CN101007925A - 含苯胺共聚物的防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
含苯胺共聚物的防腐涂料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101007925A CN101007925A CN 200710036599 CN200710036599A CN101007925A CN 101007925 A CN101007925 A CN 101007925A CN 200710036599 CN200710036599 CN 200710036599 CN 200710036599 A CN200710036599 A CN 200710036599A CN 101007925 A CN101007925 A CN 101007925A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aniline
- protective system
- coating
- preparation
- ethylaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高性能的金属防腐涂料及其制备方法。本发明所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，是将苯胺和N－烷基苯胺的共聚物溶于适当的溶剂中形成的共聚物的有机溶液。本发明的防腐涂料使用时，将涂料液直接涂刷在金属表面，干燥，溶剂挥发后即形成聚合物涂层，将此聚合物涂层作为防腐底漆，然后在其上再添加环氧树脂涂层作为防腐面漆。本发明将苯胺与N－烷基苯胺进行化学氧化共聚，获得了溶解性优于聚苯胺的导电防腐涂料。在改善其成膜加工性的同时，对钢板的粘结性也大幅度提高，从而，防腐性能大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能的金属防腐涂料及其制备方法技术领域。
背景技术
自从DeBerry于1985年发现聚苯胺具有优异的防腐性能以来(①DeBerry D W.Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steel withelectroactive coating.Journal of the Electrochemcal Society，1985，132(5)：1022～1026.②DeBerry D W，Quaar Heds.Fundamental aspects of corrosion protection bysurface modification.Proceedings·The Electrochemical Society，1984；84(3)：308~322)，世界各国相继开始对聚苯胺作为金属表面防腐涂层和缓试剂进行研究。聚苯胺防腐涂料之所以引起人们的研究热情，是因为其作为防腐涂料具有如下的特别优势：
1)与基体聚合物的相容性好。在目前的防腐涂料制备中，通常采用环氧树脂等有机聚合物作为基体聚合物，而采用钼酸盐等无机盐作为缓蚀剂，在腐蚀介质和热力学因素的影响下，无机盐容易从基体聚合物中析出，从而影响涂料的使用寿命。而聚苯胺作为一种高分子聚合物，与基体聚合物有很好的相容性，因此涂料的使用寿命可以大大延长。2)防腐蚀涂料兼具抗静电性能。掺杂态的聚苯胺具有导电性，因此采用掺杂态的聚苯胺作为防腐蚀涂料的缓蚀剂可以提高涂料的抗静电性，可以应用于油罐涂料等对抗静电性要求较高的环境中。3)防腐蚀涂料还可以防污。由于大分子有机酸在海水的浸泡下会不断释放，使船舶附近海水pH值保持在酸性范围内，而海洋微生物只能在微碱性的环境下才能生存，因此，采用大分子有机酸掺杂的聚苯胺应用于船舶上不但可以防腐，也可以防止海洋微生物的污染。
国外已有聚苯胺防腐涂料产业化的商品报道，如Versicon、Ormecon、Corrpassive和Corepair等。国内中科院长春应用化学研究所的张金勇和王献红等人已分别申请了相关专利(张金勇，李季，王献红，导电聚苯胺无溶剂防腐涂料的制备方法。中国专利，98116978.3；王献红，孙祖信，耿延候等。导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法。中国专利，97115977.7)。这两个专利中，前者将聚苯胺与环氧树脂、固化剂共混，避免了聚苯胺的溶解性能较差的问题，但这时选用的环氧树脂只能是低粘度的树脂，同时由于聚合物、增塑剂等都分散在其中，使环氧树脂涂层的防腐性能大打折扣。而且聚苯胺不能成为一个连续的涂层，不能很好地将腐蚀反应所涉及的阴极反应和阳极反应分开，其防腐性能也受到很大影响。后者同样是将聚苯胺分散在聚合物中，只是采取不同的分散方法，防腐性能同样受到很大影响。西安交通大学的井新利等人也申请了专利(①井新利，王杨勇，一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺。中国专利，01138153.1.②井新利，王杨勇，强军锋，聚苯胺防腐涂料的制备工艺，中国专利，02139434.2)。这两个专利同样是将聚苯胺分散在环氧树脂中，只是变换了分散方法，因此存在类似缺陷。
