CN1024539C - 生产醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产醇的方法，它包括将脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯或脂肪酸连续地通过氢化催化剂，经催化还原生产目的产物醇，其中所用的反应器为固定床反应器，在反应器中液相和气相是以下行并流方式一起连续地通过固定在反应器中的氢化催化剂，在反应器垂直方向位置上装备至少一个冷却装置用于冷却反应体系。根据本发明的方法，使用固定床反应器可以生产极高质量和高纯度的并且仅杂有少量烃和醛副产物的醇。本发明的方法还可省去用以除去副产物的后处理步骤。

Description

本发明涉及生产脂肪醇的改进方法，该方法包括在氢化催化剂存在下连续催化还原脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯或脂肪酸。
生产脂肪醇的常用方法包括连续催化还原选自天然脂肪和油、脂肪酸和脂肪酸酯的起始物。
这种催化还原是在氢化催化剂存在下，在250至300巴压力，200℃或高于200℃的温度及过量氢气存在下进行的。
由于脂肪酸脂、三脂肪酸甘油酯或脂肪酸的还原是放热反应，当用固定床反应器通过催化还原脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯或脂肪酸来生产醇时，为了提高这样生产出的醇的质量，曾通过释放反应过程中产生的热量使该反应在近似等温的条件下进行，正如在JP-A-64-47725（相应于美国专利5，043，485），JP-A-63-39829（相应于美国专利，4，982，020）和JP-A-1-275542（相应于美国专利4，942，266）（本文所用的术语“JP-A”是指“未经审查而公开的日本专利申请”）及美国专利4，855，273和美国专利4，935，556中公开的。
当生产醇的催化还原是用固定床反应器连续进行时，很重要的是延长催化剂的寿命，因为设备的性能和产率极大地依赖于催化剂的寿命。在常用方法中，反应器内温度被保持在近似等温条件下，这可以抑制醇产品中副产物如烃和醛的形成。另一方面，当催化还原是在固定有少量催化剂的反应器（如固定床反应器）中连续进行时，催化活性将随着操作时间延长而降低。因此，为了保持转化率就要提高反应温度。然而，升高温度往往会增加副产物的形成。
催化剂的寿命主要受转化率及杂质与副产物量的影响。因此，即使在近似等温的条件下进行催化还原，醇产品的质量也将逐渐下降。换句话说，很难经长时间连续地得到高质量的醇。
在上述常用方法中，反应是在大约等温条件下进行的。而由于催化剂发生变质，很难得到高质量的醇。
此外，还需除去由于过度反应而形成的烃和醛，因为这些副产物降低了醇的质量。烃的沸点范围与短链醇的沸点范围重叠，因此起始物必须在反 应之前进行分馏，如通过蒸馏。而另一方面，醛可用如还原剂的化学药品处理使之转化成相应链长的脂肪醇。这些处理使工艺复杂化，而且提高了产品的成本。
因此，需要改进使用固定床反应器生产醇的方法，使在固定床反应器中的固定床催化剂的寿命能够延长，并且能经长时间连续地生产高质量和高纯度的脂肪醇。
在这种情况下，本发明人已发现在氢化催化剂存在下，通过催化还原脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯或脂肪酸（下文有时缩写为“起始物”或“起始油”）生产脂肪醇的方法中，可以连续长时间地生产极高质量和高纯度的脂肪醇，同时保持固定床催化剂的长期寿命，并且通过使用固定床反应器并控制反应器内温度以便精确控制反应器中的温度，从而不需要进行产品的后处理，如此便完成了本发明。
因此，本发明提供了一种生产醇的方法，它包括：
将选自脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯和脂肪酸的起始物和氢气连续加入固定床反应器中，反应器中装填氢化催化剂，以这样的方式加入约20至约300巴的氢气和起始物，以使氢气与起始物的脂肪酸基之摩尔比约5∶1至约500∶1;
使起始物和氢气以下行并流方式通过氢化催化剂，然后回收醇，其中反应器在其垂直方向位置上装备至少一个用于冷却反应体系的冷却装置，并且反应器中起始物的转化率大于约60%的区域之温度被冷却装置控制在100至220℃，条件是反应器中起始物转化率为约60%或小于60%的区域的最高温度比反应器中转化率大于约60%的区域的最低温度至少高10℃，并且起始物转化率为约60%或小于60%的区域的最低温度高于起始物转化率大于约60%的区域的最低温度。
