JP2009199744A - リチウム二次電池用負極とその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウム二次電池用合金系負極において、特に充放電特性をより一層改良し、充放電サイクルを繰り返しても放電容量が劣化しにくい負極を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極は、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末を含有するペーストを充填し、次いで、２５０℃以上で加熱することにより得られることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なリチウム二次電池用負極とその製造方法に関する。

従来から、リチウム二次電池の負極としてリチウム金属が提案されている。しかしながら、リチウム金属を用いると、充電時の樹状析出による短絡が生じやすく、安定した充放電特定が得られにくい問題がある。

そこで、この問題を回避するために、負極に黒鉛系材料を用いたリチウム系二次電池が実用化されている。この黒鉛系材料からなる負極は、安定した充放電性能が得られる。

しかしながら、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属の３５６０ｍＡｈ／ｇよりも格段に小さい。また、炭素系材料の製造工程が複雑という問題点もある。このため、理論容量が高い負極材料の出現が望まれている。

このような負極材料として、近年、リチウムと合金を形成することが可能な元素である合金系材料が注目されている。この合金系材料の中でも、特に理論容量、材料コスト、取り扱い性等が優れている点から、ケイ素、スズ等を含む合金が注目されている。例えば、ケイ素系の合金を使用すると、その理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛系材料の１０倍以上に相当する。

これらケイ素、スズ等を含む合金では、黒鉛系材料を用いた場合のようにインタカレート（黒鉛の層間にリチウムが入り込む現象）により充電が進行するものとは異なり、ケイ素等とリチウムとが合金を形成しながら充電が進行する。そのため、合金の結晶構造が変化し、大きな体積膨張が生じてしまう。例えば、黒鉛系材料では完全に充電しても体積膨張率が１０％程度であるのに対して、ケイ素系材料では４００％程度にもなる。このように、ケイ素等を始めとする合金系負極には、体積が膨張し、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が劣化する問題が生じる。

このような負極の膨張及び収縮に伴う充放電サイクルの劣化を防止するために、種々の技術が提案されている（特許文献１、特許文献２等）。

例えば、特許文献１には、負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を使用することが開示されている。

特許文献２には、特定の表面粗さを有する銅箔集電体に、ケイ素等の活物質粒子と導電性活物質粉末の混合物の層を前記集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極が開示されている。

しかしながら、これら特許文献１及び２に開示の負極でも、充放電サイクルの問題は十分に解決されるに至っておらず、より一層の改良が望まれている。
特開２００４−０７１３０５号公報 特開２００２−２６０６３７号公報

従って、本発明は、リチウム二次電池用合金系負極において、特に充放電特性をより一層改良し、充放電サイクルを繰り返しても放電容量が劣化しにくい負極を提供することを主な課題とする。

本発明は、上記従来問題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、特定の構造及び組成の集電体を用い、且つ製造方法を経ることにより、上記問題を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極及びその製造方法に係る。

項１．骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末を含有するペーストを充填し、次いで、２５０℃以上で加熱することにより得られる、リチウム二次電池用負極。

項２．リチウムと合金を形成することが可能な金属が、ケイ素及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、項１に記載のリチウム二次電池用負極。

項３．骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体が、発泡ニッケル又はニッケルめっきが施された不織布である、項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。

項４．リチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末とバインダとを含有するペーストを、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に充填させる第一工程、及び
当該多孔体を２５０℃以上で加熱する第二工程、
を備えた、リチウム二次電池用負極の製造方法。

項５．第二工程における加熱温度が３５０〜５５０℃である、項４に記載の製造方法。

項６．リチウムと合金を形成することが可能な金属が、ケイ素及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、項４又は５に記載の製造方法。

項７．骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体が、発泡ニッケル又はニッケルめっきが施された不織布である、項４〜６のいずれかに記載の製造方法。

項８．ペーストがさらに導電剤を含有する、項４〜７のいずれかに記載の製造方法。

項９．導電剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック及び黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、項８に記載の製造方法。

項１０．バインダがフッ素樹脂、ゴム系樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種である、項４〜９のいずれかに記載の製造方法。

項１１．バインダが水溶性増粘剤を含む、項４〜９に記載の製造方法。

項１２．水溶性増粘剤がカルボキシメチルセルロース、キタンサンガム、ペクチン及びアガロースからなる群から選択される少なくとも１種である、項１１に記載の製造方法。

（１）リチウム二次電池用負極の製造方法
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末とバインダとを含有するペーストを、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に充填させる第一工程、及び当該多孔体を２５０℃以上で加熱する第二工程を備える。