总之，化学氧化聚合所得的粉末状聚苯胺用作防腐涂料，由于其溶解性能和成膜加工性能较差，限制了其在涂料中的应用。对聚苯胺进行改性，以提高其溶解和加工性能，成为了一个新的研究热点。
最近有报道称利用电聚合方法直接在低碳钢钢板上沉积所得的聚(N-甲基苯胺)膜层对钢板具有良好的防腐性能(Yagan A，Pekmez N O，Yildiz A.Electropolymerization ofpoly(N-methylaniline)on mild steel：Synthesis，characterization and corrosionprotection[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，578：231-238)；利用电聚合方法直接在铝合金板上沉积所得的聚N-乙基聚苯胺膜层对铝合金板具有良好的防腐效果(Shah K，Iroh J.Electrochemical synthesis and corrosion behavior ofpoly(N-ethylaniline)coatings on Al-2024 alloy[J].Synthetic Metals，2002，132：35-41)。利用电化学聚合法直接在需要防腐的基体表面聚合成膜可以绕过聚苯胺难以加工成型的障碍。但由于受电极面积所限，无法形成大面积膜，在实际防腐领域几乎不能实现产业化。
发明内容
本发明的目的之一就在于解决上述的技术难题，提供一种含苯胺共聚物的防腐涂料，该防腐涂料使用方便，能实现产业化应用，防腐效果也特别好。
本发明的目的之二就是提供上述含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供所说的防腐涂料的具体使用方法。
本发明所采取的具体技术方案如下：
一种含苯胺共聚物的防腐涂料，其是将苯胺和N-烷基苯胺的共聚物溶于适当的溶剂中。
N-烷基苯胺为下式的化合物I，其中R为烷基：
上述含苯胺共聚物的防腐涂料，所说的N-烷基苯胺中烷基优选为C1～5的烷基，最优选为甲基或乙基。所用的溶剂有N甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜或四氢呋喃等，优选为N甲基吡咯烷酮。氧化聚合时，N-烷基苯胺和苯胺两种单体的摩尔比为10～30∶90～70时，其共聚物的防腐蚀性能最好，另外，通过试验研究发现，盐酸掺杂态的共聚物其抗腐蚀性能优于其它掺杂态的共聚物。
本发明的申请人将苯胺与N-烷基苯胺进行化学氧化共聚，意外的发现其溶解性优于聚苯胺，且在改善其成膜加工性的同时，对环氧树脂涂层和对钢板的粘结性也大幅度提高，从而防腐性能大幅度提高。
上述含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，具体步骤为：
(1)共聚物的合成：将苯胺与N-烷基苯胺溶解于酸性反应介质中，然后在恒温0～5℃时加入氧化剂，并不停搅拌，待反应完全；
(2)将反应产物进行后处理得到共聚物粉末，然后溶解于有机溶剂中。
上述的步骤(1)中，所用的氧化剂是指过硫酸铵、过硫酸钠或重铬酸钾等的盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液等，氧化剂与单体的摩尔比优选为1∶4～2∶1，最优选为1∶1，酸性反应介质浓度为0.01～3.0mol/L，优选为浓度1.0mol/L盐酸水溶液，反应时间一般需要2～48h。
上述的步骤(2)后处理时，将反应液过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈无色，烘干，得掺杂态聚合物样品。对于去掺杂态聚合物样品，可用碱水(氨水溶液或NaOH溶液)进行去掺杂处理，搅拌24h后过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，烘干即得。所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜或四氢呋喃等，优选为N-甲基吡咯烷酮。
