CN101039973A - 聚氨酯泡沫塑料中的反应性漂移和催化剂降解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于制造聚氨酯泡沫塑料的组分的方法。本发明提供了制备用于制造聚氨酯泡沫塑料的组分的方法，其包括胺催化剂，但配制成在形成泡沫塑料之前催化效力不随时间而消失。

Description

聚氨酯泡沫塑料中的反应性漂移和催化剂降解
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发明背景
技术领域
本发明涉及稳定制造由以下试剂制备的聚氨酯泡沫塑料，该试剂水解而产生攻击催化剂的酸。例如，用链烷酸烷基酯制备的泡沫塑料。
I.简介
除了许多其它应用以外，聚氨酯泡沫塑料绝缘、漂浮、缓冲、胶合、制衣和吸收声音。聚氨酯，被定义为具有多个氨基甲酸乙酯键的聚合物，是具有宽范围性能和用途的一大族聚合物。聚氨酯的类型和性能变化很大，以致聚氨酯工业联盟(the Alliance for thePolyurethanes Industry，Arlington，VA)将它们称为塑料工业的“建筑拼装玩具(erector set)”。聚氨酯的类型包括硬质和软质泡沫塑料；热塑性聚氨酯；和其它多种类型，例如涂料、粘合剂、密封剂和弹性体。软质泡沫塑料(例如在大多数汽车座垫中存在的)一般是开孔材料，而硬质泡沫塑料(例如建筑绝缘)通常具有高比例的闭孔。
硬质聚氨酯泡沫塑料存在于制冷***的绝缘、结构应用和漂浮应用、运输车辆和金属门中，而软质聚氨酯泡沫塑料用于汽车座位、头垫和扶手；地毯背衬、包装物、服装、皮革产品、鞋面、帐篷、救生筏、标签、手提包和家具垫。半软质模塑泡沫塑料存在于汽车仪表板、控能泡沫塑料和消音泡沫塑料。
A.形成聚氨酯泡沫塑料：凝胶和发泡反应
聚氨酯泡沫塑料通过让二异氰酸酯或多异氰酸酯(含有异氰酸酯基(连接于有机基团的N＝C＝O)的化合物)与含有两个或多个活性氢的化合物，一般在催化剂、硅氧烷型表面活性剂和其它助剂的存在下反应来制备。含活性氢的化合物一般是多元醇(每分子具有一个以上的羟基(-OH)的有机化合物)、伯和仲多胺以及水。两个主要反应：凝胶反应和发泡反应通过催化剂来促进。在异氰酸酯与多元醇的反应(凝胶反应)和异氰酸酯与水的反应(发泡反应)之间需要平衡，以便制备泡孔(cell)相对均匀和泡沫塑料具有取决于预期应用的特定性能的聚氨酯泡沫塑料；例如，硬质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和软质泡沫塑料。泡沫塑料可以通过一次注射(one shot)法或通过形成预聚物和随后预聚物与水在催化剂的存在下反应来形成。
凝胶反应包括异氰酸酯与多元醇或多胺反应并形成高分子量的聚合物。该反应在仅用低沸点有机化合物发泡的泡沫塑料中占主导。发泡反应在异氰酸酯和水之间发生。该反应促进聚合物生长，将二氧化碳气泡吹入到正在形成的聚氨酯物质中。该发泡反应有助于避免或减少辅助发泡剂的使用。发泡反应就地产生二氧化碳在一次注射、水发泡的聚氨酯泡沫的制备中起着主要作用。
不平衡的凝胶和发泡反应的实例包括其中二氧化碳放出太快，形成容易塌陷的泡沫的那些泡沫塑料。进行太快的凝胶反应减少了泡沫出现，得到高密度泡沫塑料。实践中，这两个反应的平衡由促进剂和催化剂，通常为胺和/或有机金属(含有金属原子的有机分子)的性质来拉制。通常，胶凝(gelling)催化剂和发泡催化剂一起用来平衡胶凝和发泡。
B.发泡剂和催化剂
发泡剂传统上包括氯氟烃类(CFCs)。然而，CFCs不利地影响地球的臭氧层。为了避免CFCs的危害，一些方法使用氢氯氟烃类(HCFCs)来替代。例如，一些方法使用一氯二氟甲烷(CHClF2)(Keske和Schulte，1991；Keske和Schulte，1993a；Keske和Schulte，1993b)。然而，即使HCFCs也具有重要的环境危险，尽管它们的危害小于CFCs。
直到最近，使用链烷酸烷基酯，包括甲酸甲酯，作为可供选择的唯一发泡剂是不令人满意的。这种泡沫塑料在制造后收缩超过10％。作为发泡剂的甲酸甲酯如果与其它发泡剂(例如不希望的CFCs或HCFCs)一起使用能够制造稳定的泡沫塑料，即尺寸稳定的泡沫塑料。然而，最近已经实现了单独使用链烷酸烷基酯，不用任何有害的CFCs或HCFCs(Kalinowski等人，2004)。
催化剂一般分为两类：叔胺(单-和多-)和有机金属化合物。有机金属催化剂促进凝胶反应，而胺催化剂促进发泡或凝胶反应，取决于该催化剂。在软质泡沫塑料配制料中使用金属催化剂也增加了闭孔的数目，产生了更紧密的泡沫塑料。叔胺也可有效作为扩链反应的催化剂，能够与有机金属催化剂结合使用。例如，在软质块状泡沫塑料的制备中，一次注射法使用三亚乙基二胺来促进发泡反应和交联反应，而有机金属化合物协同促进扩链反应。
