JPS606717A - ポリウレタン発泡触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 泡触媒として有用な遅延性を有するボリクレタン発泡触
媒に関する。更に詳しくは％　ＮＩ　Ｎｔ　”　Ｉ　Ｎ
＃ＩＮ＃−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、
ＰＭＤＦｔＴＡと略記する）、一塩基性有機カルボン酸
，水および２〜４個の水酸基を有する有機溶剤とからな
ることを特徴とするポリウレタン発泡触媒に関する。

ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネートとポ
リオールを発泡剤および触媒の存在下に反応させて製造
される。従来、このポリウレタン発泡触媒として数多く
の有機錫化合物や３級アミン化合物が知られており、そ
れ単独もしくは混合することにより工業的にも多用され
ている。

近年、ポリウレタン工業の著しい発展によりポリウレタ
ンフォームが大型化し、かつ形状が複雑なフオームが要
求されている。また一方、ポリウレタンフォームの生産
性を高めるため、モールドより脱型するまでの時間をで
きるだけ短縮することが要求されている。

上記の要求に対して、従来の有機錫化合物や３級アミン
化合物を用いると、さまざまな不都合を生じる、例えば
、脱型を早めるため従来の触媒を使用すると、原料の有
機ポリイソ７アネートとポリオールなどを混合するや直
ちに発泡反応が起こったり、粘度が上昇したりするため
、混合液の操作性が悪くなったり、大型モールドの角々
まで液が流れないなどの問題を生ずる。逆にこれらの問
題を解消しようとすると、ポリウレタンフォームの脱型
時間が長くなり、生産性が高められないなどの問題を生
ずる。これらの問題を解決するため、ポリウレタン発泡
触媒として初期活性が弱く、発泡の進行と共に活性の増
大する、いわゆる遅延性触媒の開発が望まれていた。

とのよ５な遅延性触媒として、特開昭５４−１５０６９
７号公報９％公昭５７−５６４９１号公報に記載されて
いるように５級アミンの有機カルボン酸塩は知られてい
る。３級アミンの有機カルボン酸塩は、ポリウレタンフ
ォーム形成反応の初期においては、５級アミンが有機カ
ルボン酸でブロックされているため、本来の活性を示さ
ないが、フオーム形成反応が進行すると反応温度の上昇
により３級アミン塩が熱解離するため、３級アミン本来
の触媒活性が発現される。このような性質を持つ遅延性
触媒として、例えば、トリエチレンジアミンやビス−（
ジメチルアミノエチル）エーテルなどの３級アミンと蟻
酸や酢酸などの有機カルボン酸の塩が知られている。し
かし、これらの遅延性触媒は高価であったり、ｐＨが低
いため、触媒混合槽や発泡機の材質を腐食し易く、有効
な遅延作用を発現しないなどの問題があった。従って、
本発明者らがこれらの事情に鑑み、遅延性触媒について
検討した結果、３級アミン触媒として有用なＰＭＤＢ’
ＴＡに有機カルボン酸を配合すると、有効な遅延作用が
期待できることが判明した。

しかるに、このＰＭＤＩＴＡに有機カルボン酸を配合し
て遅延性触媒を製造しようとすると、通常の有機溶剤に
難浴の固体塩を形成したり、二相に分離したりする。こ
のためＰＭＤＥＴＡに対し十分な有機カルボン酸を配合
できず、有効な遅延性を発現させられなかったり、均一
な触媒液にするため、溶剤を多量に使用する結果、ＰＭ
ＤＩＩ！ｉＴＡ濃度が高められず、かつ溶剤がポリウレ
タンフォームの諸物性を悪化させるなどの問題がある。

本発明者らは、前記事情に鑑み、有用な遅延性をもつポ
リウレタン発泡触媒について鋭意検討した結果、ＰＭＤ
ＥＴＡに限定された量の有機カルボン酸、水および有機
溶剤を混合すれば前記の問題が解消され、極めて有用な
遅延性を有するポリウレタン発泡触媒となることを見い
出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は、ＰＭＤＫＴＡと限定された量の有
機カルボン酸、水および有機溶剤を配合してなる遅延性
を有するポリウレタン発泡触媒を提供するものである。

本発明の触媒を使用するとポリウレタンフォーム農造の
際、初期活性が弱いため、原料液が混合されてより７オ
ームの形成反応が開始されるまでの時間が延長できる。

その結果、大型モールドの角々まで原料液を十分流しう
るなと混合液の操作性や液流れ性などが改善できる。

一方、本発明の触媒は、フオームの形成反応が進み、反
応温度が上昇するとＰＭＤＩ！ｉＴＡの有機カルボン酸
塩が熱解離し、有機カルボン酸が有機イソシアネートや
有機インシアネートと水との反応により形成されるアミ
ン化合物と反応して消費されるので、ＦＭＤＰＴＡ本来
の触媒活性能が発現される。この結果、ポリウレタンフ
ォームの脱型時間を延長することなく、すなわち、生産
性を低下させることなくポリウレタンフォームの生産が
可能である。