在本发明中使用的固定床反应器在其垂直方向位置上装备至少一个冷却装置用于冷却反应体系（液态、气态和固态）。
就固定床反应器自身而言，那些在本技术领域中常用的固定床反应器可用于本发明。固定床反应器的实例包括由单固定床组成的反应器以及串联安装的多级复合固定床反应器。在后一种情况中，冷却装置可以安装在固定床之间。有关固定床反应器的详细情况参考，例如THE    OIL    AND    GAS    JOURNAL，1966，5，16，173-178页（1966）和HYDROCARBON    PROCESSING，1970，11，187-191页（1970）。
就冷却装置来说，在本发明中可使用采用聚冷氢、骤冷油或惰性聚冷物质的直接冷却装置，采用冷却剂的间接冷却装置，或者将直接冷却装置与间接冷却装置组合在一起使用。有关冷却装置的详细说明可以参考，例如Stanley    M.Walas，Chemical    Process    Equipment（由Butterworth    Publishers出版）。572-579页（1988）;Chemical    Economy    &    Engineering    Review    Vol.3，No.9（No.41），14-28页（1971）;Ind.Eng.Chem.Process    Des.Dev;Vol，15，No.3，400-406页（1976）;
Ind.Eng.Chem，Process    Des.Dev.Vol.17，No，1，27-页（1978）;Howard    F.Rase，CHEMICAL    REACTOR    DESIEGN    FOR    PROCESS    PLANTS，（由WILEY-INTERSCIENCE    PUBLICATION，出版，第二卷，61-84页（1977））。
冷却装置的位置和数目以及骤冷氢、骤冷油、惰性骤冷物质或冷却剂的量可以取决于氢化催化剂的种类、氢化催化剂的活性，反应温度，氢与起始物脂肪酸基的摩尔比以及起始物的种类和流量。
在本发明方法中，使用上述反应器并控制反应器内的温度。反应器中转化率大于约60%的区域的温度被控制在100-220℃，优选100-190℃，较优选100-160℃，该反应在这个区域中能够缓和地进行。因此，副产物如烃和醛的量能被限制在极低的程度。当转化率大于60%的区域的温度被保持高于220℃时，往往会促进不希望的副产物的形成。另一方面，当转化率大于60%的区域的温度被保持在低于100℃时，转化率就会不合乎需要地被降低。在反应器中转化率大于60%的区域里的某部分的温度可以在上述温度范围以外，只要不因此损害本发明效果。
在转化率为60%或低于60%的区域中，反应温度可以任意地由转化率而定，而转化率取决于氢化催化剂的种类、催化剂的氢化活性、氢气与起始物的脂肪酸基的摩尔比、起始物的种类和流量。反应温度优选控制在150至300℃，较优选控制在170-280℃。
通过分析反应体系可以测定反应器中的转化率和起始物与反应产物的组成。另外，用普通计算方 法可以容易地计算出来，即考虑反应器中的气/液平衡、化学反应速率及物理化学现象，通过计算物料平衡和热量平衡来计算。反应体系的取样可通过在反应器垂直方向位置上设置的取样口来进行。此外，在串联安装的多固定床的反应器的情况下，反应体系的取样可通过位置固定床之间的运输管上设置的口来进行。反应体系中的醇、烃、脂肪酸酯、甘油酯、脂肪酸和一氧化碳可以用气相色谱分析，而醛可根据JIS    K    1525-1960（这里使用的术语“JIS”意思是“日本工业标准”）方法来分析，或者用公开的方法来分析，例如A.S.Henick等在J.Am.Oil    Chemists    Socy.Vol.31，88（1954）和Shinji    Mitsunaga等在Oil    Chemistry，Vol.7，（5），275（1958）中公开的方法。计算方法可以参考，例如Shigeo    Goto，AICHE    Journal，Vol.21，No.4，706页（1975）;同上，714页;和Giorgio    Soave，Chemical    Engineering    Science，Vol.27，1197-1203页（1972）。