C.发泡方法
用于制备泡沫塑料的方法一般包括用聚氨酯泡沫塑料制造装置混合起始原料以及将从混合头排出的反应混合物倒入模具内。为了制备泡沫塑料，将供给异氰酸酯的第一组分(组分A或“A-侧(A-side)”)与供给多元醇的第二组分(组分B或“B-侧(B-side)”)以及通常催化剂混合。组分A还可以提供表面活性剂和发泡剂。组分B也可以供给表面活性剂和发泡剂。该两侧的任选成分以及催化剂可以另外通过第三料流引入。
D.制造稳定的聚氨酯泡沫塑料的障碍
直到最近，发泡剂是CFCs、HCFCs和氢氟烃(HFCs)；然而，它们具有许多不希望的特性，尤其是关于环境的问题。可以使用链烷酸烷基酯作为有效的替代物，或者与其它发泡剂一起使用(Kalinowski等人，2004)。然而，当在水的存在下使用单独的链烷酸烷基酯或链烷酸烷基酯与CFCs、HCFCs、HFCs、烃类或氢氟醚类(HFEs)作为发泡剂时，发泡剂可以水解。其它泡沫塑料成分也可以在水的存在下水解，特别是聚酯多元醇。该水解导致了攻击胺催化剂的酸的形成，引起催化剂的反应性下降。结果是，泡沫塑料的反应性减慢。该波动干扰了稳定、有效和可再现的泡沫塑料制造，并可能对所得泡沫塑料的性能或适宜性具有不利影响。
传统上，使用作用延迟的催化剂来对抗该问题，该催化剂是酸封闭的胺，例如叔胺和羧酸(例如甲酸、乙酸或2-乙基己酸)的简单胺盐，但它们是昂贵的，并且这种催化剂的选择受限制。泡沫塑料工业受到制造方法中缺陷的困扰，最引人注目的是某些成分的水解，其目标是单一的易受酸攻击的分子：胺催化剂。
附图简述
图1a示出了在聚氨酯泡沫塑料形成中本发明的方法保持催化剂活性的保护效应。对配制后的凝胶的反应性绘制曲线。
图1b示出了在图1a的实验中观察到的反应性变化，表示为反应性的百分率变化。
发明概述
因此，本发明的一个目的是克服与可水解的成分有关的这些和其它问题。
在第一个方面，本发明提供了制备用于制造聚氨酯泡沫塑料的组分的方法，其中将至少一种发泡剂与至少一种催化剂和至少一种酸结合，其中该至少一种发泡剂不是水，使得催化剂的活性基本上不随时间而下降。该发泡剂可以是链烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；该催化剂可以是胺催化剂，且该酸可以是有机酸，例如甲酸。
在第二个方面，本发明提供了稳定/保持用于制造聚氨酯泡沫塑料的催化剂的活性的方法，其中将至少一种发泡剂与至少一种催化剂和至少一种酸结合，其中该至少一种发泡剂不是水，使得该催化剂的活性基本上不随时间而下降。该发泡剂可以是链烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；该催化剂可以是胺催化剂，且该酸可以是有机酸，例如甲酸。
在第三个方面，本发明提供了适合于制备聚氨酯泡沫塑料的组分(composition)，使得该组分中的催化剂的活性随时间保持稳定。在这种组分中，将至少一种发泡剂与至少一种催化剂和至少一种酸结合，其中该至少一种发泡剂不是水，使得该催化剂的活性基本上不随时间而下降。该发泡剂可以是链烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；该催化剂可以是胺催化剂，且该酸可以是有机酸，例如甲酸。
在第四个方面，本发明提供了由各种组分(composition)制造的聚氨酯泡沫塑料，其中催化剂的活性随时间保持稳定。在这种泡沫塑料中，将至少一种发泡剂与至少一种催化剂和至少一种酸结合，其中该至少一种发泡剂不是水，使得该催化剂的活性基本上不随时间而下降，然后与含多元醇的组分混合。发泡剂可以是链烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；该催化剂可以是胺催化剂，且该酸可以是有机酸，例如甲酸。
在本发明的所有方面，该酸能够以胺催化剂的摩尔当量的1-500％(按重量计)存在。
参考以下说明、实施例和所附权利要求书，可以更好地理解这些和其它特征、方面和优点。
具体实施方式
制造太紧密的泡沫塑料(如使用大多数封闭催化剂时)或成为酸攻击牺牲品而使得催化剂活性下降的不完美的胺催化剂的问题通过本发明使用简单而便宜的方法得以解决。将酸加入到多元醇共混物(组分B)中令人惊奇和出乎意料地消除了胺催化剂的降解。该酸以胺催化剂的摩尔当量的约1到约500％，优选胺催化剂的摩尔当量的约10到约400％，更优选胺催化剂的摩尔当量的约50到约300％的浓度(按重量计)添加。在一个最优选的实施方案中，将甲酸加入到组分B中，其中该体系中的发泡剂是甲酸甲酯。
II.实施本发明
A.组分A
