CN104112605A - 电极片及其制备方法、超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电极片及其制备方法，制备方法包括如下步骤：在光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后辊压压接形成导电涂层，导电浆料为金属粉末、碳材料粉末、分散剂、粘结树脂和第一溶剂混合形成；在还原性气体氛围或保护气体氛围下，对形成有导电涂层的光箔进行高温碳化处理，导电涂层碳化形成覆碳导电层；以及在覆碳导电层上涂覆活性浆料，干燥后辊压压接得到电极片。这种电极片制备方法，通过粘结树脂在高温处理下碳化，导电涂层转化形成覆碳导电层，覆碳导电层通过碳键-金属与光箔结合因而结合强度较高，活性层通过覆碳导电层与光箔紧密的结合在一起。本发明还公开了上述电极片的超级电容器及其制备方法。

Description

电极片及其制备方法、超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能器件领域，特别是涉及一种电极片及其制备方法、采用该电极片的超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是近些年来发展起来的介于传统静电电容器和化学电源之间的、基于电极/溶液界面电化学过程的特中储能元件。其应用领域涵盖小到智能仪表、电动工具、相机闪光灯、路灯等，大到风力发电站、电动汽车、电力机车、电脉冲技术设备、高压开关的分合闸操作电源等等，而且其应用领域还在继续扩展，具有不可估量的市场容量。

超级电容器由正极、负极、电解液、隔膜、集流体和封装外壳组成，其中的电极片是重要组成部件。超级电容器电极片的制造工艺有两种，一种是涂布式，另一种是膜片式。正/负电极由正/负电极活性材料和正/负电极集流体组成，正/负电极活性材料包括通过将非多孔碳材料和多孔碳材料混合而获得的材料。集流体一般选用耐化学和电化学腐蚀的高纯铝箔、不锈钢网、腐蚀铝箔和镍等材料。

涂布式的具体方法：将电极材料制成浆料，涂布在高纯铝箔或者腐蚀铝箔等集流体上，烘干制成电极片。但由于这种方法的极片与集流体间粘结强度小，在后续的辊压、卷绕等工艺过程中，电极活性材料层出现掉粉的现象，将电极进一步加工制成超级电容器后，产品在大电流高频率充放电过程中，涂层会与集流体逐渐分离剥落，使超级电容器产品内阻逐渐增加，性能下降。为此，通常在活性物质层中加入较多的粘结剂以提高涂层与集流体的结合力。但是，随着粘结剂用量的增加，超级电容器的能量密度减小。

膜片式的具体方法：将电极材料混合粉末经过辊压，由半固态成型为固态，以形成膜片。使用时将膜片压到金属网上或者用导电胶粘到金属箔上，制成极片。目前粘结剂主要采用聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE具有高膨胀系数，在高分子电解液中会出现溶胀现象，从而引起电极材料与集流体之间的密接性下降的问题。在高低温充放电过程中，发生电极材料从集流体表面剥离的情况，导致超级电容器的性能稳定性下降、内阻增大、漏电流变大等问题。

于2013年11月27日申请公开的中国专利CN103413693A公开了一种本发明公开了一种超级电容器的制造方法，其中，为了提高腐蚀铝箔与电极浆料之间的粘结力，采用先在腐蚀铝箔上涂覆一层导电性粘结剂，再在导电性粘结剂上涂覆电极浆料的方法，使得电极浆料能够稳定的黏贴在腐蚀铝箔上，从而制得的电极可以承受150t至200t的压力的压制而不会产生电极浆料层脱落、变形的问题，电极浆料层密度可达到0.65至0.70之间。该发明中，导电粘结剂层的制备：将石墨烯、导电炭黑、羧甲基纤维素和水混合均匀，涂覆在铝箔上，高温烘干形成1μm至10μm的导电粘结剂层。但是，并未提及高温干燥的温度和时间、石墨烯的成本较高。这种方法虽可达到将导电粘结剂层附着于铝箔等集流体表面的效果，但是其附着的方法是将导电浆料涂布在铝箔表面，烘干形成导电粘结剂层，仅以粘结剂或溶剂粘结的方式，不仅使构成导电粘结剂层的石墨烯、导电炭黑等物质本身易脱落，从而与第二层电极材料层的结合力不牢固，易发生电极材料层从导电粘结剂层表面脱落，影响超级电容器的性能。