在本发明方法中，进行冷却是为了使转化率约60%或低于60%处的反应器的最高温度（T1）与转化率大于60%区域处的最低温度（T2）之差为至少10℃，优选为至少20℃，较优选为至少30℃，条件是T1高于T2。进行冷却也是为了控制转化率约60%或低于60%的区域的最低温度高于转化率大于60%的区域的最低温度。转化率约60%或低于60%的区域的最低温度与转化率大于60%的区域的最低温度之差优选被控制在至少5℃，较优选为10℃，进一步优选为20℃，最优选为40℃。随着催化剂活性减小，转化率大于约60%的区域的最低温度与转化率约60%或低于60%的区域的最高和最低温度之差越大越有利。
当催化剂活性减小时，这种控制反应温度可以升高转化率约60%或低于60%的区域的温度，因此就保持了确定的转化率而不会增加副产物的量。这样，按本发明方法可以长期地连续生产高质量的醇。
反应器入口温度可以任意确定，以便得到确定的转化率。
在本发明方法中，起始物和氢气以一定的方式被加入固定床反应器中，使氢气与起始物脂肪酸基的摩尔比为约5∶1至约500∶1，优选约10∶1至约200∶1，较优选约15∶1至约100∶1。
尽管本发明方法中起始物的流速可随着所用的氢化催化剂种类、氢化催化剂活性、反应温度、氢气与起始物脂肪酸基的摩尔比以及起始物的种类而变化，但可以控制该流速以便使每小时流入反应器的体积比（液体时空速，以下缩写为LHSV）为约0.05-20l/hr，优选约0.1-10l/hr，较优选约0.2-5l/hr。
在本发明方法中使用的起始物脂肪酸酯为含有一个或多个醇残基的直链或支链和饱和或不饱和脂肪酸酯，其中的醇残基具有一个或多个碳原子。此外，脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯也可用于本发明方法中。
上述醇残基的实例包括具有1-20个碳原子的直链或支链醇残基，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苯甲醇、二甘醇、甘油和三羟甲基丙烷。
上述脂肪酸酯和羧酸酯并没有特殊限制。其实例包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、癸酸酯、十一碳酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、油酸酯、草酸酯、马来酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、环己烷羧酸酯、苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯。
起始物三脂肪酸甘油酸的实例包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油、豆油、菜子油、棉子油、橄榄油、牛油和鱼油。
起始物脂肪酸可以列举构成上述脂肪酸酯和三脂肪酸甘油酯的那些脂肪酸。
在这些起始物中，广泛使用脂肪酸甲酯。
此外，可以通过如蒸馏的方法将脂肪酸酯或脂肪酸分离成馏份。而且，起始物脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯或脂肪酸在氢化之前可经过预处理，以便除去其中含有的杂质。例如，使用装填催化剂用于除去杂质的保护反应器、或用蒸馏、萃取，或将这些方法结合使用，将硫、氮、磷和卤素从起始物中除去。
在本发明方法中所使用的催化剂可以是在氢化中常用的已知催化剂，如Cu-Cr催化剂，例如公开在Industrial    and    Engineering    Chemistry    Vol.26，878页（1936）中;Cu-Zn催化剂，例如公开在JP-A-63-141937，JP-A-2-36135和 JP-A-2-157044中;Cu-Fe-Al催化剂，例如公开在JP-B-58-50775（这里使用的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利申请”）中;和Cu-Zn-Ti催化剂，例如公开在JP-A-1-305042中。催化剂为适于装填在固定床中的颗粒或片状形式。
根据本发明的方法，在所得到的脂肪醇中的副产物烃的含量可以降低到0.5%或更低，优选0.3%或更低，较优选0.1%或更低。这是因为副产物烃的形成可通过精确调节醇的产率、反应温度和压力而得到控制。