＜ペースト＞
本発明の製造方法で使用するペーストは、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末及びバインダを含有することを必須とする。

活物質粉末としては、リチウム二次電池用負極の活物質として使用される金属であって、リチウムと合金を形成することが可能である金属を含んでいる限り特に制限されず、例えば、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、カドミニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、インジウム等からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属粉末であればよい。活物質粉末は、これらの金属単体から構成されていてもよく、また、これらの合金であってもよい。

本発明では、これらの中でも、特に、ケイ素又はスズを含む金属粉末が好ましい。これらを含むことにより、負極の吸蔵及び放出量を高くでき、また、コスト面、取扱い面等で有利となる。本発明の活物質粉末がケイ素又はスズを含む活物質粉末である場合、ケイ素単体又はスズ単体からなる金属粉末であってもよく、ケイ素又はスズを含む合金粉末であってもよい。ケイ素又はスズを含む合金粉末である場合、ケイ素及びスズの少なくとも１種の含有割合は、例えば３０〜９５重量％、特に４０〜８５重量％程度とすることが好ましい。この合金粉末の具体的な例として、例えば、スズ−鉄合金、スズ−ニッケル合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、スズ−チタン合金、ケイ素−チタン合金、ケイ素−ニッケル合金等が挙げられる。

活物質粉末の平均粒径は、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度とすればよい。なお、必要に応じて、活物質粉末は、ボールミル、メカニカルアロイング等により、上記平均粒径の範囲にしてもよい。

バインダとしては、リチウム二次電池用負極で一般的に使用されているものであればよいが、本発明では特に２５０℃以上で溶融するものを使用することが好ましい。バインダの材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ポリイミド；なども挙げられる。さらには、増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、キタンサンガム、ペクチンアガロース等の水溶性増粘剤もバインダとして使用することができる。このようにバインダを含有することにより、多孔体と活物質粉末とをより強固に結着でき、また、充放電に伴う負極の膨張を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。

本発明のペーストは導電剤を含有していてもよい。導電剤としては限定的でなく、公知又は市販のものが挙げられる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛等が挙げられる。これにより、さらに優れた放電容量を発揮させることができる。

黒鉛を使用する際、その黒鉛の形状は、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状等のいずれの形状であってよい。

ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、等が挙げられる。

その他、ペーストには、必要に応じて、界面活性剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

ペースト中の各成分の含有量は特に制限されないが、活物質粉末１００重量部に対して、例えば、バインダを通常１〜３０重量部（好ましくは３〜１０重量部）程度とすればよい。

導電剤を含有する場合は、活物質粉末１００重量部に対して、例えば１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度とすればよい。

ペースト中の溶媒の含有量は、活物質粉末１００重量部に対して、通常１００〜５００重量部（好ましくは１５０〜３００重量部）程度とすればよい。

＜多孔体＞
本発明の製造方法で使用する多孔体は、その骨格表面が実質的にニッケルからなるものである。本発明において、多孔体とは、リチウム二次電池用負極の集電体として使用できる程度の厚みを有し、本発明のペーストを充填できる程度の空隙を有しているものをいう。

本発明で使用する骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体の具体例としては、例えば、（１）発泡ニッケル（発泡状樹脂にニッケルめっきを施し、次いで、焼却により当該発泡状樹脂のみを除去した後、さらに焼鈍した焼結体）、（２）ニッケルめっきが施された不織布等が挙げられる。

ニッケルめっきは常法に従って行えばよく、例えば、電解めっきを使用すればよい。例えば、めっき浴として、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等の公知のものを使用して行えばよい。この浴に、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、界面緩衝剤等の添加剤を添加して行ってもよい。なお、電解めっきに先立って、無電解めっき、スパッタリング等により、発泡状樹脂、不織布等に導電性の層を付与してから、電解めっきを行ってもよい。

多孔体に使用する発泡状樹脂及び不織布等は限定的でなく、公知又は市販のものを使用すればよい。

例えば、発泡状樹脂を用いる場合、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。

不織布を用いる場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、混合物、中心部がポリプロピレンで周辺部がポリエチレンである芯鞘型繊維などのポリオレフィン系繊維からなる不織布が好ましい。不織布は、乾式法と湿式法のいずれの製法によって製造されたものであってもよく、そのまま使用してもよいが、交絡処理を行って強度特性を高めた後に用いることが好ましい。

