CN101027736A - 电容器用电极构件及其制造方法以及具备该电极构件的电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种构成该电极构件的层的密接性高的电容器用电极构件。电容器用电极构件具备:铝(1)及形成于铝(1)表面上的含碳层(2);且还具备媒介层(3),其形成于铝(1)与含碳层(2)之间,且含铝元素与碳元素。媒介层(3)构成形成于铝(1)表面至少其中一部分的区域中且含有铝的碳化物的第1表面部分。含碳层(2)构成从第1表面部分(3)朝外侧延伸而形成的第2表面部分(21)。含碳层(2)还含有碳粒子(22),第2表面部分(21)形成于第1表面部分(3)与碳粒子(22)之间,且含有铝的碳化物。
Description
技术领域
本发明涉及一般的固体电解电容器用电极构件、电双层电容器用电极构件等电容器用电极构件及其制造方法,以及具备该电极构件的电容器,特别是涉及将铝板或铝箔使用为基材,并将功能性高分子使用为固体电解质的固体电解电容器用电极构件及其制造方法,以及使用此固体电解电容器用电极构件的固体电解电容器,或者将铝板或铝箔使用为基材的电双层电容器用电极构件及其制造方法,以及使用此电双层电容器用电极构件的电双层电容器。
背景技术
对于一般在电源电路的次级电路部分或个人电脑的CPU周边电路部分等处所使用电容器中的一种的电解电容器,强烈渴望小型且高电容量。此外,此种电解电容器也要求因应高频的低ESR(等效串联电阻)化。为达成此种低ESR化,便有开发出将高电导度的功能性高分子使用为固体电解质的固体电解电容器,且已达实用化,同时对高分子固体电解电容器的需求正逐渐提升。
现有固体电解电容器为能达高电容量化,便有采用扩大电极表面积的构造。达成此要求的固体电解电容器构造有采用诸如:卷绕单一连续电极的圆筒型、或积层了多片电极的积层型。
例如日本专利特开昭59-108311号公报(专利文献1)便有揭示积层型固体电解电容器用电极的构造,将形成既定形状且经蚀刻扩大表面积的箔状铝片多片积层,且施行压接而构成铝箔积层体,在铝箔积层体中,穿设有从上面贯穿至下面的多条沟槽。
圆筒型固体电解电容器是阳极使用经赋予介电质层的铝板或铝箔、或者铝蚀刻板或铝蚀刻箔,而阴极导电体则使用铝箔或铝蚀刻箔。积层型固体电解电容器是阳极使用经赋予介电质层的铝板或铝箔、或者铝蚀刻板或铝蚀刻箔,阴极导电体则使用石墨糊层及银糊层。
实质发挥阴极作用的部分是电解质层。为能在固体电解电容器中实现低ESR化,此电解质层材料便使用高电导度的功能性高分子。例如选择自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃及此等介电质所构成组群中的导电性高分子化合物,特别是在低ESR化的目的下,将可使用如:聚吡咯、聚苯胺、聚亚乙基二氧噻吩等。
然而,圆筒型固体电解电容器的阴极导电体所使用的铝箔或铝蚀刻箔,其表面将形成牢固的氧化被膜,因而将有在与电解质层间的界面的电阻值(表面电阻值)增加的问题。此表面电阻值的增加,在圆筒型固体电解电容器的低ESR化方面将形成障碍。
另一方面,为能实现小型化且高电容量化,固体电解电容器便必须增加阳极与阴极导电体每单位投影面积的表面积。
例如为能实现小型化且高电容量化,日本专利特开2002-367867号公报(专利文献2)中便有提案固体电解电容器用电极构件,是由:由纯度99%以上的钽、铌、铝中任一东西所构成的阀作用金属箔制阳极体;及此阳极体上所形成的阀作用金属粉末制电极层;所构成。
再者,为能实现小型化且高电容量化,日本专利特开2003-272958号公报(专利文献3)便有提案固体电解电容器用电极构件,是由:由铌箔所构成的低熔点阀作用金属箔;以及使用熔点高于阀作用金属箔的钽所构成阀作用金属或其合金粉末,且形成于上述阀作用金属箔上的电极层;所构成。
然而,此等电极构件将因为阳极体与电极层间的密接性嫌不足,且在增加每单位投影面积的表面积方面有其限制,因而并无法对应小型且高电容量化的要求。
但是,电容器中的一种的电双层电容器所使用的电极,是将由活性碳、碳粉末及粘结剂一起进行混练的电极层,涂布于集电体上而形成。集电体一般是使用诸如:铝、铜、不锈钢等的金属板或金属箔。
为能获得静电容量较大的电双层电容器,便必须通过在集电体表面上形成较厚的电极层,以增加极化电极与电解液间的接触面积。然而,若增加电极层厚度,将有电极层中每单位重量所存在活性物质容量的活性物质比容降低的问题发生。
还有,若增加电极层厚度,便将发生电极层内部或电极层,在与集电体间的界面处的密接性降低问题。
再者,若增加电极层厚度,电极的表面电阻值增加,导致电双层电容器的ESR(等效串联电阻)提高的问题发生。若电双层电容器的ESR提高,便颇难构成混合式电动汽车用电源等所使用的高输出电双层电容器。
相关提高活性物质比容的方法虽有探讨各种方法,但是因为在现行技术中最终为能将活性物质固定便必须使用粘结剂,因而在活性物质比容的提高方面便有极限限制。此外,若为提高活性物质比容而减少粘结剂量,特别是当制作需要高容量的圆筒型电双层电容器等的电极时,电极层较容易发生龟裂或断裂状况。因而颇难提升电双层电容器的活性物质比容。
提高电极层与集电体间的密接性的方法也有各种探讨。