于2014年04月09日授权公开的中国专利CN102543481B公开了一种超级电容器的制作方法，其中，为了解决集流体与电极片间粘结强度小及电极片内部粘结强度小等问题，通过将金属集流体表面粗糙化处理，将活性材料、导电材料、复合粘结剂混合均匀，压成厚度在30～100μm的极片，将极片粘结在已涂覆一层导电胶的集流体表面，形成带状电极。其中，作为集流体的原料是纯度至少为99.9wt％，铜含量在0.005wt％以下的金属铝或铝合金。该工艺过程中，在活性物质层和集流体之间引入的一层导电胶层并未提及具体物质和处理工艺。通常，采用的是类似EB-012的产品，主要由石墨、碳粉、水性树脂和溶剂等组成，其电导率偏低、粘接的力学性能较差。由于复合粘结剂容易固化，这种电极片仍然存在涂层与集流体之间附着力不强的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种附着力较强的电极片及其制备方法。

此外，还有必要提供一种使用该电极片的超级电容器及其制备方法。

一种电极片的制备方法，包括如下步骤：

在光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后形成导电浆料层，接着辊压压接形成导电涂层，其中，所述导电浆料为金属粉末、碳材料粉末、分散剂、粘结树脂和第一溶剂混合形成，所述导电浆料的固含量为10％～30％；

在还原性气体氛围或保护气体氛围下，对形成有导电涂层的所述光箔进行高温碳化处理，所述导电涂层碳化形成覆碳导电层；以及

在所述覆碳导电层上涂覆活性浆料，干燥后辊压压接形成活性层，得到所述电极片，其中，所述活性浆料为活性材料、导电剂、粘结剂和第二溶剂混合形成，所述活性浆料的固含量为10％～30％。

在一个实施例中，所述导电浆料中，所述金属粉末、所述碳材料粉末、所述分散剂和所述粘结树脂的质量比为20～35：20～35：5～25：6～25。

在一个实施例中，所述金属粉末的粒径为30nm～200μm，所述金属粉末的材料选自铝、镍、银、钛、锰、镁、钾及其氧化物和氢氧化物中的至少一种；

所述碳材料粉末选自石墨烯粉末、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、活性炭粉末和石墨粉末中的至少一种；

所述分散剂选自BYK190、BYK182和BYK162中的至少一种；

所述粘结树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、丁醛树脂、丙烯酸酯和聚氨酯中的至少一种。

在一个实施例中，所述导电浆料层的厚度为0.5μm～50μm，所述覆碳导电层的厚度为0.01μm～3μm。

在一个实施例中，对形成有导电涂层的所述光箔进行高温碳化处理的操作中，所述高温碳化处理的温度为300℃～600℃，所述高温碳化处理的时间为6h～24h。

在一个实施例中，所述活性浆料中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～94：10～2：10～4；

所述活性层的厚度为50μm～200μm；

所述活性材料选自活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属氧化物、聚苯胺和聚吡咯中的至少一种；

所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或石墨粉，所述导电剂的粒径为0.1μm～3μm；

所述粘结剂为LA132、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或聚乙烯醇。

一种电极片，采用上述的电极片的制备方法制备得到。

一种超级电容器，所述超级电容器采用上述的电极片。

一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

采用上述的电极片的制备方法制备电极片；

将所述电极片裁成规定的形状；

将隔膜和裁剪好的所述电极片制成袋式电极，将裁剪好的所述电极片和所述袋式电极依次叠放后焊接极耳，接着放入铝塑膜中并且两端封口；以及

将两端封口的所述铝塑膜在80℃～120℃下真空干燥12h～24h，接着在干燥的保护气体氛围下注入电解液，最后将所述铝塑膜密封，得到所述超级电容器。

在一个实施例中，所述隔膜为纤维素纸、多孔聚丙烯、多孔聚四氟乙烯、多孔聚偏氟乙烯或多孔聚乙烯；

所述电解液为0.5mol/L～3mol/L的四乙基四氟硼酸铵甲基三乙基四氟硼酸铵的有机溶液，所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯或乙腈。

这种电极片制备方法，通过在光箔上形成材料为金属粉末、碳材料粉末、分散剂和粘结树脂的混合物的导电涂层，高温处理下粘结树脂碳化，导电涂层转化形成覆碳导电层，覆碳导电层通过碳键-金属与光箔结合因而结合强度较高，接着在覆碳导电层上形成活性层，活性层通过覆碳导电层与光箔紧密的结合在一起。相对于传统的电极片，这种电极片制备方法制得的电极片的附着力较强。