1.异氰酸酯
当由组分A和B制造泡沫塑料时，组分A含有异氰酸酯，或不同异氰酸酯的混合物和组合，优选还有表面活性剂。该异氰酸酯可以是通常用于制造聚氨酯泡沫塑料的异氰酸酯，有机或无机的。这种多异氰酸酯普遍用于通过与携带两个或多个含活性氢的基团的化合物反应而制备聚氨酯。可以使用任何多官能异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯，聚合亚甲基双(苯基异氰酸酯)，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，联甲氧基苯胺二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1，4-二乙基苯二异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyane)，3，3-二苯基二甲基甲烷-4，4-二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，二甲苯基二异氰酸酯(xylyl diisocynate)，2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体，间苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等。可以使用两种或多种异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物或亚甲基双(苯基异氰酸酯)的2，4’-和4，4’-异构体的混合物。还可以使用4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)或它的2，4’-异构体和4，4’-异构体的混合物的改性形式。
2.发泡剂
另外，组分A可以含有发泡剂，虽然在组分A中包括这种试剂是不必要的。在一个实施方案中，该发泡剂是链烷酸烷基酯，其中甲酸甲酯是优选的。还可以使用选择的链烷酸烷基酯的衍生物和前体，单独或与甲酸甲酯一起使用。
链烷酸烷基酯的“衍生物和/或前体”是其中链烷酸烷基酯连接于相对于组分A和B的剩余成分的惰性载体的任何组成物(composition)。链烷酸烷基酯的衍生物和/或前体保留了该链烷酸烷基酯的官能性。如果使用链烷酸烷基酯衍生物和/或前体，那么它是一种络合物，该络合物保持该整个结构为该络合物的一部分。“前体”是在发泡过程之前或期间的某些时间产生链烷酸烷基酯的组成物(composition)。
除了链烷酸烷基酯以外，可以存在其它发泡剂。例如，还可以使用CFCs，HCFCs，HFCs，二氯甲烷，氢氟烃，烃类或其它有机化合物。水本身是发泡剂并且几乎总是以至少残留量存在。将酸(或共混物)加入到多元醇共混物(组分B)中令人惊奇和出乎意料地减少或消除了胺催化剂的进一步降解。该酸(或共混物)以胺催化剂的摩尔当量的约1到约500％；优选胺催化剂的摩尔当量的约10到约400％；更优选胺催化剂的摩尔当量的约50到约300％的量添加。组分A的材料能够以任何标准方式共混。共混的次序不是特别重要的。虽然如此，一种便利的混合次序是将表面活性剂加入到异氰酸酯中，然后添加(如果有的话)酸抑制剂，最后添加(如果有的话)发泡剂。
如果组分A含有一种或多种发泡剂，则成分的相对比例应使得发泡剂在组分A中的浓度是约0.5到约12wt％，优选约2到约10wt％。链烷酸烷基酯(和/或它的衍生物和/或前体)本身可以占组分A的多达约12wt％，优选多达约10wt％，例如约2到约10wt％。该表面活性剂可以占组分A的低于约2wt％，优选约0.75wt％。如果需要酸抑制剂，则它可以多达组分A重量的约0.5wt％的浓度被包含。通常，组分A的剩余部分是异氰酸酯。
3.表面活性剂和其它试剂
可以将任何常规A-侧表面活性剂引入到组分A中。这种表面活性剂的实例包括硅氧烷类，例如B-8407，DC-5160，DC-198，DC-5125，DC-1315和B-8021(Degussa/Goldschmidt Chemical Corp.；Mapleton，IL)；L-620(Union Carbide；Houston，TX)；L-6202和Y-10390(AirProducts；Allentown，PA)，其它硅氧烷和硅氧烷氧化烯嵌段共聚物(Bailey和O’Connor，1958；Ferrigno，1963)。虽然不是本发明所必需的，但表面活性剂的选择影响了所生产的泡沫塑料中的泡孔结构。
其它组成物(composition)，比如阻燃剂，例如含有溴、氯或磷的那些，也可以包括在组分A中。因为阻燃剂工业在不断变化，所以可获得的化学品和化学品家族也在不断变化。然而，适用于传统发泡泡沫塑料的任何阻燃剂适用于本发明的泡沫塑料。