多孔体の多孔度は限定的でないが、例えば７０〜９８％程度、好ましくは８５〜９５％程度とすればよい。

多孔体の孔径は、例えば５〜８００μｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度とすればよい。

多孔体中のニッケルの含有量は、例えば５０〜６００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

多孔体の厚さは限定的でないが、例えば１０〜１５００μｍ程度、好ましくは１００〜８００μｍ程度とすればよい。

多孔体の形状は、リチウム二次電池用負極として一般的に使用されている形状を採用すればよく、例えば、矩形、円形等が挙げられる。

＜製造工程＞
本発明の製造方法は、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末とバインダとを含有するペーストを、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に充填させる第一工程、及び当該多孔体を２５０℃以上で加熱する第二工程、を備える。

第一工程
本発明の製造方法の第一工程では、まず、上述した本発明のペーストを上述の本発明の多孔体内部に充填させる。

充填させる方法は多孔体内部の空隙にペーストが入り込めさせることができればよく、例えば、ペースト中に、多孔体を浸漬すること等により行えばよい。その他、ペーストを多孔体に塗布等することによって行ってもよい。

充填させる活物質粉末の量は限定的でないが、例えば２〜３０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは３〜１０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすればよい。

第二工程
次いで、本願発明の製造方法の第二工程では、第一工程で得られたペースト含有多孔体を２５０℃以上で加熱処理を行うことを必須とする。加熱処理を施すことにより、バインダが溶融して活物質粉末と多孔体とをより強固に結着でき、また、活物質粉末が焼成されることにより活物質粉末の強度が向上する。

加熱処理の温度は、２５０℃以上を必須とし、好ましくは２５０〜６００℃である。２５０℃では、加熱処理の効果が不十分又は発揮されない。一方、６００℃を超えると、バインダの種類によってはバインダの分解が生じるおそれがある。本発明では、特に３５０〜５５０℃とすることが最も好ましい。この範囲とすることにより、多孔体のニッケルと活物質粉末とがより確実に反応して、活物質粉末と多孔体との密着性がより一段と向上する。

加熱処理の際の雰囲気は、本発明では特に、真空下；アルゴン等の不活性雰囲気；水素、分解アンモニア等の還元性雰囲気などが好ましい。これにより、ニッケル骨格及び活物質粉末の酸化を抑制し、電池特性の劣化を防止できる。

圧力は、常圧であってもよく、減圧していてもよいが、本発明では特に減圧下で行うことが好ましい。減圧して行う際の圧力は、例えば１０００Ｐａ以下、好ましくは１〜５００Ｐａで行えばよい。

加熱時間は、加熱雰囲気、圧力等に応じて適宜決定されるが、通常１〜８時間、好ましくは２〜４時間とすればよい。

本発明では、必要に応じて、第二工程の加熱処理を行う前に、ペースト含有多孔体に加圧工程を行ってもよい。加圧工程は、好ましくは、ローラプレス等により行えばよい。これにより、上記加熱処理による効果を一段と高めることができる。

また、さらに必要に応じて、第一工程と第二工程との間に、常法に従って乾燥工程を行ってもよい。

（２）リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極は、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末を含有するペーストを充填し、次いで、２５０℃以上で加熱することにより得られる。

必要に応じて、導電剤、バインダ等を含んでいてもよい。多孔体、活物質粉末、導電剤、バインダ等は上述したものである。

本発明の負極はリチウム二次電池用負極として用いることができ、優れた充放電サイクル特性を有する。これは、ニッケル骨格と熱処理の相乗効果によるものと推察される。すなわち、集電体である多孔体のニッケルと活物質粉末とが熱処理により一部反応して活物質粉末と集電体とが強固に密着するため、及び集電体の骨格が実質的にニッケルからなるため、本発明は充放電サイクルが飛躍的に向上し、長期に亘って高い放電容量を発揮できる。従って、電子機器用をはじめ各種用途の電源を小形にでき、また、長期間高い信頼性を維持できる。

本発明によると、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末を含有するペーストを充填し、さらに２５０℃以上で加熱する工程を備えているため、優れた充放電サイクルを発揮し、長期に亘って高い放電容量を発揮するリチウム二次電池用負極を製造できる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜活物質粉末の作製＞
Ｓｉ７０重量部及びＴｉ粉末３０重量部を混合した後、アルゴン雰囲気中で高周波加熱法により溶融して合金とした。この合金をヘリウムガス中でガスアトマイズ法により急冷することにより、平均粒径が１０μｍである合金粉末（Ｓｉ−Ｔｉ合金）を作製し、これを実施例１の負極用活物質粉末とした。