本発明の触媒は、水に溶解したときｐＨが中性以上を示
すため、触媒貯槽や発泡機の材質を腐食することはない
。また安定な均一溶液であるため使い易く、触媒が結晶
し析出したり、相分離したりすることがない相溶性に優
れた触媒である。

このため、従来公知の触媒、例えば、トリエチレンジア
ミンや有機錫化合物と併用して用いることも可能である
。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＰＭＤＥＴＡはジエチレントリアミン
より公知の方法、例えば、米国特許第４０２６８４０号
に記載されたロイカルト・ワーラッハ反応や***特許第
２６１８５８０号に記載された還元メチル化反応により
パーメチル化される。

本発明の一塩基性有機カルボン酸は、通常の有機カルボ
ン酸またはそれらの混合物でよく、蟻酸。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、２−エチルへ
Φサン酸、カプロ／酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息
香酸などが例示されるが、特に蟻酸ン酸、コハク酸、フ
タル酸等の二塩基酸を用いると、これらの酸はＰＭＤｌ
ｎＴＡと有機溶媒に難浴性の塩を形成するため、これら
の二塩基酸は本発明より除かれる。

該有機カルボン酸量は、ＰＭＤＥＴＡ１モルに対してｌ
１５〜２．０モルが良く、好ましくはＬＩＬ７５〜１．
５モルが良い。これ以下の範囲では有効な遅延効果は発
現されない。一方、これ以上ではＦＭＤＥＴＡの有機カ
ルボン酸塩が固結したり、相分離が起こり易くなる他、
Ｔ’Ｈが低下し酸性を示すため、金属材質に対し腐食性
を示すので好ましくない。

使用する水は、通常イオン交換水または蒸留水が良い。

使用する水量は触媒の３．０〜１＆０重量％であり、好
ましくは５，０〜１０，０重量％である。

水量が３重量％以下ではＰＭＤＥＴＡの有機カルボン酸
塩が結晶化したり、相分離し易い。一方、水量が１５．
０重量％以上では、逆に相分離が起こり易くなり、ポリ
ウレタンフォームによっては水の影響が大きくなり、フ
オーム物性を損ねる等の不都合が生ずる。

２〜４個の水酸基を有する有機溶剤は、ポリオール　、
例エバエチレングリコール、ジエチレンクリコール、７
’ｏヒレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール類、ヘキサンジオール、グリセリンなどを例
示できるが、好ましくはグロピレングリコール、ジグロ
ピレングリコールである。使用する有機溶剤量は、１５
〜５５重貴チが良い。これ以下であるとＰＭＤＰＴＡの
有機カルボン酸塩の結晶化、相分離が起こるので好まし
くない。一方、有機溶剤量が５５重量％以上では触媒中
に含まれるＰ’ＭＤＢＴＡの含有量が小さくなり、ポリ
ウレタンフォームによりては有機溶剤の影響が大きくな
りフオーム物性を損ねる等の不都合を生ずるので好まし
くない。

本発明の触媒の製造にあたり、各成分を混合するには不
活性ガス、例えば、窒素やアルゴン雰囲気下にＰＭＤＢ
ＴＡに水と有機溶剤を混合したのち、容器を冷却しなが
ら攪拌し、適当な速度で有機カルボン酸を滴下混合する
のがよい。ＰＭＤＩ、ＴＡに水、有機溶剤を混合せず、
直接有機カルボン酸を混合すると塩が析出したり、発熱
が大きく、着色したりするので好ましくない。

このようにして製造された遅延性を有する本発明の触媒
はポリウレタンの製造において使用できる。通常、その
使用量は、使用されるポリオールな１００部としたとき
、０．０２〜５部であるが、好ましくは０．０５〜５部
である。また通常、共触媒として使用されるトリエチレ
ンジアミ／や有機錫化合物と併用することもできる。

本発明の触媒でポリウレタンフォームを製造するために
使用できるポリインシアネートは公知の有機ポリインシ
アネートであればよ＜、トリレンジインシアネート、ジ
フェニルメタンジイソ７アネート、重合イソシアネート
、脂肪族ポリインシアネートである。また、ポリオール
は公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールである。例えば、通常、二塩基酸と多価アルコール
より誘導されるポリエステルポリオール類およびグリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール。

トリメチロールプロパン、蔗糖の多価アルコールにエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドの付加反応から得ら
れるポリエーテルポリオール類およびアミン化合物から
誘導されるアミンポリオール類が含まれる。

ポリウレタンの製造において、必要であれば添加剤とし
て発泡剤（例えば、ａ’ｐ’ａｔ、やＯＨ，Ｏｔ、　）
　。

界面活性剤（例えば、オルガノポリシロキサン）。

難燃剤、その他の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸
脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用できる
〇 以上述べた如く、本発明の触媒は、水に溶解しとして極
めて有用である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