B.组分B
1.多元醇
组分B含有至少一种多元醇。组分B一般含有50wt％(多元醇)到约98wt％，优选70wt％到约92wt％的至少一种多元醇。
当在组分B中使用甲酸甲酯时，组分B中的至少一种多元醇是聚烷氧基化胺，聚烷氧基化醚或聚酯多元醇，并且具有约20到约1000的羟基值。优选地，羟基值是约20到约750，最优选对于硬质泡沫塑料是约300到约500，对于软质泡沫塑料最优选为20-100。然而，优选的羟基值范围仅由所需最终产物来决定。技术人员可以确定适当的羟基值。聚烷氧基化多元醇优选是聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚丁氧基化多元醇，或它们的混合物。聚烷氧基化胺例如可以是聚烷氧基化脂族胺或更尼希多元醇；该聚烷氧基化醚例如可以是聚烷氧基化蔗糖或甘油；该聚酯多元醇可以是对苯二甲酸酯或蓖麻油的酯交换产物。该多元醇可以单独或作为共引发剂制备。
在组分B中可以使用三类多元醇的任何一类的一种或多种，或者任何两类或所有三类的多元醇的任何组合。组分B还可以含有其它多元醇；优选地，来自这三类中的所有多元醇的总量(即，来自任何聚烷氧基化胺、聚烷氧基化醚和聚酯多元醇的所有多元醇的总和)占组分B的所有多元醇的约50wt％以上，且为组分B的至少约50wt％。
其它有用的多羟基化合物，不论是否使用链烷酸烷基酯作为发泡剂，除了以上列举的那些以外，包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，甲基葡糖苷，葡萄糖等。可以与烯化氧反应以制备胺型多元醇的多胺化合物包括单-、二-和三-乙醇胺，乙二胺，二亚乙基二胺，甲苯二胺等。这些多元醇和多胺化合物可以单独与烯化氧反应，或者它们可以在聚醚多元醇混合物或共混物的制备中预混。优选的聚酯多元醇是基于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、富马酸及其组合的那些。
2.酸
在其中发泡剂能够水解或劣化、使得混合物中的催化剂被攻击、结果催化活性下降的那些组成物(composition)中，将酸加入到该混合物中，以保护易受影响的催化剂。可以使用保护胺催化剂免受组分B的发泡剂或其它成分的水解所产生的酸的影响的任何有机酸或无机酸。保护包括保持恒定的反应速率，允许连续制造最终产品，而性能没有不利改变。适合使用具有保护胺催化剂免受酸攻击功能的任何酸。一般，适当的酸具有大于0，更优选0-10，更优选0-5的pKa。优选地，该酸是有机酸。表1列举了适合的酸的一些实例。
表1
  适合的酸的实例
  酸   pKa   酸   pKa
  二乙基丙二酸甲酸甘氨酰甘氨酸N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸N-2-羟乙基哌嗪-N’-3-丙磺酸咪唑2-(N-吗啉代)乙磺酸3-(N-吗啉代)丙磺酸哌嗪-N，N’-双(2-乙磺酸)苯酚o-磷酸(1)o-磷酸(2)哌嗪-1，4-双(2-羟基丙磺酸)丁二酸(1)丁二酸(2)3-[三(羟甲基)甲基]氨基丙磺酸2-[三(羟甲基)甲基]氨基乙磺酸Tricine(N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸)TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷)丙二醛梅钟酸(Meldrum’s acid)2，4-戊二酮氢氰酸硝基甲烷5，5-二甲基-1，3-环己二酮   7.203.758.407.558.007.006.157.206.809.992.127.217.854.195.578.407.508.158.305.05.18.99.210.24.8   三氟甲磺酸苯磺酸甲磺酸三氟乙酸苦味酸方形酸三氯乙酸草酸二氯乙酸氟乙酸氯乙酸柠檬酸甲酸抗坏血酸苯甲酸乙酸苯硫酚环庚三烯酚酮对硝基苯酚过乙酸丁二酰亚胺苯酚水合氯醛苯磺酰胺二硝基甲烷   132.52.00.00.31.50.771.21.252.62.873.133.754.174.204.756.66.77.28.29.610.010.010.13.6
例如，在使用链烷酸烷基酯发泡剂与胺催化剂的泡沫塑料中，该发泡剂可以水解并形成攻击催化剂的酸。为了防止催化活性降低，添加酸，例如甲酸，至易受影响的催化剂的摩尔当量的至少约1到约500％。表2列举了胺催化剂的实例。
表2
  胺催化剂的实例
  类型   实例