根据本发明，也可能使得到的脂肪醇中的副产物醛的含量降低到30ppm或更低，优选10ppm或更低，较优选3ppm或更低。这是由于在氢化催化剂存在下，在氢气氛和低温条件下，这些醛进行反应转化成相应的醇。
此外，还能够降低反应器内包含在过量氢气中的一氧化碳的含量。此一氧化碳对于醇的质量没有影响。然而，当含有一氧化碳的过量氢气被回收和再用时，一氧化对于所用的氢化催化剂有毒害作用，这样就使催化剂活性降低。尤其是在固定床反应器中，这种现象会带来严重的问题。在氢化催化剂存在下，在氢气氛和低温条件下，上述一氧化碳在反应中能转变成甲醇。这样，通过控制上述温度，从反应器中出来的过量氢气中的一氧化碳含量可以降低到1，000ppm或更低，优选200ppm或更低，较优选10ppm或更低。
为了进一步说明本发明，通过非限定方式给出以下实施例。
在这些实施例中使用的脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯和脂肪酸是未经蒸馏的。
实施例1和2及对比实施例1和2
在反应器（内径25mm;高2，000mm）中填充500cc市场上可买到的Cu-Cr催化剂颗粒（直径：3mm（N202D，由NIKKICHEMICAL    Co，Ltd.生产）。通过还原使催化剂活化后，将椰子油甲酯与230巴的氢气一起以下行流动方式连续加入反应器中，如此进行反应。
为了控制反应器内温度和出口温度，在距离反应器顶端1/4和2/4处将骤冷氢引入反应器。
在对比实施例中，这些步骤是在近似等温条件下进行的。
表1列出了反应条件及每种情况下所得到的产品的分析数据。（表1见文后）
注：转化率（%）按下式定义：
（1-SV/SV0）×100
其中SV是指反应产物的皂化值，SV0是指起始物的皂化值。
起始物椰子油甲酯的分析数据如下：
皂化值：255
酸值：0.1
羟基值：0.1
如表1所示，在实施例1和2中的副产物的量极小，而在对比实施例1和2中形成的副产物的量显然较大。
实施例3和对比实施例3
使用与实施例1和2中所用的相同的反应器和催化剂，将三椰子油甘油酯与230巴的氢气一起以下行流动方式连续加入反应器中进行催化还原。
在对比实施例3中，这些步骤是在近似等温条件下进行的。
表2列出了反应条件及每种情况下得到的产物的分析数据。
反应比率按与实施例1和2相同的方式定义。（表2见文后）
起始物三椰子油甘油酯的分析数据如下：
皂化值：245
酸值：0.1
羟基值：0.1
如表2所示，在实施例3中的副产物的量极小，而在对比实施例3中形成的烃和醛的量显然较大。
实施例4和对比实施例4
使用与实施例1、2和3中所用的相同的反应器和催化剂，将椰子油脂肪酸和230巴的氢气一起以下行流动方式连续加入反应器中进行催化剂还原。
在对比实施例4中，这些步骤是在近似等温条件下进行的。
表3列出了反应条件和每种情况下得到的产物的分析数据。
转化率定义如下：
（1-AV/AV0）×100
其中AV是指反应产物的酸值，AV0是指起始物的酸值。（表3见文后）
起始物椰子油脂肪酸的分析数据如下：
酸值：265
碘值：8.5
如表3所示，在实施例4中的副产物的量极小，而在对比实施例4中所形成的副产物的量显然较大。
按照本发明的方法，使用固定床反应器可以生产仅含少量烃和醛副产物的极高质量和高纯度的醇。
此外，本发明方法可省去用以除去副产物的后处理步骤。
尽管已对本发明作了详细的描述，并就其具体实施例作了描述，但是很显然，对于本领域技术熟练人员来说，在不背离本发明精神实质和范围的前提下可以进行各种改动与变更。
表1
实施例    实施例    对比实施例    对比实施例
1    2    1    2
入口温度（℃）    220    240    220    240
转化率为60%或低于60%
区域的最高温度（T1）（℃）    230    245    222    245
转化率为60%或低于60%
区域的最低温度（℃）    220    240    220    240
转化率大于60%区域的最低
温度（T2）（℃）    150    200    220    240
反应器内温差（T1-T2）（℃）    80    45    2    5
液体时空速（LHSV）（l/hr）    1    2    1    2
入口处加入的氢与脂肪酸