在日本专利特开平10-223487号公报(专利文献4)中所揭示的电双层电容器用电极,是在表面经施行蚀刻处理过的金属箔单面上涂布了极化性电极材料,而形成极化性电极层之后再将厚度轧延成原来厚度的80~90%。
在日本专利特开2000-348987号公报(专利文献5)中所揭示的电双层电容器的电极制造方法,是将可挠性金属箔、与将纤维状活性碳形成布状的活性碳纤维布,相重迭并按压,便形成具有金属箔层与活性碳层的既定厚度的二层电极材的东西;其特征为,将上述金属箔与上述活性碳纤维布重迭之后,再将设有多个突起的压力板抵接于上述金属箔侧并按压,以将该突起隔着上述金属箔挤入于上述活性碳纤维布内部。
在日本专利特开2002-175050号公报(专利文献6)中所揭示的电双层电容器用电极体的制造方法,是金属集电体箔至少单面上形成含有碳质材料与第1结合材的电极层的东西,其特征在于包含有下述步骤A~D。其中,步骤A是在金属集电体箔至少单面上,涂布了含导电性粉末、第2结合材及溶剂的导电性粘合剂的步骤;步骤B是将已涂布上述导电性粘合剂的金属集电体箔施行干燥,而将上述溶剂至少其中一部分去除,以形成导电性粘合层的步骤;步骤C是制作出含有上述碳质材料与上述第1结合材的片状成形体的步骤;步骤D是将上述片状成形体载置于上述导电性粘合层上,而形成上述金属集电体箔与上述片状成形体的积层体,再通过对该积层体施行轧延,而使上述片状成形体的厚度减少5~60%,便形成由上述片状成形体所构成电极层的步骤。
再者,在日本专利特开2004-186194号公报(专利文献7)中所揭示的电双层电容器用电极月的制造方法,是施行从含有碳质粉末、导电助剂及粘结剂的成形材料,制作成既定厚度的长条片状电极,然后再将上述片状电极隔着导电性粘合剂贴合于长条导电箔表面上的积层步骤的东西;其特征为,上述积层步骤是一边使用凹版涂布机将上述导电性粘合剂,在上述导电箔表面依10μm以下的厚度施行涂布,一边将上述片状电极进行贴合。
然而,日本专利特开平10-223487号公报(专利文献4)、或日本专-利特开2000-348987号公报(专利文献5)所揭示的电双层电容器用电极,当将集电体的金属箔与电极层进行密接时,二者界面处将存在有氧化物或氢氧化物,颇难将集电体与电极层一体化。
再者,根据日本专利特开2002-175950号公报(专利文献6)、或日本专利特开2004-186194号公报(专利文献7)所揭示方法而制得的电双层电容器用电极体、或电双层电容器用电极片,将无法避免属于粘合剂的导电性粘合剂的存在,因而颇难将集电体与电极层形成一体化。
因而,当电双层电容器施行充电或放电时,将有发生电极层从集电体上剥落现象的情况。结果,便将出现电双层电容器的充放电特性、寿命等降低的问题。
专利文献1:特开昭59-108311号公报
专利文献2:特开2002-367867号公报
专利文献3:特开2003-272958号公报
专利文献4:特开平10-223487号公报
专利文献5:特开2000-348987号公报
专利文献6:特开2002-175950号公报
专利文献7:特开2004-186194号公报
发明内容
(发明所欲解决的问题)
在此简要说明本发明所欲解决问题,本发明的目的在于提供一种与构成该电极构件的层间的密接性较高的电容器用电极构件。
特定而言,针对属于电容器中的一种的固体电解电容器所使用的电极构件,本发明的目的为能解决上述问题,便提供一种表面电阻值较低、可达成低ESR化的固体电解电客器用电极构件。
还有,本发明的另一目的在于提供一种可扩大电极每单位投影面积的表面积,以可达高电容量化的固体电解电容器用电极构件。
再者,本发明的另一目的在于提供一种可达成低ESR化与高电容量化的固体电解电家器用电极构件的制造方法。
本发明的再另一目的在于提供一种使用可达成低ESR化与高电容量化的固体电解电容器用电极构件的固体电解电容器
特定而言,针对属于电容器中的一种的电双层电容器所使用的电极构件,本发明的目的在于为能解决上述问题,便提供一种电极层与集电体间的密接性较高的电双层电容器用电极构件。
还有,本发明的另一目的在于提供一种表面电阻值较低的电双层电容器用电极构件。
本发明的再另一目的在于提供一种活性物质比容较高的电双层电容器用电极构件。
再者,本发明的再另一目的在于提供一种电极层与集电体间的密接性较高、表面电阻值较低,且活性物质比容较高的电双层电容器用电极构件的制造方法。
本发明的再另一目的在于提供一种使用电极层与集电体间的密接性较高、表面电阻值较低,且活性物质比容较高的电双层电容器用电极构件的电双层电容器。
解决问题的手段
本发明者等为能解决现有技术问题而经深入钻研,结果发现使铝附着含碳物质之后,再依特定条件施行加热便能获得可达成上述目的的电容器用电极构件。遂以此种发明者等的发现而完成本发明。
根据本发明的电容器用电极构件是具备:铝;及在此铝表面上所形成的含碳层,还具备:形成于此铝与含碳层之间,且含有铝元素与碳元素的媒介层。
当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件时,在铝与含碳层之间所形成的媒介层,将发挥提高铝与含碳层间的密接性的作用。所以,电极构件内部便不致增加电阻,不会碍及低ESR化。还有,含碳层将发挥扩大或增加铝表面积的作用。故使用本发明的电极构件,便可达成固体电解电容器的小型化与高电容量化。