  N，N-二烷基哌嗪三烷基胺N，N’，N”-三烷基氨基烷基六氢三嗪单-、二-和三-(二烷基氨基烷基)一元酚或苯硫酚(例如)N，N，N’，N’-四烷基亚烷基二胺N，N-二烷基环己基胺N-烷基吗啉N，N-二烷基链烷醇胺N，N，N’，N’-四烷基胍   N，N-二甲基哌嗪，N，N-二乙基哌嗪三甲基胺，三乙胺，三丁基胺，1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(三亚乙基二胺)和它们的低级烷基衍生物(例如，2-甲基三亚乙基二胺，2，3-二甲基三亚乙基二胺，2，5-二乙基三亚乙基二胺，2，6-二异丙基三亚乙基二胺)N，N’，N”-三(二甲基氨基甲基)六氢三嗪，N，N’，N”-三(二甲基氨基乙基)六氢三嗪，N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪，N，N’，N”-三(二乙基氨基乙基)六氢三嗪，N，N’，N”-三(二乙基氨基丙基)六氢三嗪2-(二甲基氨基甲基)苯酚，2-(二甲基氨基丁基)苯酚，2-(二乙基氨基乙基)苯酚，2-(二乙基氨基丁基)苯酚，2-(二甲基氨基甲基)苯硫酚，2-(二乙基氨基乙基)苯硫酚，2，4-双-(二甲基氨基乙基)苯酚，2，4-双(二丙基氨基丁基)苯酚，2，4-双(二丙基氨基乙基)苯酚，2，4-双(二甲基氨基乙基)苯硫酚，2，4-双(二乙基氨基丙基)苯硫酚，2，4-双(二丙基氨基乙基)苯硫酚，2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯酚，2，4，6-三(二乙基氨基乙基)苯酚，2，4，6-三(二丙基氨基甲基)苯酚，2，4，6-三(二乙基氨基乙基)苯硫酚，2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯硫酚N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺N，N-二甲基环己基胺，N，N-二乙基环己基胺N-甲基吗啉，N-乙基吗啉N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺N，N，N’，N’-四甲基胍，N，N，N’，N’-四乙基胍
3.发泡剂
可以使用用量比通常存在于使用HCFC发泡剂的可比泡沫塑料中的用量低的发泡剂。例如，表3示出了优选的配方。
表3
  优选配方的实例
  成分   wt％
 组分A组分B   异氰酸酯表面活性剂甲酸甲酯聚烷氧基化醚聚烷氧基化醚聚烷氧基化胺表面活性剂催化剂1催化剂2催化剂3稀释剂水甲酸甲酯甲酸   96.71.32.04.571.4810.01.50.590.190.125.002.513.580.48
表3中提供的组分B的这种配方获得了催化剂在该溶液的使用寿命期间保持稳定活性的溶液。用发泡剂的酸配制的这种和其它组分B溶液随时间保持了稳定的催化剂活性。例如，可接受的反应性漂移(reactivity drift)由最终产物和该产物的具体应用来决定。优选地，反应性漂移保持在超过1周，更优选超过6个月，最优选超过2年的可接受的范围内。聚氨酯泡沫塑料制造领域的技术人员可以容易地调节每一种多元醇的类型和量以及配制料中链烷酸烷基酯与水的比率，以获得所需的成品泡沫塑料性能。
组分B中的水可以是0-约5wt％，优选约0.5到约4wt％，更优选约1到约3wt％。水可以用作发泡剂以及为所得泡沫塑料增加刚度。
组分B中的链烷酸烷基酯优选是甲酸甲酯和/或它的任何衍生物和/或前体。链烷酸烷基酯构成了组分B的多达约15wt％，优选约2到约15wt％。该酸以足够保持任何胺催化剂的活性的量存在。
链烷酸烷基酯以及酸可以通过另外或者代替可能在组分A和B的任何一种或二者中的单独料流引入。调节和协调组分A和B中的链烷酸烷基酯的浓度和通过单独料流引入到反应混合物中的量，使得以所得混合物的总重量为基准计，在将组分A和B以及(如果有的话)单独料流混合时所汇集在一起的全部链烷酸烷基酯(或其衍生物和/或前体)的所得浓度是约1到约12wt％，优选约4到约8wt％。可以使用或至少存在其它发泡剂。这些发泡剂包括例如CFCs、HFCs、HCFCs、HFEs、烃类、其它链烷酸烷基酯以及本领域技术人员已知的任何其它发泡剂。
更优选地，存在于每一种组分和一起混合而形成发泡混合物的所有成分的总组合中的发泡剂的总量应该基本上不含(低于1wt％的)CFCs、HCFCs、HFCs、HFEs和烃类；更优选地，不存在CFCs、HCFCs、HFCs、HFEs和烃类。用于使泡沫塑料发泡的混合物优选还基本上不含，更优选全无(devoid of)任何其它取代或未取代的烃。理想地，该发泡混合物基本上不含，更优选全无(devoid of)任何其它起发泡剂作用的有机化合物。