マグネチックスターラーを備えたｚｏｏｔｎｌ！の丸底
フラスコに５１８１のＰＭＤＩＴＡと１６．５ｆ２のジ
プロピレングリコールとａ２６ｔの水を取り、窒素雰囲
気下に攪拌混合した。次に丸底７２スコを冷却しながら
滴下ロートよりＰＭＤＢＴＡに対して１，５倍モルの１
００チ蟻酸を滴下し、黄味を帯びた粘調な触媒液を調製
した。この触媒液は均一な溶液であり、０℃の恒温槽に
３０日間保存しても結晶の析出や二相分離は起こらなか
った〇この触媒液の一部をエタノールを含む水に溶解し
ｐＨを測定したところ、ｐＨ＝ａ５であった。

実施例２ 実施例１と同様な手法で５五８？のＰＭＤＩ！！ＴＡに
２４．８２　ｆのジプロピレングリコ−にドア、０９７
の水を混合したのち、１４２９ｆの１００％蟻酸を滴下
し、黄味を帯びた粘調な触媒液を調製した。この触媒液
は均一な溶液であり、０℃の恒温槽に３０日間保存して
も結晶の析出や二相分離は起こらなかった。

この触媒液の一部をエタノールを含む水に溶解しｐＨを
測定したところ、ｐＨ＝、ＥＬ９であった〇実施例５ ＰＭＤＩｉｉＴＡと実施例１および実施例２で得た触媒
を用いて発泡試験を行ない比較検討した。

原料の混合割合（フォーミュレーション）を以下に示す
配合とし、通常の手発泡手順に従ってウレタン発泡を実
施した。すなわち、ポリオール、水。

フレオン、界面活性剤その他をあらかじめ混合し２０℃
に保った。この混合液を必要量取り、触媒を加えてプレ
ミックス液とした。あらかじめ２０℃に保った有機イン
シアネートを必要量計り取りプレミックス液に注ぎ、ホ
モミキサーを用いて高速攪拌混合し、４０℃に保った２
５ｃｍ立方のアルミホックスに注ぎ込み、ウレタンフオ
ームなＪｔ４させた。アルミボックス中にそのまま５分
間静置したのち、７オームを７０℃に保った恒温槽に移
し、手感触によりベトッキが無くなる時間をタックフリ
ータイム（ＴＰＴ）として測定した。

次にフオームの一部を切り取り密度と通気性を測定して
表１に示した。

ＦＡ−７２８（２ン　３　。

ジェタノールアミ／２．Ｏ Ｈ２０２，５ Ｌ−５３０５＋３１　１．０ Ｒ−１１”　５．Ｑ ＴＩＤＡ　Ｌ　＝３５（５’　０．４５触　媒　必要量 有機イソシアネート（６）　工ｎｄθＸ１０５（１）　
三洋化成工業社から入手されるポリ手−テルボリオール
で平均分子数ｓ、　ｏ　ｏ’　ｏのもの〇曵２）　三洋
化成工業社から入手されるポリマーポリオールでアクリ
ロニトリル−スチレンをグラフトさせたもの。

（３ン　ユニオンカーバイド社から入手される界面活性
剤。

（４）　フレオン１１ （５）東洋曹達工業社より入手されるトリエチレンジア
ミン液状品。

（６）　日本ポリウレタン工業社から入手されるトリレ
ンジイソシアネート（Ｔ−８０）８０部と同社から入手
される重合ジフェニルメタンジイノシアネートで、イン
シアネート基数Ｚ３〜２．７であるポリイソシアネート
２０部を混合したポリイソシアネート混合物。

（７）　有機インシアネートを除く原料のプレミックス
１００ｔあたりの２数 （８１０良好　Δ　やや独泡 表１の発泡結果よりタックフリータイムを同じとすると
実施例１の触媒はクリームタイムで４．５秒、実施例２
の触媒はクリームタイムで４０秒の遅延効果が認められ
た。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　（ａ）　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”、ＮＩ−
   ペンタメチルジエチレントリアミン （ｂ）　−塩基性有機カルボン酸 （０）　水、　および （ｄ）２〜４個の水酸基を有する有機溶剤からなること
   を特徴とするポリウレタン発泡触媒０ （２）　Ｈ，Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’、　Ｎ”−ペンタメ
   チルジエチレントリアミン１モルに対して（１５〜２．
   ０モルの一塩基性有機カルボン酸を含む特許請求の範囲
   第１１）項記載の発泡触媒。 （３）　発泡触媒として、４０〜１２．０重量％の水お
   よび１五〇〜３５．０重量−の２〜４個の水酸基を有す
   る有機溶剤からなる特許請求の範囲第（１）または（２
   ）項記載の発泡触媒〇（４）　−塩基性有機カルボン酸
   が蟻酸である特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいず
   れかに記載の発泡触媒。 （５）２〜４個の水酸基を有する有機溶剤が、ジグロビ
   レングリコールまたはプロピレングリコールである特許
   請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれかに記載の発泡
   触媒。