还有,当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,在铝与含碳层之间所形成的媒介层,将发挥提高铝与含碳层间的密接性的作用。所以,在电极层的含碳层、与集电体的铝间的界面处的电阻便不会增加,且表面电阻值较低,因而使用本发明的电双层电容器用电极构件,便可构成高输出电双层电容器。
再者,因为本发明的电双层电容器用电极构件并未必须要使用粘结剂,因而在电极层中将不会存在有粘结剂,故将可构成活性物质比容较高的电双层电容器用电极构件。
还有,本发明的电容器用电极构件中,媒介层将构成形成于铝表面至少其中一部分区域中,且含铝的碳化物的第1表面部分。含碳层是构成从第1表面部分朝外侧延伸形成的第2表面部分。
此种构造中,第2表面部分将发挥增加铝表面积的作用。此外,因为在铝与第2表面部分间将形成含铝的碳化物的第1表面部分,因而此第1部分将发挥与使铝表面积增加的第2表面部分间的密接性作用。由此,当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件时,便可更有效的达成含碳层的密接性提升与表面积增加。
再者,此情况下,因为在铝与第2表面部分之间形成有含铝的碳化物的第1表面部分,因而此第1部分将发挥提高与使铝表面积增加的第2表面部分间的密接性作用。由此,当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,将可更有效的达成电极层的含碳层、与集电体的铝间的密接性提升作用。
再者,本发明的电容器用电极构件中,含碳层还含有碳粒子,而第2表面部分形成于第1表面部分与碳粒子之间且含有铝的碳化物。
此种构造中,即便形成较厚的含碳层,仍可确实地保持含碳层与铝间的密接性。
再者,此种构造中,当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,即便形成较厚的含碳层,仍可确实地保持电极层的含碳层、与集电体的铝间的密接性。当依上述所构成的本发明电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件时,因为含碳层将取代氧化被膜而存在于铝表面,因而将不会使表面电阻值上升,可达成固体电解电容器低ESR化。
还有,当依上述所构成的本发明电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,因为含碳层将取代氧化被膜而存在于铝表面,因而将不会使表面电阻值上升,可降低电双层电容器的ESR。
本发明的电容器用电极构件中,含碳层是除碳粒子之外,尚含有铝粒子,且最好还含有铝粒子表面部分与铝粒子外侧部分,该铝粒子表面部分形成于铝粒子表面至少其中一部分的区域中,并含有铝的碳化物,该铝粒子外侧部分从铝粒子表面部分起朝铝粒子表面外侧延伸形成,且含有铝的碳化物。此情况下,即便形成较厚的含碳层,仍可提高含碳层内部的密接性,以防止发生剥落状况。
本发明的电容器用电极构件中,最好含碳层在内部具有含铝元素与碳元素的媒介物。
当含碳层较薄的情况时,仅利用上述媒介层的存在,便可使铝与含碳层间的密接性较现有的更为提升。但是,当含碳层较厚的情况时,在含碳层内部将有发生剥落状况的可能性。此情况下,通过在含碳层内部形成含有铝元素与碳元素的媒介物,便可提高含碳层内的密接性,可防止发生剥落状况。
所以,当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,便不会使电极构件的表面电阻值增加。且ESR较低,故使用本发明的电容器用电极构件,便可构成高输出电双层电容器。
上述媒介物最好为铝元素与碳元素的化合物。此外,含碳层最好为铝元素与碳元素的化合物。
本发明的电容器用电极构件中,含碳层最好形成从铝表面朝外侧延伸的状态。此情况下,含碳层将更有效地发挥扩大或增加铝表面积的作用。
当根据本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,含碳层将更有效的发挥使电极层表面积扩大或增大而提高活性物质比容的作用。
当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件的情况时,铝厚度最好为5μm以上、1mm以下。
还有,当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件时,含碳层只要形成于铝的至少其中一面上便可,其厚度最好为0.01μm以上、5mm以下。
当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,集电体的铝厚度最好为5μm以上、1mm以下。
当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,电极层的含碳层只要形成于铝的至少其中一面上便可,其厚度最好为0.01μm以上、10mm以下。