＜ペーストの調製＞
この活物質粉末１００重量部に，導電剤としてケッチェンブラック５重量部、並びにバインダとしてポリテトラフルオロエチレンの６０重量％濃度の水分散体（ディスパージョン）及び１重量％濃度のカルボキシルメチルセルロース水溶液を、固形分がそれぞれ１重量部、２重量部となるように混合し、さらにポリエーテル系非イオン性界面活性剤を０．１重量部程度加え、一様になるように攪拌することにより、実施例１のペーストを調製した。なお、ペースト中の水分量（溶媒）は、活物質粉末１００重量部に対し約２００重量部とした。

＜多孔体（ニッケルめっきが施された不織布）の作製＞
不織布の材料として、ポリプロピレンを中心部にポリエチレンを周囲に被覆した芯鞘型繊維を用いた。繊維の平均繊維径１５μｍであり、ポリプロピレンとポリエチレンとの重量比は１：１であった。不織布は、湿式法を用いて製造し、公知の繊維部分を融着させる処理を行った。このように得られる不織布は、繊維の目付け重量が５０ｇ／ｍ^２、厚さが平均０．６５ｍｍ、多孔度が約９４％、孔径が１０〜３００μｍであった。

次に、この不織布にスパッタリングを行い導電性の層を付与した。次いで、公知のワット浴を用いて電解ニッケルめっきを施すことにより、多孔体（ニッケルめっきが施された不織布）を製造した。なお、ニッケル量は２５０ｇ／ｍ^２とした。ニッケルめっき処理後の多孔体の多孔度は約９０％、孔径は１５〜２５０μｍであった。

＜負極の製造＞
この多孔体を実施例１のペースト中に浸漬することにより、ペースト含有多孔体を得た。多孔体中の活物質粉末は、５ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを乾燥させた後、ローラプレス機で厚さ１００μｍにまで加圧した。その後、減圧下（１００Ｐａ）８０℃で１時間加熱した後、さらに４５０℃で２時間加熱処理することにより、実施例１の負極を製造した。

比較例１
減圧下（１００Ｐａ）８０℃で１時間加熱した後さらに４５０℃で２時間加熱する代わりに、減圧下（１００Ｐａ）１００℃で１０時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極を製造した。

比較例２
減圧下（１００Ｐａ）８０℃で１時間加熱した後さらに４５０℃で２時間加熱する代わりに、減圧下（１００Ｐａ）２００℃で１０時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極を製造した。

比較例３
銅箔にペーストを塗着した負極を比較例３の負極とした。なお、比較例３の負極を実施例１と同様の条件で加熱したところ、銅箔が酸化し、黒色化が認められた。

試験例
＜試験セルの製造＞
実施例１の負極に対する対極として、リチウム箔を用いた。セパレータとして、ポリプロピレン不織布（厚さ１００μｍ）及びポリプロピレン製微多孔性セパレータ（多孔度５５％、厚さ２０μｍ）を重ねたものを用い、これを実施例１の負極と対極（リチウム箔）との間に配置した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容量比で４０：６０で混合して得られた溶媒に電解質（ＬｉＰＦ_６）を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を用い、これをセパレータに含浸させた。このようにして得られた電極を直径１１ｍｍΦの形状に打ち抜くことにより、実施例１のコイン型試験セルを製造した。

実施例１の負極の代わりに、比較例１〜３の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３のコイン型試験セルを製造した。

＜試験測定＞
試験セルは、１００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電を行った。充放電の電位範囲は０．０２−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。周囲温度は３０℃とした。なお、各試験セルの初期容量密度（２サイクル）は、実施例１のセルが５９０ｍＡｈ／ｇ、比較例１のセルが５８５ｍＡｈ／ｇ、比較例２のセルが５８０ｍＡｈ／ｇ、比較例３のセルが５００ｍＡｈ／ｇであった。

初期の放電容量を１００％とした放電容量の変化の割合と充放電サイクル数との測定結果を図１に示す。

実施例２
＜活物質粉末の作製＞
Ｓｎ７８重量部及びＴｉ粉末２２重量部を混合した後、実施例１と同様にして、アルゴン雰囲気中で高周波加熱法により溶融して合金とし、この合金をヘリウムガス中でガスアトマイズ法により急冷することにより、平均粒径が１５μｍである合金粉末（Ｓｎ−Ｔｉ合金）を作製し、これを実施例２の負極用活物質粉末とした。