附图说明

图1为一实施方式的集流体的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的超级电容器的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示的一实施方式电极片的制备方法，包括如下步骤：

S110、在光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后形成导电浆料层，接着辊压压接形成导电涂层。

光箔可以为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔、腐蚀铜箔等。

导电浆料可以为金属粉末、碳材料粉末、分散剂、粘结树脂和第一溶剂混合形成，导电浆料的固含量为10％～30％。

导电浆料中，金属粉末、碳材料粉末、分散剂和粘结树脂的质量比为20～35：20～35：5～25：6～25。

金属粉末的粒径为30nm～200μm，金属粉末的材料选自铝、镍、银、钛、锰、镁、钾及其氧化物和氢氧化物中的至少一种。

在一个优选的实施例中，金属粉末的粒径为100nm～50μm。

碳材料粉末选自石墨烯粉末、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、活性炭粉末和石墨粉末中的至少一种。

分散剂选自BYK190、BYK182和BYK162中的至少一种。

粘结树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、丁醛树脂、丙烯酸酯和聚氨酯中的至少一种。

导电浆料层的厚度为0.5μm～50μm。

第一溶剂选自乙醇、丁酮、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。

S110中，干燥的条件可以为80℃～150℃下通风烘干。

S110中，辊压压接的压力选择10t～20t。

S120、在还原性气体氛围或保护气体氛围下，对S110得到的形成有导电涂层的光箔进行高温碳化处理，导电涂层碳化形成覆碳导电层。

还原性气体选自甲烷、乙烷、丁烷和氢气中的至少一种。

保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气。

覆碳导电层的厚度为0.01μm～3μm。

高温碳化处理过程中，可以选择常压、减压或加压。

高温碳化处理的温度为300℃～600℃，高温碳化处理的时间为6h～24h。

在一个较优的实施例中，高温碳化处理的温度为500℃～600℃，高温碳化处理的时间为6h～10h。

S130、在S120得到的覆碳导电层上涂覆活性浆料，干燥后辊压压接形成活性层，得到电极片。

活性浆料为活性材料、导电剂、粘结剂和第二溶剂混合形成，活性浆料的固含量为10％～30％。

覆碳导电层的厚度为0.01μm～3μm。

活性浆料中，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～94：10～2：10～4。

活性层的厚度为50μm～200μm。

活性材料选自活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属氧化物、聚苯胺和聚吡咯中的至少一种。

导电剂为乙炔黑、导电炭黑或石墨粉，导电剂的粒径为0.1μm～3μm。

粘结剂为丙烯腈多元共聚物(LA132)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或聚乙烯醇。

第二溶剂选自水、乙醇、丁酮、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。

S130中，干燥的条件可以为80℃～160℃下通风烘干。

S130中，辊压压接的压力选择10t～20t。

这种电极片制备方法，通过在光箔上形成材料为金属粉末、碳材料粉末、分散剂和粘结树脂的混合物的导电涂层，高温处理下粘结树脂碳化，导电涂层转化形成覆碳导电层，覆碳导电层通过碳键-金属与光箔结合因而结合强度较高，接着在覆碳导电层上形成活性层，活性层通过覆碳导电层与光箔紧密的结合在一起。相对于传统的电极片，这种电极片制备方法制得的电极片的附着力较强。

此外，这种电极片导电性好，制作的电极机械强度大，易于连续化生产。

本发明还公开了一种电极片，采用上述的电极片的制备方法制备得到。

制备得到的电极片包括依次层叠的光箔、覆碳导电层和活性层。覆碳导电层通过碳键-金属与光箔结合因而结合强度较高，活性层通过覆碳导电层与光箔紧密的结合在一起。相对于传统的电极片，电极片的附着力较强。