根据本发明的电容器是具备上述任一特征的电容器用电极构件。由此,当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件时,便可达固体电解电容器的低ESR化与高电容量化。当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,便可达成电双层电容器的高输出化与高静电容量化。
根据本发明的电容器用电极构件的制造方法包含使含碳物质附着于铝表面上的步骤;以及将表面已附着含碳物质的铝,在配置于具有含烃物质的空间中的状态下施行加热的步骤。
本发明的制造方法中,利用使含碳物质附着于铝表面,并在具有含烃物质的空间中对上述铝施行加热的简单步骤,不仅可由含碳层被覆铝表面,且可在铝与含碳物质层之间形成含铝元素与碳元素的媒介层。由此,便可提高铝与含碳层间的密接性。
发明效果
依上述,依照本发明的电容器用电极构件,将可提升构成电极构件的层的密接性。
还有,当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的固体电解电容器的电极构件时,将可减少表面电阻值,且可增加固体电解电容器的电容量。此外,若使用本发明的固体电解电容器用电极构件构成固体电解电容器,便可达成低ESR化与高电容量化。
再者,当本发明的电容器用电极构件使用在属于电容器中的一种的电双层电容器的电极构件时,便可提高电极层的含碳层、与集电体的铝间的密接性,并可降低表面电阻值,且可提高活性物质比容。此外,若使用本发明的电双层电容器用电极构件构成电双层电容器,便可达成电双层电容器的高输出化与高静电容量化。
附图说明
图1为本发明的一实施方式,属于电容器用电极构件的固体电解电容器用电极构件、或电双层电容器用电极构件的截面构造示意图。
图2为本发明的另一实施方式,属于电容器用电极构件的固体电解电容器用电极构件、或电双层电容器用电极构件的截面构造示意图。
符号说明
1 铝
2 含碳层
3 媒介层(第1表面部分)
21 第2表面部分
22 碳粒子
23 铝粒子
24 铝粒子表面部分
25 铝粒子外侧部分
具体实施方式
如图1所示,作为本发明的一实施方式,根据属于电容器用电极构件的固体电解电容器用电极构件或电双层电容器用电极构件的截面构造,是在铝(铝板或铝箔)1表面上形成含碳层2。在铝1与含碳层2之间,形成含有铝元素与碳元素的媒介层3。含碳层2形成从铝1表面朝外侧延伸的状态。媒介层3构成形成于铝1表面至少其中一部分的区域中,且含有铝的碳化物的第1表面部分。含碳层2含有从第1表面部分3朝外侧,依纤维状或单丝状形态延伸形成的第2表面部分21。第2表面部分21是铝元素与碳元素的化合物。此外,含碳层2还含有多个碳粒子22。第2表面部分21从第1表面部分3朝外侧依纤维状或单丝状形态延伸,并形成于第1表面部分3与碳粒子22之间,且含有铝的碳化物。
还有,如图2所示,作为本发明的另一实施方式,属于电容器用电极构件的固体电解电容器用电极构件、或电双层电容器用电极构件的截面构造是具有与图1所示截面构造为相同的构造,含碳层2还含有多个碳粒子22与铝粒子23。第2表面部分21从第1表面部分3朝外侧依纤维状或单丝状形态延伸,并形成于第1表面部分3与碳粒子22之间,且含有铝的碳化物。铝粒子表面部分计1形成于铝粒子23表面至少其中一部分的区域中,且含有铝的碳化物。铝粒子外侧部分25从铝粒子表面部分24朝铝粒子23表面外侧,依仙人掌状形态延伸形成并含有铝的碳化物。
构成本发明一实施方式的固体电解电容器用电极构件基材的铝,或本发明一实施方式的固体电解电容器用电极构件的制造方法中所使用的铝,是铝板或铝箔。本发明的固体电解电容器用电极构件是阳极或阴极导电体均可适用。
再者,构成本发明一实施方式的电双层电容器用电极构件基材的铝,或本发明一实施方式的电双层电容器用电极构件的制造方法中所使用的铝,是铝板或铝箔。
本发明的固体电解电容器用电极构件中,含碳层只要形成于铝的至少单面上的话便可,其厚度最好在0.01μm以上、5mm以下的范围内。特别是当阳极的情况时,最好在1μm以上、5mm以下的范围内,当阴极导电体的情况时,则最好在0.5μm以上、300μm以下的范围内。
本发明的固体电解电容器电极构件最好将铝使用为基材,将电导度较高的功能性高分子使用为固体电解质的高分子固体电解电容器用电极构件。
本发明的电双层电容器用电极构件中,含碳层只要形成于铝的至少单面上的话便可,其厚度最好在0.01μm以上、10mm以下的范围内。特别以1μm以上、1mm以下的范围内为佳。
本发明一实施方式或另一实施方式中,形成含碳层基材的铝并无特别的限制,可使用纯铝或铝合金。本发明所使用的铝也涵盖其组成在必要范围内经添加诸如:(Pb)、硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)的至少一种合金元素的铝合金,或经限定上述不可避免的杂质元素含量的铝。
铝的厚度并无特别的限制,最好在5μm以上、1mm以的范围内。特别在本发明的固体电解电容器用电极构件中,铝的厚度是当为阳极的情况时,最好设定在20μm以上、1mm以下,当为阴极导电体的情况时,则最好设定在5μm以上、200μm以下的范围内。特别是本发明的电双层电容器用电极构件中,铝的厚度最好设定在5μm以上、20mm以下的范围内。