上述含苯胺共聚物的防腐涂料使用时，将涂料液直接涂刷在金属表面，干燥，溶剂挥发后即形成聚合物涂层，具有防腐作用。为了加强其防腐性能，优选的方案是：将此聚合物涂层作为防腐底漆，然后在其上再添加环氧树脂涂层作为防腐面漆。
本发明中，聚合物涂层作为底漆，能起到钝化钢板的作用，同时能使钢板腐蚀反应的阳极反应和阴极反应分离，能有效保护金属；环氧树脂作为面漆，可起到物理屏蔽作用，减缓腐蚀介质渗入底层，可有效保护聚合物涂层和钢板。
环氧树脂涂层可用市售的普通环氧树脂涂料，也可用如下的组分配比：环氧树脂100份、胺值为315～345或300～325的多胺类固化剂40～60份、消泡剂1～35份。制备时，将各组分按配比搅拌均匀即可。使用时，将环氧树脂混合物浇铸于聚合物涂层(防腐底漆)表面。具体操作步骤是：将钢板倾斜放置，使树脂自然流淌，可形成厚度均匀的膜层。在室温条件下让其固化，待其24小时固化后，再用松香和石蜡混合物将钢板四周密封。
本发明的有益效果：
本发明将苯胺与N-烷基苯胺进行化学氧化共聚，获得了溶解性优于聚苯胺的导电防腐涂料。在改善其成膜加工性的同时，对钢板的粘结性也大幅度提高，从而，防腐性能大幅度提高。具体来说有以下几点：
1)N-烷基苯胺/苯胺共聚物合成简单易行，且共聚物溶解性能较聚苯胺有很大的改善。共聚物良好的溶解性能使其溶液涂刷成膜易于进行，可直接在钢板表面上涂刷得到均匀致密的聚合物涂层。环氧树脂也无需进行任何预处理，可直接在聚合物涂层上浇铸成膜。
2)N-烷基苯胺/苯胺共聚物的在多种介质如pH＝1的强酸性溶液、pH＝4.5的弱酸性溶液、3.5％NaCl溶液以及自来水等中均具有良好的防腐性能，适用范围广。
3)尤其是在苛刻的条件下具有良好的防腐性能。在pH＝1强酸性溶液中，浸泡超过6个月，不起泡、无锈点，涂层的平衡开路电位较裸露钢板提高了555mV。在3.5％NaCl溶液中，涂层的平衡开路电位较裸露钢板提高了335mV。
4)具有很强的实际应用价值。该聚合物涂层最大的特点是在弱酸条件下同样具有很好的防腐性能。而pH＝4.5正好是酸雨的酸碱度，酸雨是现代社会中的第一大引起腐蚀的因素，在酸雨条件下具有良好的防腐性能具有极大的意义。
附图说明
图1去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层在pH为1的盐酸介质中的开路电位随时间的变化
图2是不同酸掺杂的N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层在pH为1的盐酸介质中的开路电位随时间的变化
图3是共聚配比为20/80的去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物及聚苯胺涂层在测试介质为pH＝1酸溶液中的极化曲线
具体实施方式
以聚N-乙基苯胺/苯胺共聚物为例，制备具有优良防腐性能的防腐涂层，并在不同腐蚀介质中，观察防腐性能。
N-乙基苯胺/苯胺共聚物的防腐涂层的制备方法，其步骤为：
(1)N-乙基苯胺/苯胺共聚物的合成
将苯胺与N-乙基苯胺按一定比例溶解于80mL反应介质中(如1.0mol/L盐酸溶液)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，使其均匀分散，再将其放入已经调节到设定温度的水浴中。将20mL氧化剂溶液(如过硫酸铵的盐酸溶液)以3秒一滴的速度滴加到单体溶液中，边滴加边搅拌。在恒定温度下反应24h，得到墨绿色的聚合物。随后，将反应液过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈无色，烘干，得掺杂态聚合物样品。对于去掺杂态聚合物样品，可用0.2mol/L碱水(氨水溶液或NaOH溶液)进行去掺杂处理，磁力搅拌24h后过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，烘干即得。
本发明中，合成较好的条件为：氧单比例为1/1，反应介质为浓度为1.0mol/L盐酸水溶液，反应温度为0～5℃。反应时间为2～24h。
(2)N-乙基苯胺/苯胺共聚物的涂层的制备
取0.2g共聚物，溶于15mL溶剂N甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温条件静置72h。随后，用超声波震荡10分钟，加速溶解。用3号砂芯漏斗过滤溶液，取滤液备用。
(3)环氧树脂涂层的制备