本发明还公开了一种超级电容器，采用上述的电极片。

如图2所示的一实施方式的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

S210、采用上述的电极片的制备方法制备电极片，并且将得到的电极片裁成规定的形状。

S210中，可以用分条机和极片模切机将电极片裁成矩形、长条状。

S220、将隔膜和S210得到的裁剪好的电极片制成袋式电极，将S210得到的裁剪好的电极片和袋式电极依次叠放后焊接极耳，接着放入铝塑膜中并且两端封口。

S220中，采用顶封机上将极耳胶与铝塑膜热封在一起，使得铝塑膜两端封口。

S230、将S220得到的两端封口的铝塑膜在80℃～120℃下真空干燥12h～24h，接着在干燥的保护气体氛围下注入电解液，最后将铝塑膜密封，得到超级电容器。

优选的，铝塑膜真空干燥的温度为100℃。

隔膜可以为纤维素纸、多孔聚丙烯、多孔聚四氟乙烯、多孔聚偏氟乙烯或多孔聚乙烯。

电解液为0.5mol/L～3mol/L的四乙基四氟硼酸铵甲基三乙基四氟硼酸铵的有机溶液，电解液的溶剂为碳酸丙烯酯或乙腈。

这种超级电容器内阻低，具有良好的容量保持率和循环寿命，在1A电流下进行充放电测试2万次后容量保持率为91％。

下面为具体实施例。

实施例1

将粒径为5μm的铝粉、导电炭黑、BYK190和环氧树脂按照质量比为25：35：15：25混合均匀后，用乙醇为溶剂配制成固含量为10％的导电浆料。

利用凹版印刷机将导电浆料凹印在厚度为30μm的腐蚀铝箔上，100℃下烘干后形成厚度为50μm的导电浆料层。将形成有导电浆料层的腐蚀铝箔在10t的辊压机上辊压，完成后放入氮气高真空的高温管式炉中500℃下处理10h，冷却后得到形成有覆碳导电层的腐蚀铝箔，覆碳导电层的厚度为3μm。

将活性炭和乙炔黑在犁刀式搅拌机中混合均匀，同时将LA132(作为粘结剂)加入适量水中搅拌溶解，将粘结剂浆料缓慢加入装有粉末的搅拌中继续搅拌，制成固含量为30％的活性浆料。其中，活性炭、乙炔黑和LA132的质量比为85：10：5。

在涂布机上将混合好的活性浆料均匀涂覆在覆碳导电层上，烘干后辊压压接形成厚度为120μm的活性层，得到所需的电极片。

本实施例制得的形成有覆碳导电层的腐蚀铝箔具有高导电性能，方阻小于80mΩ；附着力强，在HCl溶液中1min未出现剥落现象；采用3M Scotch胶带剥层测试，涂层完好。

实施例2

将粒径为30nm的镍粉、石墨烯粉末、BYK182和酚醛树脂按照质量比为28：32：22：18混合均匀后，用丁酮为溶剂配制成固含量为10％的导电浆料。

利用凹版印刷机将导电浆料凹印在厚度为30μm的铝箔上，80℃下烘干后形成厚度为0.5μm的导电浆料层。将形成有导电浆料层的铝箔在20t的辊压机上辊压，完成后放入氦气高真空的高温管式炉中300℃下处理24h，冷却后得到形成有覆碳导电层的腐蚀铝箔，覆碳导电层的厚度为0.01μm。

将碳纳米管和导电炭黑在高速分散搅拌机中混合均匀，同时将聚偏氟乙烯加入适量丙酮中搅拌溶解，将聚偏氟乙烯浆料缓慢加入装有粉末的搅拌中继续搅拌，制成固含量为10％的活性浆料。其中，碳纳米管、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为90：5：5。

在涂布机上将混合好的活性浆料均匀涂覆在覆碳导电层上，烘干后辊压压接形成厚度为50μm的活性层，得到所需的电极片。

实施例3

将粒径为200μm的镍粉、碳纤维、BYK162和丙烯酸酯按照质量比为32：25：18：25混合均匀后，用甲苯为溶剂配制成固含量为30％的导电浆料。

利用凹版印刷机将导电浆料凹印在厚度为30μm的铜箔上，80℃下烘干后形成厚度为0.5μm的导电浆料层。将形成有导电浆料层的铜箔在15t的辊压机上辊压，完成后放入甲烷高真空的高温管式炉中600℃下处理6h，冷却后得到形成有覆碳导电层的腐蚀铝箔，覆碳导电层的厚度为3μm。

将聚苯胺和石墨粉在搅拌机中混合均匀，同时将聚乙烯醇加入适量乙酸乙酯中搅拌溶解，将聚乙烯醇浆料缓慢加入装有粉末的搅拌中继续搅拌，制成固含量为20％的活性浆料。其中，聚苯胺、石墨粉和聚乙烯醇的质量比为80：6：14。

在涂布机上将混合好的活性浆料均匀涂覆在覆碳导电层上，烘干后辊压压接形成厚度为200μm的活性层，得到所需的电极片。

实施例4

将实施例1制得的电极片按照所需规格切成矩形片，并在袋式膜片机上制成袋式电极片，将袋式电极片和未袋式处理的电极片依次叠放，焊接极耳，放入铝塑膜中并两端封口。将其放入120℃真空干燥箱中24h。在干燥的保护气氛下，注入电解液，电解液为1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液，终封制得超级电容器。