＜ペーストの調製＞
この活物質粉末１００重量部に、導電剤としてケッチェンブラック５重量部、並びにバインダとしてポリテトラフルオロエチレンの６０重量％濃度の水分散体（ディスパージョン）及び１重量％濃度のカルボキシルメチルセルロース水溶液を、固形分がそれぞれ１重量部、２重量部となるように混合し、さらにポリエーテル系非イオン性界面活性剤を０．１重量部程度加え、一様になるように攪拌することにより、実施例２のペーストを調製した。なおペースト中の水分量（溶媒）は、活物質粉末１００重量部に対し約２００重量部とした。

＜負極の製造＞
発泡ニッケル（市販品）を厚さ平均０．６６ｍｍに調厚した。多孔度は９４％、孔径は１５０〜２５０μｍ、ニッケル量は３５０ｇ／ｍ^２であった。

この多孔体を実施例２のペースト中に浸漬することにより、ペースト含有多孔体を得た。多孔体中の活物質粉末は、５ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを乾燥した後、ローラプレス機で１００μｍにまで加圧した。その後、減圧下（１００Ｐａ）４００℃で３時間加熱処理を施すことにより、実施例２の負極を得た。

比較例４
減圧下（１００Ｐａ）８０℃で１時間加熱した後さらに４５０℃で２時間加熱する代わりに、減圧下（１００Ｐａ）１００℃で５時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の負極を製造した。

比較例５
減圧下（１００Ｐａ）８０℃で１時間加熱した後さらに４５０℃で２時間加熱する代わりに、減圧下（１００Ｐａ）２００℃で５時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の負極を製造した。

比較例６
銅箔に実施例２のペーストを塗着した負極を比較例６の負極とした。

試験例
実施例２及び比較例４〜６の負極を用いた以外は、実施例１の試験例と同様にして、実施例２及び比較例４〜６の試験セルを製造し、これらの試験セルに対して、実施例１と同様の条件で、１００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電を行った。なお、各試験セルの初期容量密度（２サイクル）は、実施例２のセルが４９０ｍＡｈ／ｇ、比較例４のセルが４８５ｍＡｈ／ｇ、比較例５のセルが４８０ｍＡｈ／ｇ、比較例６のセルが４４５ｍＡｈ／ｇであった。

初期の放電容量を１００％とした放電容量の変化の割合と充放電サイクル数との測定結果を図２に示す。

評価
図１及び２から明らかなように、本願実施例１及び２の負極を用いた場合は、比較例１〜６の負極を用いた場合よりも、充放電を繰り返しても容量がほとんど劣化せず、非常に優れた充放電サイクル特性を発揮している。このため、リチウム二次電池を格段に長寿命化できることが分かった。

図１は、実施例１及び比較例１〜３の試験セルにおける、充放電サイクルの回数と放電容量との関係を示したグラフである。 図２は、実施例２及び比較例４〜６の試験セルにおける、充放電サイクルの回数と放電容量との関係を示したグラフである。

Claims (12)

1. 骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末を含有するペーストを充填し、次いで、２５０℃以上で加熱することにより得られる、リチウム二次電池用負極。
2. リチウムと合金を形成することが可能な金属が、ケイ素及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体が、発泡ニッケル又はニッケルめっきが施された不織布である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. リチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
   リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む活物質粉末とバインダとを含有するペーストを、骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体に充填させる第一工程、及び
   当該多孔体を２５０℃以上で加熱する第二工程、
   を備えた、リチウム二次電池用負極の製造方法。
5. 第二工程における加熱温度が３５０〜５５０℃である、請求項４に記載の製造方法。
6. リチウムと合金を形成することが可能な金属が、ケイ素及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 骨格表面が主としてニッケルからなる多孔体が、発泡ニッケル又はニッケルめっきが施された不織布である、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ペーストがさらに導電剤を含有する、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 導電剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック及び黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の製造方法。
10. バインダがフッ素樹脂、ゴム系樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. バインダが水溶性増粘剤を含む、請求項４〜９に記載の製造方法。
12. 水溶性増粘剤がカルボキシメチルセルロース、キタンサンガム、ペクチン及びアガロースからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の製造方法。

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