以每块钢板5cm×8cm双面浇铸的面积，取6g环氧树脂；并以2∶1的质量比取胺值为315～345(或300～325)的多胺类固化剂；取环氧树脂质量0.3％的消泡剂，搅拌均匀后静止20分钟。
(4)防腐性能测试
钢板为普通中碳钢，0号刚玉砂布对试板表面进行打磨处理，并依据GB8923-88《涂装前钢材表面锈蚀等级及除锈等级》达到St3级标准。打磨后用丙酮擦洗表面，烘干。然后采用刷涂法将N-乙基苯胺/苯胺共聚物的NMP溶液涂刷在钢板表面，于60℃烘箱中干燥36h，溶剂挥发后形成聚合物涂层作为防腐底漆。随后将环氧树脂浇铸与聚合物涂层表面。可将钢板倾斜放置，使树脂自然流淌，可形成厚度均匀的膜层。在室温条件下让其固化，待其24小时固化后，再用松香和石蜡(质量比1/1)混合物将钢板四周密封。
浸泡观察法：将涂有复合涂层的钢板试样分别浸泡在pH＝1的酸液、pH＝4.5的酸液、3.5％NaCl溶液和自来水等四种不同腐蚀介质中，分别于1天、3天、7天、10天、15天、20天、30天、45天、60天、90天、120天、150天以及180天后观察涂层的起泡、生锈以及脱离情况，比较不同配方涂层在腐蚀介质的浸泡中的防腐性能。
开路电位法(OCP)：
采用两电极法测试复合涂层在pH＝1的酸液、pH＝4.5的酸液、3.5％NaCl溶液和自来水等四种不同腐蚀介质中随着浸泡时间的开路电位变化情况。测试开路电位时，为了避免钢板试样通过侧面形成通路，需要用松香和石蜡质量比1∶1的混合物进行密封。以有效工作面积为3cm×5cm的覆有涂层的钢板为工作电极，以铂电极为对电极(铂片宽7mm、长10mm)，以pH数显酸度计测试两电极之间的电位。整个测试在室温(20℃)下进行。
极化曲线法
测试涂层的极化曲线时，在钢板上仅仅涂刷N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层，不需要再浇铸环氧树脂涂层。采用PS-168C电化学测量***，以有效工作面积为2cm×2cm的覆有涂层的钢板为工作电极，以铂电极为对电极(铂片宽7mm、长10mm)，饱和甘汞电极为参比电极。采用扫描电位法测试涂层的极化曲线，扫描电位为-1000～0mV，A/D采样周期为900毫秒。整个测试在室温(20℃)下进行。
实施例1
将5.840mL N-乙基苯胺与2.061mL苯胺(单体摩尔比为20∶80)加入80mL1mol/L盐酸反应介质中，将该反应体系置于0～5℃的水浴中，将18.256g氧化剂过硫酸铵溶解于20mL1.0mol/L盐酸水溶液中，将此溶液滴加到单体溶液中，滴毕，继续反应24h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，烘干，得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物。产率为68.8％，其电导率为3.36×10-2S/cm。
将实施例1中所得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物移入烧杯中，加入氨水磁力搅拌24h，过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，过滤，烘干，得去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物，其电导率为1.95×10-9S/cm。
实施例2～3
共聚物的制备过程同实施例1，改变两种单体的加入量，分别加入1.030mL N-乙基苯胺与6.57mL苯胺(单体摩尔比为10∶90)以及5.15mL N-乙基苯胺与3.65mL苯胺(单体摩尔比为50∶50)，得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物产率分别为74.3％和45.6％，它们的电导率分别为9.64×10-2S/cm、7.46×10-7S/cm。相应的去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物电导率为5.05×10-9S/cm和4.12×10-10S/cm。
比较例1
聚N-乙基苯胺的制备方法：将10.30mL N-乙基苯胺加入80mL1mol/L盐酸反应介质中，将该反应体系置于0～5℃的水浴中。将18.256g氧化剂过硫酸铵溶解于20mL1.0mol/L盐酸水溶液中，将此溶液滴加到单体溶液中，滴毕，继续反应24h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，烘干，得掺杂态N-乙基苯胺均聚物。产率为31.2％，其电导率为5.61×10-7S/cm。