实施例4制得的超级电容器的内阻低，在1A电流下充放电测试2万次容量保持率为91％。

实施例5

其他条件同实施例4，不同之处在于以粒径为100nm的镍粉和铝粉混合物取代实施例4中的铝粉，以碳纳米管取代实施例4中的导电炭黑。

实施例5制得的超级电容器的内阻比实施例4制得的超级电容器低5％左右，循环性能比实施例1中高7％左右。

实施例6

其他条件同实施例4，不同之处在于以酚醛树脂取代实施例中的环氧树脂，以甲烷和氢气的混合还原气氛取代实施例4中的氮气气氛，采用喷涂的方式取代实施例4中的凹印。

实施例6制得的超级电容器的内阻比实施例4制得的超级电容器低3％，循环性能比实施例1的高4％。

实施例7

其他条件同实施例4，不同之处在于以铝箔取代其实施例4中的浅腐蚀铝箔。

实施例7制得的超级电容器的内阻比实施例4制得的超级电容器高2％左右。

实施例8

其他条件同实施例4，不同之处在于以石墨烯和活性炭的混合物(质量比为1：2)取代施例4中的活性炭。

实施例8制得的超级电容器的内阻比实施例4制得的超级电容器低12％左右，容量比实施例1中高5％左右。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后形成导电浆料层，接着辊压压接形成导电涂层，其中，所述导电浆料为金属粉末、碳材料粉末、分散剂、粘结树脂和第一溶剂混合形成，所述导电浆料的固含量为10％～30％；

在还原性气体氛围或保护气体氛围下，对形成有导电涂层的所述光箔进行高温碳化处理，所述导电涂层碳化形成覆碳导电层；以及

在所述覆碳导电层上涂覆活性浆料，干燥后辊压压接形成活性层，得到所述电极片，其中，所述活性浆料为活性材料、导电剂、粘结剂和第二溶剂混合形成，所述活性浆料的固含量为10％～30％。

2.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述导电浆料中，所述金属粉末、所述碳材料粉末、所述分散剂和所述粘结树脂的质量比为20～35：20～35：5～25：6～25。

3.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述金属粉末的粒径为30nm～200μm，所述金属粉末的材料选自铝、镍、银、钛、锰、镁、钾及其氧化物和氢氧化物中的至少一种；

所述碳材料粉末选自石墨烯粉末、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、活性炭粉末和石墨粉末中的至少一种；

所述分散剂选自BYK190、BYK182和BYK162中的至少一种；

所述粘结树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、丁醛树脂、丙烯酸酯和聚氨酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述导电浆料层的厚度为0.5μm～50μm，所述覆碳导电层的厚度为0.01μm～3μm。

5.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，对形成有导电涂层的所述光箔进行高温碳化处理的操作中，所述高温碳化处理的温度为300℃～600℃，所述高温碳化处理的时间为6h～24h。

6.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述活性浆料中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～94：10～2：10～4；

所述活性层的厚度为50μm～200μm；

所述活性材料选自活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属氧化物、聚苯胺和聚吡咯中的至少一种；

所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或石墨粉，所述导电剂的粒径为0.1μm～3μm；

所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或聚乙烯醇。

7.一种电极片，其特征在于，所述电极片采用权利要求1～6中任一项所述的电极片的制备方法制备得到。

8.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器采用权利要求7所述的电极片。

9.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用权利要求1～6中任一项所述的电极片的制备方法制备电极片；

将所述电极片裁成规定的形状；

将隔膜和裁剪好的所述电极片制成袋式电极，将裁剪好的所述电极片和所述袋式电极依次叠放后焊接极耳，接着放入铝塑膜中并且两端封口；以及

将两端封口的所述铝塑膜在80℃～120℃下真空干燥12h～24h，接着在干燥的保护气体氛围下注入电解液，最后将所述铝塑膜密封，得到所述超级电容器。

10.根据权利要求9所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述隔膜为纤维素纸、多孔聚丙烯、多孔聚四氟乙烯、多孔聚偏氟乙烯或多孔聚乙烯；

所述电解液为0.5mol/L～3mol/L的四乙基四氟硼酸铵甲基三乙基四氟硼酸铵的有机溶液，所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯或乙腈。