上述的铝可使用周知方法制得。例如调制具有上述既定组成的铝或铝合金熔液,经施行铸造而获得铸造块,再对其施行适当的均质化处理。然后,通过对此铸造块施行热轧与冷轧,便可获得铝。另外,在上述冷轧步骤中途,也可依150℃以上、400℃以下的范围内施行中间退火处理。
本发明电容器用电极构件的制造方法的一实施方式中,所使用的含烃物质种类并无特别的限制。含烃物质的种类可举例如:甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷及戊烷等烷烃系碳氢化合物;乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等烯烃系碳氢化合物;乙炔等乙快系碳氢化合物等;或此等碳氢化合物的衍生物。该等碳氢化合物中,因为甲烷、乙烷、丙烷等烷烃系碳氢化合物在铝的加热步骤中将形成气体状,因而最好使用它们。尤以甲烷、乙烷及丙烷中任一种的碳氢化合物为佳。特别佳的碳氢化合物是甲烷。
再者,含烃物质在本发明的制造方法中,可依液体、气体等任一状态使用。含烃物质只要存在于铝所在空间中便可,可依任何方法导入于铝所配置的空间中。例如当含烃物质为气体状的情况时(甲烷、乙烷、丙烷等),只要将含烃物质单独或与惰性气体一起填充于对铝施行加热处理的密闭空间中便可。而当含烃物质为液体的情况时,只要将含烃物质单独或与惰性气体一起填充于此密闭空间中并氧化的话便可。
铝的加热步骤中,加热环境的压力并无特别的限制,可为常压、减压或加压下。还有,压力的调整可于保持某一定的加热温度的期间、升温至某一定加热温度的中途或者从某一定加热温度起进行降温的中途等任何时候实施均可。
导入于铝加热空间中的含烃物质的重量比率并无特别的限制,通常相对于铝100重量份,依碳换算值计最好设定在0.1重量份以上、50重量份以下的范围内,尤以0.5重量份以上、30重量份以下的范围内为佳。
铝加热的步骤中,加热温度只要配合加热对象物的铝组成等再适当设定的话便可,通常最好在450℃以上、未满660℃的范围内实施,尤以在530℃以上、620℃以下的范围内为佳。但是,本发明的制造方法中,并非排除在未满450℃的温度下对铝施行加热,只要依至少超过300℃的温度对铝施行加热的话便可。
加热时间是依加热温度等因素而异,一般是在1小时以上、100小时以下的范围内。
当加热温度达400℃以上的情况时,加热环境中的氧浓度最好设定在1.0体积%以下。若加热温度在400℃以上,且加热环境中的氧浓度超过1.0体积%,铝表面的热氧化被膜将变大,恐将导致铝表面电阻值增加。有造成本发明电容器用电极构件之一的电双层电容器用电极构件表面电阻值增加之虞。
还有,在加热处理前,也可对铝表面施行粗面化。粗面化方法并无特别的限制,可采取诸如:洗净、蚀刻、砂磨等周知技术。
本发明的制造方法中,将采取在铝表面上附着含碳物质之后,或者当形成较厚含碳层的情况时,于经附着含碳物质与铝粉末之后,再于具有含烃物质的空间中对铝施行加热的步骤。此情况下,铝表面所附着的含碳物质可使用诸如:活性碳纤维、活性碳纤维布、活性碳纤维毡、活性碳粉末、墨汁、碳黑或石墨等任一东西。此外,也可适用碳化硅等碳化合物。附着方法只要是使用粘结剂、溶剂或水等,将上述含碳物质调制成浆状、液体状或固体状等,然后再利用涂布、浸涂或热压接等方式附着于铝表面上的话便可。也可将含碳物质附着于铝表面上之后,于施行加热处理的前,便在20℃以上、300℃以下范围内的温度施行干燥。
本发明的制造方法中,含碳物质也可含有铝粉末。此外,含碳物质在提高电容器电容量的目的下,也可含有强介电质或高介电率的氧化物。
另外,本发明的制造方法中,当为能使含碳物质附着于铝表面上而使用粘结剂的情况时,粘结剂便适合使用如:羧改质聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、乙烯醇树脂、氟乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、胺甲酸乙酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚树脂、丙烯腈树脂、硝化纤维树脂、石腊、聚乙烯腊等合成树脂腊或沥青及胶、树漆、松脂、蜜腊等天然树脂或腊。此等粘结剂中,视各自的分子量、树脂种类不同,有加热时将挥发的物质与因热分解而以碳前驱物残存于含碳层中的物质。粘结剂也可利用有机溶剂等进行稀释以调整粘性。
本发明的制造方法中,当为形成较厚含碳层,而使铝表面上附着含碳物质与铝粉末的情况时,最好相对于上述含碳物质100重量份之下,依0.01重量份以上、10000重量份以下范围内的重量比率添加铝粉末。
还有,根据本发明的电容器用电极构件的制造方法也可包含有:使含碳物质附着于铝表面上,并在具有含烃物质的空间中施行对上述铝加热的步骤之后,将铝冷却并施行再加热的步骤,换句话说,也可还包含活化处理步骤。
此情况下,将铝冷却并再加热的步骤最好在100℃以上、未满660℃的温度范围中实施。
使用本发明的电双层电容器用电极构件的电双层电容器,电解液最好是使用有机溶剂系。电解液大致可分类为水系与有机溶剂系,而有机溶剂系电解液的耐电压较高,将有助于取得较大能量。
(实施例)
根据以下的现有例1~2与实施例1~10,制作固体电解电容器用电极构件(阴极导电体)。另外,为能与实施例进行比较,也制作出碳被覆铝箔的参考例。