在组合中的多元醇不需要形成独立的组成物(composition)；不必要将该混合物的各成分一起混合而形成预混物并然后通过将该预混物与组分B的剩余成分一起混合而形成组分B。组分B的各种成分可以按任何次序混合，多元醇可以作为单独成分彼此分开添加，从而形成组分B。
5.催化剂
除了表2中列举的胺催化剂以外，可以使用已知为异氰酸酯基和含活性氢的基团之间的反应中的催化剂的任何有机金属化合物作为催化剂。这种催化剂包括但不限于铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机酸盐和有机金属衍生物。
6.其它试剂
根据需要，组分B还可以含有其它成分。在本发明的方法中可以使用广泛用于制造聚合物泡沫塑料的任选添加剂如分散剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、阻燃剂等。例如，如果需要阻燃，可以使用磷基阻燃添加剂。如果使用有机硅氧烷聚合物作为反应混合物中的表面活性剂，那么可以获得较细的泡孔结构。
还可以使用其它任选的添加剂，例如无机和有机填料。无机填料的实例包括碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、玻璃、氧化锑等；有机填料的实例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、蜜胺、部分烷氧基化的蜜胺等的各种聚合物和共聚物。还可以使用有机酯。尤其优选的酯是由二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸衍生的酯。
例如，可以将阻燃剂，例如含有溴、氯或磷的那些引入到混合物中以提供阻燃性。其它通常使用的添加剂是含羟基的组成物(composition)，例如蓖麻油，芳族聚酯，二醇和/或烷氧基化山梨醇，酸清除剂(例如，α-甲基苯乙烯)，酸形成抑制剂或稀释剂。
C.形成泡沫塑料
可以将组分A和组分B混合，例如通过静态混合、高压混合或撞击混合室或工业中普遍已知的任何其它设备，通过制造均匀共混物的标准工序。在一个优选实施方案中，使用泡沫塑料制造的一次注射法，将含异氰酸酯的料流(组分A)和含多元醇的和含催化剂的料流(组分B)混合。这些料流的每一种优选是所有各种添加剂优选在其中可溶的液体，尽管根据需要可以使用利用固体组分的分散体。
优选地，将组分A和组分B混合，使得具有约0.3到约1.2多元醇当量/当量多异氰酸酯。“多元醇当量”是指在泡沫塑料中使用的组分B的重量除以组分B的当量重量。“多异氰酸酯当量”是指在泡沫塑料中使用的组分A的重量除以组分A的当量重量。
实施例
不用进一步详细描述，据认为，本领域技术人员能够利用先前的说明最充分地实施本发明。以下实施例为了举例说明而提供，决不限制本公开内容。
实施例1
可以测定反应性，然后与每一种化学品体系的化学品信息图表比较。反应性可以使用拉丝-凝胶(String-Gel)时间和不粘(Tack-Free)时间来确定。
拉丝-凝胶试验
拉丝-凝胶试验是对从注射开始到泡沫粘附于细丝(约1/16″直径)并且变成“拉丝”状泡泡糖的时间的测量。
如下所示进行拉丝-凝胶测量：
1、采取10秒注射注入到30加仑塑料袋内，同时起动秒表开始计时。
2、在约60秒时，将一根金属丝刺入上涨(rising)的化学品内达至少12英寸深，并再次取出。以5秒钟间隔，将金属丝刺入上涨的化学品中，再拔出，直到泡沫粘着于该金属丝，形成泡泡糖样拉丝。同一地方不剌入两次。
3、记录发生拉丝-凝胶的时间
不应使用压舌板或冰棍棒进行拉丝-凝胶试验，因为它们未充分深入到上涨的泡沫塑料中。类似于衣架的金属丝是适合的。
不粘试验
不粘试验是对从开始注射到用手紧紧(tightly)触摸时泡沫变得“不粘”或不粘着于指尖的时间的测量。
可以如下所示进行不粘测量：
1、按照拉丝-凝胶试验的步骤1-3。
2、测量从开始注射到用手轻轻(lightly)触摸时泡沫变得“不粘”或不再粘着于指尖的时间。
3、记录时间。
如果首先观察到拉丝-凝胶和进一步观察到不粘，那么可以由相同的注射记录拉丝-凝胶和不粘时间。重要的是保持塑料袋远离冷地板，因为它将影响反应性时间。
测定添加或不添加甲酸的使用甲酸甲酯作为发泡剂的胺催化剂的反应性。在用和不用酸配制组分B之后0、1、2、3和4周时使泡沫塑料发泡。如上所述分析凝胶反应性时间，将数据绘制曲线。数据表示为凝胶反应性时间(表3和图1a)和与0周的基线相比的反应性的变化％(表4和图1b)。
表3
  用和不用酸形成的泡沫塑料的随时间的凝胶反应性的结果
  时间(周)   AA*-不用酸发泡的泡沫塑料(秒)   AA*-用酸发泡的泡沫塑料(秒)
  01234   7892100106112   8080797879
  *AA链烷酸烷基酯