基的摩尔比    60    40    100    70
第一次加入的骤冷氢与脂肪
酸基的摩尔比    20    10    2    3
第二次加入的骤冷氢与脂
肪酸基的摩尔比    10    5    2    3
皂化值（KOHmg/g）    2    3    2    3
烃（重量百分数）    0.00    0.08    0.52    0.70
醛（ppm）    3    10    35    80
循环氢中的CO浓度（ppm）    3    30    100    1100
表2
实施例3    对比实施例3
入口温度（℃）    220    210
转化率为60%或低于60%
区域的最高温度（T1）（℃） 230 213
转化率为60%或低于60%
区域的最低温度（℃）    220    210
转化率大于60%
区域的
最低温度（T2）（℃） 190 210
反应器内的温差（T1-T2）（℃） 40 3
液体时空速（LHSV）（l/hr）    0.5    0.5
入口处加入的氢气与
脂肪酸基的摩尔比    40    80
第一次加入的骤冷氢与
脂肪酸基的摩尔比    30    4
第二次加入的骤冷氢与
脂肪酸基的摩尔比    20    2
皂化值（KOHmg/g）    3    2
烃（重量百分数）    0.25    0.55
醛（ppm）    10    40
循环氢中的CO浓度（ppm）    5    30
表3
实施例3    对比实施例3
入口温度（℃）    220    215
转化率为60%或低于60%
区域的最高温度（T1）（℃）    235    220
转化率为60%或低于60%
区域的最低温度（℃）    220    215
转化率大于60%区域
的最低温度（T2）（℃） 190 215
反应器内的温差（T1-T2）（℃） 45 5
液体时空速（LHSV）（l/hr）    1    1
入口处加入的氢气与
脂肪酸基的摩尔比    40    80
第一次加入的骤冷氢与
脂肪酸基的摩尔比    30    6
第二次加入的骤冷氢与
脂肪酸基的摩尔比    10    2
酸值（KOHmg/g）    3    3
烃（重量百分数）    0.30    0.60
醛（ppm）    10    50
循环氢中的CO浓度（ppm）    5    60

Claims (9)

1、一种生产醇的方法，它包括：
将选自脂肪酸酯、三脂肪酸甘油酯和脂肪酸的起始物与氢气连续加入装填了氢化催化剂的固定床反应器中，以这样的方式加入约20至约300巴的氢气和起始物以便使氢气与起始物脂肪酸基的摩尔比为约5∶1至约500∶1；
按下行并流方式使起始物和氢气通过氢化催化剂，然后回收醇，
其中，所述反应器在其垂直方向位置上装备至少一个用于冷却反应体系的冷却装置，通过所述冷却装置将上述反应器中起始物转化率大于约60%的区域的温度控制在100-220℃，条件是在所述反应器中起始物转化率约60%或低于60%区域的最高温度比所述反应器中转化率大于约60%的所述区域的最低温度至少高10℃，起始物转化率约60%或低于60%的所述区域的最低温度高于起始物转化率大于约60%的所述区域的所述最低温度。
2、权利要求1的方法，其中起始物转化率大于约60%的所述区域的温度被控制在100-190℃。
3、权利要求1的方法，其中起始物转化率大于约60%的所述区域的温度被控制在100-160℃。
4、权利要求1的方法，其中起始物转化率约60%或低于60%的所述区域的所述最低温度比起始物转化率大于约60%的所述区域的所述，最低温度至少高10℃。
5、权利要求1的方法，其中起始物转化率约60%或低于60%的所述区域的所述最低温度比起始物转化率大于约60%的所述区域的所述最低温度至少高20℃。
6、权利要求1的方法，其中所述起始物为脂肪酸甲酸。
7、权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂为Cu-Zn-Ti催化剂。
8、权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂为Cu-Fe-Al催化剂。
9、权利要求1的方法中，其中所述氢化催化剂Cu-Cr-催化剂。
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