(现有例1)
将厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)在空气中于温度300℃下施行加热12小时,便制得固体电解电容器用电极构件。铝箔的标准纯度是99.55质量%,组成的质量分析值是硅:2250ppm、铁:3800ppm。
<现有例2>
将厚度50μm的铝软质箔(JIS A1080-0),在含有盐酸15%与硫酸0.5%的电解液中,于温度50℃、电流密度0.5A/cm2条件下,施行50秒钟的交流蚀刻处理,然后对经蚀刻后的铝箔施行水洗、干燥,便制得固体电解电容器用电极构件。
(实施例1~10)
在厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)双面上涂布含碳物质,并在温度100℃下施行10分钟的干燥处理而附着。含碳物质的组成是相对于平均粒径0.05μm的碳黑1重量份的下,经添加平均分子量3000的丙烯酸树脂1重量份、及平均粒径1μm的铝粉末依表1所示重量份,并分散于甲苯中,便形成固形分30%的东西。就含碳物质的附着而言,干燥后的厚度在铝箔单面侧为如表1所示数值。
然后,对附着了含碳物质的铝箔,依表1所示环境与温度的条件施行加热12小时,便制得固体电解电容器用电极构件。
(参考例)
在厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)双面上涂布着含碳物质,并在温度100℃下施行10分钟的干燥处理而附着。含碳物质的组成是相对于碳黑(三菱化学股份有限公司制#2400B)1重量份,添加聚四氟乙烯(PTFE)1重量份。就含碳物质的附着而言,干燥后的厚度在铝箔单面侧为2μm。
然后,对附着了含碳物质的铝箔,依表1所示环境与温度的条件施行加热12小时,便制得碳被覆铝箔。依此所获得的碳被覆铝箔相当于在实施例6中改变加热环境所得的东西。
根据以下的现有例3与实施例11~14,制作固体电解电容器用电极构件(阳极)。
(现有例3)
对厚度100μm的铝软质箔,在含有盐酸12%与磷酸0.6%的电解液中,依温度40℃、电流密度0.5A/cm2条件施行100秒钟的交流蚀刻处理之后,再于60℃的150g/L己二酸铵水溶液中转换成为3V。然后,对经转换后的铝箔施行水洗、干燥,便制得固体电解电容器用电极构件。铝箔的标准纯度是99.99质量%,组成的质量分析值是硅:15ppm、铁:16ppm、铜:39ppm。
(实施例11~14)
在厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)双面上涂布着含碳物质,并在温度100℃下施行10分钟的干燥处理而附着。碳氢化合物含碳物质的组成是相对于平均粒径0.05μm的碳黑1重量份之下,经添加平均分子量3000的丙烯酸树脂1重量份、及平均粒径1μm的铝粉末依表2所示重量份,并分散于甲苯中,便形成固形分50%。就含碳物质的附着而言,干燥后的厚度在铝箔单面侧为如表2所示数值。
然后,对附着了含碳物质的铝箔,依表2所示环境与温度的条件下施行12小时加热之后,于60℃的150g/L己二酸铵水溶液中转换成为3V。对经转换后的铝箔施行水洗、干燥,便制得固体电解电容器用电极构件。
针对现有例1~3、实施例1~14及参考例中所获得固体电解电容器用电极构件(或碳被覆铝箔),评估静电容量、表面电阻值、及含碳层与铝间的密接性。评估条件如下示。评估结果如表1与表2所示。
[静电容量]
各试料的静电容量是根据JEITA(财团法人电子资讯技术产业协会)规格RC-2364A“铝电解电容器用电极箔的测试方法”7.4项所记载的静电容量测量方法,在己二酸铵或硼酸铵水溶液中施行测量。
[表面电阻值]
依照交流阻抗法评估表面电阻特性。
将各试料浸渍于液温20℃的1M盐酸水溶液中,并在定电流下测量交流阻抗。测量频率是从0.5起至1000Hz间取20处。一般在电极/水溶液界面处的最简单等效电路是依在电荷移动电阻与电双层电容器的并联电路上,串联连接着溶液电阻的电路表示。然后,将依本条件所测得交流阻抗测量值在复数平面上依向量表示,X轴是实数部,Y轴是虚数部。在依上述方法所获得各试料的交流阻抗轨迹中,将与X轴间的交点的数值视为表面电阻值。
[密接性]
利用粘贴法评估密接性。在宽10mm、长100mm的固体电解电容器用电极构件试料中,于含碳层表面上压抵着具有宽15mm、长120mm粘合面的粘贴带(住友3M股份有限公司制、商品名“Scotch Tape”),然后再撕开粘贴带,并依照下式评估密接性。
密接性(%)={经撕开后的含碳层重量(mg)/撕开前的含碳层重量(mg)}×100
[表1]
含碳层厚度(μm/单面) | Al粉末量(重量份) | 加热环境 | 加热温度(℃) | 静电容量(μF/cm2) | 表面电阻值(Ω) | 密接性(%) | |