如图1a和表3所示，当不存在酸时，凝胶反应性随时间而下降，使得在配制组分B之后4周时，凝胶反应性需要比基线多20秒(图1a，菱形)。然而，当存在甲酸时，反应性不降低，保持在78-80秒(图1a，方形)。图1b和表4按偏离基线的变化百分率来报告这些结果，证明了酸防止胺催化剂的反应性漂移和降低的显著效果。当酸不存在时(图1b，菱形)，在4周时反应性变化百分率达到45％，而含酸组分的反应性变化百分率稍微波动，范围为-2.5％到0％(图1b，方形)。
表4
  用和不用酸形成的泡沫塑料的随时间的凝胶反应性的变化百分率(％)
  时间(周)   AA*-不用酸发泡的泡沫塑料(％)   AA*-用酸发泡的泡沫塑料(％)
  01234   017.928.235.943.6   00-1.25-2.5-1.25
  *AA链烷酸烷基酯
其它实施方案
上述详细说明为了有助于本领域技术人员实施本发明而提供。然而，这里说明和作为权利要求的本发明的范围不受在此所公开的具体实施方案的限制，因为这些实施方案用来举例说明本发明的几个方面。任何等价实施方案均是在本发明的范围内。的确，根据以上说明，除了本文示出和说明的那些以外的本发明的各种变型是本领域技术人员所显而易见的，它们不偏离本发明的主旨或范围。这种变型也是在所附权利要求书的范围内。
参考文献
在本申请中引用的所有出版物、专利、专利申请和其它参考文献在这里全面引入供参考，就好象每一种出版物、专利、专利申请或其它参考文献具体和独立地被指出全面引入本文供参考。参考文献在本文中的引用不应被解释为承认它是本发明的现有技术。
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Claims (57)

1.一种制备用于制造聚氨酯泡沫塑料的组分的方法，包括将至少一种发泡剂与至少一种催化剂和至少一种酸结合，其中所述至少一种发泡剂不是水，
其中所述催化剂与所述酸分开添加；和
其中所述催化剂的活性基本上不随时间而下降。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括胺催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述酸包括有机酸。
4.权利要求1的方法，其中所述发泡剂包括链烷酸烷基酯。
5.权利要求4的方法，其中所述链烷酸烷基酯包括甲酸甲酯。
6.权利要求3的方法，其中所述有机酸包括甲酸。
7.权利要求1的方法，其中所述发泡剂是链烷酸烷基酯。
8.权利要求7的方法，其中所述链烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
9.权利要求8的方法，其中所述酸是甲酸。
10.权利要求1的方法，其中所述酸以所述催化剂的摩尔当量的1-500wt％存在。
11.权利要求10的方法，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
12.权利要求11的方法，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
13.一种制备用于制造聚氨酯泡沫塑料的组分的方法，包括将甲酸甲酯与甲酸和至少一种胺催化剂结合。
14.权利要求13的方法，其中所述酸以足够使催化剂活性基本上不随时间而下降的量存在。
15.权利要求13的方法，其中按重量计，所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的1-500％存在。
16.权利要求15的方法，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
17.权利要求16的方法，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
18.一种在用于形成聚氨酯泡沫塑料的组分组合物中保持催化剂活性的方法，包括将至少一种催化剂与至少一种发泡剂和至少一种酸结合，
其中所述至少一种发泡剂不是水。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂包括胺催化剂。
20.权利要求18的方法，其中所述酸包括有机酸。
21.权利要求18的方法，其中所述发泡剂包括链烷酸烷基酯。
22.权利要求21的方法，其中所述链烷酸烷基酯包括甲酸甲酯。
23.权利要求22的方法，其中所述酸包括甲酸。
24.权利要求18的方法，其中所述发泡剂是链烷酸烷基酯。
25.权利要求24的方法，其中所述链烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
