CN101034258B - 液态可光固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种液态可光固化树脂组合物，它包含(1)改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，(2)(甲基)丙烯酸酯单体，(3)光引发剂，(4)硅烷偶联剂。该组合物在光固化后可生产出一种表现卓越卓越的耐酸碱性、耐水性、抗冲击性、优异的机械强度以及出色的粘合性等特性的固化产品。适合用作光固化粘合剂、可光固化密封材料以及光固化涂料。

Description

液态可光固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及液态可光固化树脂组合物，更具体地说，本发明涉及液态可光固化树脂组合物，它在光固化后可生产出一种表现卓越的耐酸碱性、耐水性、抗冲击性、优异的机械强度以及出色的粘合性等特性的固化产品。适合用作光固化粘合剂、可光固化密封材料以及光固化涂料。 
技术背景 
在液态可光固化树脂组合物当中，已开发出的以(甲基)丙烯酸酯为基础的树脂组合物，其中改性丙烯酸酯树脂(又称预聚物)是其中对性能影响最大的成分，而改性(甲基)丙烯酸酯树脂有两种最重要的树脂(又称预聚物)就是改性聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯(简称PUA)和环氧改性(甲基)丙烯酸酯(简称EA)。其中EA由于价格相对便宜，对大多数基材(特别是极性基材)附着力好，光固化速度快，耐化学品性能好，强度高，从而在光固化领域得到了最广泛的应用。而PUA合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节，因此就柔软性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制，树脂灵活性很强。在聚丁二烯橡胶由于良好的弹性，耐水性、抗冲击性，经常作为添加剂添加到粘合剂、密封材料中以提高耐水性、抗冲击性能。 
然而以EA为基础的可光固化树脂组合物由于韧性不足，耐冷热冲击性能较差，往往耐水性也不够好；以PUA为基础的可光固化树脂组合物耐酸碱性、耐热性不好；聚丁二烯橡胶和PUA以及EA的相容性不好。迄今尚不知道兼具这三类材料特性的材料。 
因此，本发明的目的是提供一种液态可光固化树脂组合物，它在光固化后具有耐酸碱性、耐水性、抗冲击性、优异的机械强度以及出色的粘合性。适合用作光固化粘合剂、可光固化密封材料以及光固化涂料。 
发明内容
本发明的该目的可采用按照本发明的一种液态可光固化树脂组合物来达到，它包含， 
(1)改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物， 
(2)(甲基)丙烯酸酯单体， 
(3)光引发剂， 
(4)硅烷偶联剂。 
发明详述及优选实施方案： 
上述改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)的优选实施方案包括，其结构为A-B-C/D。其中，A为端羟基聚丁二烯橡胶，B为多异氰酸酯，C为羟基官能化丙烯酸酯，D为环氧(甲基)丙烯酸酯。 
上述改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)的优选合成方案包括，将上述的端羟基聚丁二烯橡胶(A)与多异氰酸酯(B)反应，B中的NCO基团与A中的端羟基反应形成氨酯键，其中B过量，得到NCO封端的产物A-B。然后在A-B中加入C或D或者C、D一起 按比例添加，让C或D结构中的羟基与A-B中剩余的NCO反应。其中优选的配比是C或D的羟基含量相对A-B中的NCO是过量的。从而得到聚合物A-B-C/D。 
经过上述过程得到端羟基聚丁二烯橡胶改性的和EA共聚的PUA。因为端羟基聚丁二烯橡胶通过反应进入聚合物体系中，从而解决了相容性问题，EA通过共聚进入聚合物体系中对聚合物特性的影响比EA和PUA共混会有更好的效果。从而得到了具有弹性体结构以及EA单元的PUA聚合物。使PUA的耐水性，耐酸碱性、抗冲击性以及粘合性得到优化。 
本发明的液态可光固化树脂组合物的制备方法包括，通过将上述A-B-C/D结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，(甲基)丙烯酸酯单体，光引发剂，硅烷偶联剂，按照一定的比例混合，经过充分搅拌，从而得到本发明的液态可光固化树脂组合物。其中各组分的按重量比例为： 
(1)改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，20％-80％， 
(2)(甲基)丙烯酸酯单体，5％-70％， 
(3)光引发剂，1％-10％， 
(4)硅烷偶联剂，1％-5％。 
上述光引发剂可以为2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮、2-羟基-环己基苯甲酮、安息香双甲醚和2-甲基-2-羟基-1-(4-叔丁基)-苯基丙酮中的一种或它们的任意组合物。 