现有例1现有例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例1实施例8实施例9实施例10参考例 | --0.30.5222222252 | ---------0.211- | 空气-甲烷气体甲烷气体乙炔气体乙炔气体甲烷气体甲烷气体甲烷气体甲烷气体甲烷气体甲烷气体氮气体 | 300-550550400450500550600550550550550 | 59877161954074835045235104915824 | 2.0×1032.7×1028.4×106.2×108.9×106.7×106.1×105.6×105.7×106.2×106.0×106.8×101.4×103 | --928963808796969798987 |
[表2]
含碳层厚度(μm/单面) | Al粉末量(重量份) | 加热环境 | 加热温度(℃) | 静电容量(μF/cm2) | 表面电阻值(Ω) | 密接性(%) | |
现有例3实施例11实施例12实施例13实施例14 | -505005,0007,500 | -1111 | 氮甲烷气体甲烷气体甲烷气体甲烷气体 | 300550550550550 | 211303379384225 | 1.1×1026.7×107.3×107.5×109.5×10 | -97867954 |
由表1与表2的结果得知,实施例1~14的固体电解电容器用电极构件在相较于现有例1~3的固体电解电容器用电极构件、参考例的碳被覆铝箔的下,将显示出较高的静电容量,且显示出较低的表面电阻值与较高的密接性。换言之,实施例1~14的固体电解电容器用电极构件将可减少表面电阻值,且可增加固体电解电容器的电容量,得知若使用本发明的固体电解电容器用电极构件构成固体电解电容器,将可达成低ESR化与高电容量化。
其次,依照以下的现有例4~5与实施例15~17制作电双层电容器用电极构件箔。
(现有例4)
将厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)双面,在含盐酸15容量%与硫酸0.5容量%的温度50℃电解液中,依电流密度0.4A/cm2施行60秒钟的交流蚀刻处理。在经蚀刻处理过的铝箔上,涂布着将比表面积2200m2/g的活性碳(Nippon Kynol股份有限公司制)、平均粒径28μm的乙炔黑(三菱化学股份有限公司制)及聚四氟乙烯(PTFE),依质量比8∶1∶1调配的电极材料,而形成电极层之后,再轧延成经轧延后的电极层单面厚度为100μm状态,便制得电双层电容器用电极构件。
(现有例5)
将活性碳(Nippon Kynol股份有限公司制)、乙炔黑(三菱化学股份有限公司制)、及PTFE,依质量比8∶1∶1进行调配,便制得厚度100μm的片状电极材料。然后,对现有例4中所使用的铝蚀刻箔双面,使用凹版涂布机一边将黑铅与PTFE依质量比7∶3调配的粘合剂涂布成单面2μm/单面的厚度,一边贴合上述片状电极材料,便制得电双层电容器用电极构件。
(实施例15)
在厚度30μm的铝硬质箔<JIS A1050-H18>双面上涂布着含碳物质,并依温度100℃施行10分钟的干燥处理而附着。含碳物质的组成是相对于活性碳(Nippon Kynol股份有限公司制)1重量份下,添加丙烯酸树脂1重量份、铝粉末1重量份、及乙快黑(三菱化学股份有限公司制)0.1重量份。另外,含素碳活性物质的附着量是调整成干燥后的厚度在铝箔单面侧为100μm的状态。
然后,将已附着含碳物质的铝箔,在甲烷气体环境中于温度600℃下施行12小时的加热,便制得电双层电容器用电极构件。
<实施例16>
在厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)双面上涂布含碳物质,并于温度150℃下施行10分钟的干燥处理而附着。含碳物质的组成是相对于活性碳(Nippon Kynol股份有限公司制)1重量份的下,添加聚乙烯醇(PVA)1重量份、及乙快黑(三菱化学股份有限公司制)0.2重量份。另外,含碳物质的附着量是调整成干燥后的厚度在铝箔单面侧为100μm的状态。
然后,将已附着含碳物质的铝箔,在甲烷气体环境中于温度600℃.下施行12小时的加热,便制得电双层电容器用电极构件。
(实施例17)
在厚度30μm的铝硬质箔(JIS A1050-H18)双面上涂布含碳物质,在温度200℃下施行10分钟的干燥处理而附着。含碳物质的组成是相对于活性碳(Nippon Kynol股份有限公司制)1重量份的下,添加聚乙烯醇(PVA)1重量份、及乙快黑(三菱化学股份有限公司制)0.2重量份。另外,含碳物质的附着量是调整成干燥后的厚度在铝箔单面侧为100μm的状态。
然后,将已附着含碳物质的铝箔,在甲烷气体环境中于温度600℃下施行12小时的加热,再于空气中在温度400℃下施行2小时的加热,便制得电双层电容器用电极构件。
针对现有例4~5、实施例15~17中所获得电双层电容器用电极构件箔,评估含碳层与铝箔箔间的密接性、表面电阻值、及活性物质比容。评估条件如下示。评估结果如表3所示。
[密接性]
利用粘贴法评估密接性。在宽10mm、长100mm的电双层电容器用电极构件试料中,于含碳层表面上压抵着具有宽15mm、长120mm粘合面的粘贴带(住友3M股份有限公司制、商品名“Scotch Tape”),然后再撕开粘贴带,并依照下式评估密接性。
密接性(%)={经撕开后的含碳层重量(mg)/撕开前的含碳层重量(mg)}×100
[表面电阻值]
依照交流阻抗法测量表面电阻值.