26.权利要求25的方法，其中所述酸是甲酸。
27.权利要求18所述的方法，其中按重量计，所述酸以所述催化剂的摩尔当量的1-500％存在。
28.权利要求27的方法，其中所述酸以所述催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
29.权利要求28的方法，其中所述酸以所述催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
30.一种在用于形成聚氨酯泡沫塑料的组分组合物中保持催化剂的活性的方法，包括将胺催化剂与甲酸甲酯和甲酸结合，其中所述至少一种发泡剂不是水，和
其中所述催化剂的活性基本上不随时间而下降。
31.权利要求30的方法，其中按重量计，所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的1-500％存在。
32.权利要求31的方法，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
33.权利要求32的方法，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
34.一种制造聚氨酯泡沫塑料的组分，包括：
至少一种催化剂；
至少一种发泡剂；和
至少一种酸，
其中所述至少一种发泡剂不是水；和
其中所述催化剂的活性基本上不随时间而下降。
35.一种制造聚氨酯泡沫塑料的组分，包括：
至少一种胺催化剂；
至少一种链烷酸烷基酯；和
至少一种有机酸，
其中所述胺催化剂的活性基本上不随时间而下降。
36.权利要求35的组分，其中所述链烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
37.权利要求36的组分，其中所述有机酸是甲酸。
38.权利要求34或35的组分，其中按重量计，所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的1-500％存在。
39.权利要求38的组分，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
40.权利要求39的组分，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
41.一种根据包括以下步骤的方法制造的聚氨酯泡沫塑料：
制备根据权利要求1的方法制造的第一组分；和
将该第一组分与第二组分混合，所述第二组分包括至少一种多元醇，
其中形成了聚氨酯泡沫塑料。
42.权利要求41的泡沫塑料，其中所述催化剂包括胺催化剂。
43.权利要求41的泡沫塑料，其中所述酸包括有机酸。
44.权利要求41的泡沫塑料，其中所述发泡剂包括链烷酸烷基酯。
45.权利要求44的泡沫塑料，其中所述链烷酸烷基酯包括甲酸甲酯。
46.权利要求45的泡沫塑料，其中所述有机酸包括甲酸。
47.权利要求41的泡沫塑料，其中所述发泡剂是链烷酸烷基酯。
48.权利要求47的泡沫塑料，其中所述链烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
49.权利要求48的泡沫塑料，其中所述有机酸是甲酸。
50.权利要求41的组分，其中按重量计，所述有机酸以所述胺催化剂的摩尔当量的1-500％存在。
51.权利要求50的组分，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
52.权利要求51的组分，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
53.一种根据包括以下步骤的方法制造的聚氨酯泡沫塑料：
制备根据权利要求13、18或30的方法制造的第一组分；和
将所述第一组分与第二组分混合，所述第二组分包括至少一种多元醇，
其中形成了聚氨酯泡沫塑料。
54.一种用于制造聚氨酯泡沫塑料的组分，包括：
至少一种胺催化剂；
至少一种发泡剂；和
至少一种有机酸，
其中所述至少一种发泡剂包括链烷酸烷基酯；
其中所述催化剂与所述酸分开添加；和
其中所述催化剂的活性基本上不随时间而下降。
55.权利要求54的组分，其中按重量计，所述有机酸以所述胺催化剂的摩尔当量的1-500％存在。
56.权利要求55的组分，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的10-400％存在。
57.权利要求56的组分，其中所述酸以所述胺催化剂的摩尔当量的50-300％存在。
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