上述硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷、γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或它们的任意组合物。 
上述端羟基聚丁二烯橡胶HTPB的分子量的取值范围是1000-20000，羟值的取值范围是0.1-2.0mmol/g。 
上述多异氰酸酯是二异氰酸酯或三异氰酸酯。 
上述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI、间-二甲苯二异氰酸酯XDI、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或它们的任意组合物。 
上述羟基官能化丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或它们的任意组合物。 
上述环氧丙烯酸酯是标准双酚A环氧丙烯酸酯、大豆油改性环氧丙烯酸酯和酸酐改性环氧丙烯酸酯中的一种或它们的任意组合物。 
上述改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物C∶D的取值范围是0∶100至100∶0。 
除了上述所描述的各种成分外，需要的话，还可在树脂组合物中加入各种各样的添加剂，此类添加剂可以包括，如抗氧化剂，表面活 性剂，着色剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，阻聚剂，流平剂，防腐剂，增塑剂，溶剂，填料，润湿改进剂等。 
本发明液态可光固化树脂组合物可用作光固化粘合剂、可光固化密封材料以及光固化涂料。 
实施例1 
首先，HTPB(MW＝3000，羟值＝0.60)与TDI反应得到上述的A-B结构的产物，然后HEA∶EA(标准双酚A环氧丙烯酸树脂)＝50∶50(摩尔比)与上述的A-B反应，从而得到HTPB-TDI-HEA/EA结构的聚合物。 
然后，上述聚合物68wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8wt％，己二醇二丙烯酸酯8wt％，丙烯酸异辛酯8wt％，2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮5％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3％，搅拌混合1小时。从而得到一种液态的可光固化的组合物，粘度为3000厘泊(20℃)。该组合物可用做家具行业的光固化粘合剂。使用方法是，将制备的可光固化的组合物涂在不锈钢圆柱头的平面上(直径40mm)，然后将一块厚10mm，直径500mm的钢化玻璃压在上面，消除气泡后，用紫外灯(365nm，80w/cm)照射30-60秒就可以完成固化过程，粘接强度完全可以达到使用要求。与使用AB型环氧胶粘剂相比，可以大大节省固化时间。 

Claims (1)

1.一种液态可光固化树脂组合物，其特征在于，它包含下列重量比例的组分：
(1)改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物：20％-80％，
(2)(甲基)丙烯酸酯单体：5％-70％，
(3)光引发剂：1％-10％，
(4)硅烷偶联剂：1％-5％；
所述改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的结构为A-B-C、A-B-D和A-B-C-D中的一种，其中：A为端羟基聚丁二烯橡胶HTPB，其分子量的取值范围是1000-20000，羟值的取值范围是0.1-2.0mmol/g；B为多异氰酸酯，该多异氰酸酯是二异氰酸酯或三异氰酸酯，其中二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI、间-二甲苯二异氰酸酯XDI、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或它们的任意组合物；C为羟基官能化丙烯酸酯，该羟基官能化丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或它们的任意组合物；D为环氧(甲基)丙烯酸酯，该环氧丙烯酸酯是标准双酚A环氧丙烯酸酯、大豆油改性环氧丙烯酸酯和酸酐改性环氧丙烯酸酯中的一种或它们的任意组合物；其中C∶D的取值范围是50∶50至100∶0；
所述光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；
所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或它们的任意组合物。
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