CN101012061A - 一种介-微孔复合材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机多孔材料、吸附材料和催化材料技术领域,涉及具有介孔-微孔复合材料及其合成方法。其特征是以沸石分子筛为原料,用偏硅酸钠的水溶液在30~60℃反应10~300分钟,使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片,加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵,然后调节母液pH值为10~12,老化1~8小时,然后加入高压釜于80~130℃进行水热合成反应。反应24~72小时后,分离出固体,水洗、干燥,然后于500~600℃焙烧5~10小时,得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。本发明的效果和益处是所发明的合成方法可用于合成多种沸石结构和介孔结构的复合材料,所合成的材料经过质子交换可以具有较强的酸性,在吸附和催化领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料、吸附材料和催化材料技术领域,涉及具有介孔结构和微孔结构复合材料及其合成方法。
技术背景
多孔材料由于其特定的孔道结构和很高的比表面积,可用作吸附剂和固体催化剂的载体,广泛应用于化工、轻工、能源、环保和航天等领域。多孔材料根据孔径的大小分为大孔、介孔和微孔材料。沸石分子筛具有特定的孔道结构,孔口尺寸属于微孔的范畴,是典型的微孔材料。由于沸石分子筛可以通过离子交换改变分子筛的骨架和表面性质,其在小分子的催化和吸附方面有非常重要的应用。比如,硅铝型沸石分子筛经过质子交换可以在表面形成B酸和L酸,所形成的固体酸可用于许多催化反应。然而,由于沸石分子筛的孔道较窄,大的反应物分子难以利用多孔材料的内表面积,因而不适合大分子参与的催化反应。
20世纪90年代初,Mobil公司的科学家合成出了具有均匀孔径分布和特定结构的介孔分子筛(如MCM-41)。该系列介孔材料的特点是,孔径分布均匀且可以在一定范围内调节,其比表面积很高(约1000m2/g),因而在吸附和大分子催化领域展现出很好的应用前景。该材料的缺点是热稳定性和水热稳定性较差,孔壁为非晶态,从而限制了其应用。
近年来,一些研究者提出将具有良好水热稳定性的微孔沸石引入介孔材料的孔壁,不仅可以提高介孔材料的热稳定性和水热稳定性,而且可以通过质子交换产生表面强酸中心。引入微孔分子筛的方法有两种:(1)在微孔沸石的合成条件下得到沸石的晶种或纳米簇,然后改变体系的组成和pH值,加入介孔材料合成用模板剂,按照介孔分子筛的合成条件进行水热合成反应,从而得到介-微孔复合分子筛;(2)将已合成好的沸石分子筛用NaOH水溶液部分破坏其结构,得到沸石分子筛纳米颗粒和结构碎片,然后调节体系的pH值和母液组成,然后在介孔分子筛的合成条件进行水热合成反应,从而得到介-微孔复合分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供介-微孔复合材料及其合成方法,所发明的合成方法可用于合成多种沸石结构和介孔结构的复合材料,所合成的材料经过质子交换可以具有较强的酸性。
本发明的技术方案是以沸石分子筛为原料,用偏硅酸钠的水溶液在30~60℃反应10~300分钟,使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片,加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),然后调节母液pH值为10~12,老化1~8小时,然后加入高压釜于80~130℃进行水热合成反应。反应24~72小时后,分离出固体,水洗、干燥,然后于500~600℃焙烧5~10小时,得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。
沸石分子筛是具有特定微孔拓扑结构的多孔材料,包括硅铝系列沸石(Y型、X型、A型、ZSM-5、β、丝光)、磷铝系列沸石、其他杂原子沸石。沸石分子筛的含量为0~80%(质量)。
本发明的效果和益处是所发明的合成方法可用于合成多种沸石结构和介孔结构的复合材料,所合成的材料经过质子交换可以具有较强的酸性,而其介孔通道可以降低反应物或吸附质分子的扩散阻力,因而在吸附和催化领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1a和1b是所合成的介-微孔复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施方式。
介-微孔复合材料的合成
用偏硅酸钠粉末配制成浓度为20.4%(质量)的水溶液,量取该水溶液14毫升。称取1.0克ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3=26,粒径约400nm),加入偏硅酸纳水溶液中,于55℃反应30分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟。然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液(浓度3.8%(质量))72毫升,用6M硫酸调节上述混合液的pH值至11。然后,剧烈搅拌条件下老化2小时,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃反应48小时。得到的固体产物经过洗涤、干燥,然后在空气中于550℃焙烧6小时,得到白色固体粉末。
X-射线粉末衍射(XRD)的表征结果表明,所得到白色粉末具有与MCM-41相似的结构。从透射电子显微镜的照片(如附图),可以看到合成的材料具有一维介孔结构。骨架红外光谱表征结果表明,该材料内含有微孔沸石的骨架结构。上述表征结果说明,所合成的材料为介-微孔复合材料。
水热稳定性试验
将所合成的材料在沸水中煮沸120小时,然后用XRD确定其结晶度的变化。XRD在2θ≈2°处的衍射峰强度变化很小,表明材料的水热稳定性很高。将所合成的材料置于100%水蒸气中于600℃处理2小时,然后用XRD确定其结晶度的变化。XRD在2θ≈2°处的衍射峰强度变化很小,再次表明材料的水热稳定性很高。
酸性评价
合成的材料用1M的NH4NO3的水溶液(1克样品/10毫升溶液)在70℃离子交换2小时,过滤,连续交换两次,然后在500℃焙烧3小时,得到质子交换的介-微孔复合材料。该材料用于异丙苯的脱烷基化反应,其活性为全硅MCM-41活性的4倍,表明该材料具有较强的表面酸性。
Claims (3)
1.一种介-微孔复合材料及其合成方法,其特征在于以沸石分子筛为原料,用偏硅酸钠的水溶液在30~60℃反应10~300分钟,使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片,加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵,然后调节母液pH值为10~12,老化1~8小时,然后加入高压釜于80~130℃进行水热合成反应;反应24~72小时后,分离出固体,水洗、干燥,然后于500~600℃焙烧5~10小时,得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。
2.一种介-微孔复合材料及其合成方法,其特征在于权利要求1中的沸石分子筛是具有特定微孔拓扑结构的多孔材料,包括Y型、X型、A型、ZSM-5、β、丝光、磷铝系列沸石、其它杂原子沸石。
3.一种介-微孔复合材料及其合成方法,其特征在于沸石分子筛的含量为0~80%(质量)。
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