将各试料浸渍于液温20℃的1M盐酸水溶液中,并在定电流下测量交流阻抗。测量频率是从0.5起至1000Hz间取20处。一般在电极/水溶液界面处的最简单等效电路是以在电荷移动电阻与电双层电容器的并联电路上串联连接溶液电阻的电路来表示。然后,将依本条件所测得交流阻抗测量值在复数平面上依向量表示,X轴是实数部,Y轴是虚数部。在依上述方法所获得各试料的交流阻抗轨迹中,将与X轴间的交点的数值视为表面电阻值。
[活性物质比容]
依直流施行充电后,将从放电电量中所计算出的容量值除以电极层重量所获得数值,使用为活性物质比容。
各试料的静电容量是根据JEITA(财团法人电子资讯技术产业协会)规格RCR-2370A“固定电双层电容器使用上的注意事项导引”6.2.1项、及RC-237′7“电双层电容器测试方法”所记载的静电容量测量方法,在四乙基铵四氟硼酸盐水溶液中,依放电电流0.3m A/cm2、测量开始电压1V、测量结束电压2.7V的条件进行测量。
[表3]
密接性(%) | 表面电阻值(Ω) | 活性物质比容(F/g) | |
现有例4 | 50 | 2.2×104 | 23 |
现有例5 | 38 | 2.3×102 | 28 |
实施例15 | 99 | 5.7×10 | 30 |
实施例16 | 98 | 5.6×10 | 34 |
实施例17 | 98 | 5.6×10 | 50 |
由表3结果得知,实施例15~17的电双层电容器用电极构件在相较于现有例4~5的电双层电容器用电极构件之下,将显示出高密接性、低表面电阻值、及高活性物质比容。换句话说,实施例15~17的电双层电容器用电极构件将可减少表面电阻值,且可增加电双层电容器的静电容量,得知若使用本发明的电双层电容器用电极构件构成固体电解电容器,将可达成高输出化与高静电容量化。
上述所揭示实施方式与实施例均仅止于例示而已,并不可认为在限制本发明。本发明范围并非上述实施方式与实施例,而是由权利要求所表示,举凡在与权利要求具有均等含意与范围内的所有修正与变形均涵盖在内。
工业实用性
使用根据本发明的电容器用电极构件中的一种的固体电解电容器用电极构件,构成固体电解电容器,便可达成低ESR化与高电容量化。此外,使用根据本发明的电容器用电极构件中的一种的电双层电容器用电极构件,构成电双层电容器,便可达成高输出化与高静电容量化。
Claims (17)
1.一种电容器用电极构件,具备:
铝(1);
含碳层(2),其形成于上述铝(1)的表面上;以及
媒介层(3),其形成在上述铝(1)与上述含碳层(2)之间,且含有铝元素与碳元素,
上述媒介层(3)包含有第1表面部分(3),该第1表面部分(3)形成于上述铝(1)表面的至少一部分的区域中,且含有铝的碳化物,
上述含碳层(2)包含有第2表面部分(21),该第2表面部分(21)从上述第1表面部分(3)朝外侧延伸形成,
上述含碳层(2)还含有碳粒子(22),上述第2表面部分(21)形成于上述第1表面部分(3)与上述碳粒子(22)之间,含有铝的碳化物。
2.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中,
上述含碳层(2)还含有:
铝粒子(23);
铝粒子表面部分(24),其形成于上述铝粒子(23)表面的至少一部分的区域中,含有铝的碳化物;以及
铝粒子外侧部分(25),其从上述铝粒子表面部分(24)朝上述铝粒子(23)表面外侧延伸形成,含有铝的碳化物。
3.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中上述含碳层(2)于内部具有含铝元素与碳元素的媒介物。
4.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中上述媒介物是铝元素与碳元素的化合物。
5.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中,上述含碳层(2)是铝元素与碳元素的化合物。
6.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中,上述含碳层(2)形成为从上述铝的表面朝外侧延伸的状态。
7.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中,上述铝(1)的厚度是5μm以上、1mm以下。
8.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中,该电容器用电极构件是固体电解电容器用电极构件。
9.如权利要求8所述的电容器用电极构件,其中,上述铝(1)的一表面上所形成的上述含碳层(2)的厚度是0.01μm以上、5mm以下。
10.如权利要求1所述的电容器用电极构件,其中,该电容器用电极构件是电双层电容器用电极构件。
11.如权利要求10所述的电容器用电极构件,其中,上述铝(1)的一表面上所形成的上述含碳层(2)的厚度是0.01μm以上、10mm以下。
12.一种电容器,具备电极构件,其特征为,上述电极构件具备:
铝(1);
含碳层(2),其形成于上述铝(1)的表面上;以及
媒介层(3),其形成在上述铝(1)与上述含碳层(2)之间,且含有铝元素与碳元素,
上述媒介层(3)包含有第1表面部分(3),该第1表面部分(3)形成于上述铝(1)表面的至少一部分的区域中,且含有铝的碳化物,
上述含碳层(2)包含有第2表面部分(21),该第2表面部分(21)从上述第1表面部分(3)朝外侧延伸形成,
上述含碳层(2)还含有碳粒子(22),上述第2表面部分(21)形成于上述第1表面部分(3)与上述碳粒子(22)之间,含有铝的碳化物。
13.如权利要求12所述的电容器,其中,该电容器是固体电解电容器。
14.如权利要求12所述的电容器,其中,该电容器是电双层电容器。
15.一种电容器用电极构件的制造方法,包含有:
使含碳物质附着于铝表面的步骤;以及
将表面已附着含碳物质的上述铝在配置于具有含烃物质的空间中的状态下施行加热的步骤。
16.如权利要求15所述的电容器用电极构件的制造方法,其中,上述电容器用电极构件是固体电解电容器用电极构件。
17.如权利要求15所述的电容器用电极构件的制造方法,其中,上述电容器用电极构件是电双层电容器用电极构件。
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