将比较例1中所得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物移入烧杯中，加入0.2mol/L氨水磁力搅拌24h，过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，过滤，烘干，得去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物，其电导率为8.37×10-9S/cm。
实施例4：掺杂硝酸的共聚物
将2.061mL N-乙基苯胺与5.84mL苯胺(单体摩尔比为20∶80)加入80mL1mol/L硝酸反应介质中，将该反应体系置于0～5℃的水浴中，将18.256g氧化剂过硫酸铵溶解于20mL1.0mol/L硝酸水溶液中，将此溶液滴加到单体溶液中，滴毕，继续反应24h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，烘干，得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物。产率为66.3％，其电导率为4.28×10-2S/cm。
将实施例4中所得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物移入烧杯中，加入0.2mol/L氨水磁力搅拌24h，过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，过滤，烘干，得去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物，其电导率为2.21×10-9S/cm。
实施例5：掺杂乙酸的共聚物
将2.061mL N-乙基苯胺与5.84mL苯胺(单体摩尔比为20∶80)加入80mL1mol/L乙酸反应介质中，将该反应体系置于0～5℃的水浴中，将18.256g氧化剂过硫酸铵溶解于20mL1.0mol/L乙酸水溶液中，将此溶液滴加到单体溶液中，滴毕，继续反应24h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，烘干，得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物。产率为73.5％，其电导率为3.07×10-3S/cm。
将实施例5中所得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物移入烧杯中，加入0.2mol/L氨水磁力搅拌24h，过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，过滤，烘干，得去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物，其电导率为5.89×10-9S/cm。
试验例1
本试验例中，使用的腐蚀介质为pH＝1的酸溶液。
选用7cm×14cm的普通中碳钢钢板，用0号刚玉砂布对刚板表面进行打磨处理，并依据GB8923-88《涂装前钢材表面锈蚀等级及除锈等级》达到St3级标准。打磨后用丙酮擦洗表面，烘干。然后采用刷涂法分别将不同共聚配比的去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物的NMP溶液涂刷在钢板正反两面，于60℃烘箱中干燥36小时，待溶剂挥发后形成聚合物涂层作为防腐底漆。取6g环氧树脂，以胺值为300～345的多胺类为固化剂，环氧树脂与固化剂质量比为2/1，加入环氧树脂质量0.3％的型号为6800的消泡剂，搅拌均匀后静止20分钟。随后将该环氧树脂浇铸在上述聚合物涂层表面，在室温环境中放置1天，待其固化后，再用松香和石蜡(质量比1/1)混合物将钢板四周密封。
将上述涂刷好涂层的钢板浸入pH＝1的酸溶液腐蚀介质中，***深度为7.5cm，构成有效工作面积为5.5cm×7.5cm的工作电极，以铂电极(铂片宽7mm、长10mm)为对电极，利用pH数显酸度计测试涂层的开路电位随浸泡时间的变化(图1)，待涂层开路电位平衡后，以此平衡电位的高低评价涂层的防腐性能。可见，所有去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层的平衡开路电位较聚苯胺涂层的(-450mV)都有所提高，意味着防腐性能的提高，其中共聚配比N-乙基苯胺/苯胺为20/80的去掺杂态共聚物涂层的平衡开路电位最高，为-350mV左右，其防腐性能最好。相对于裸露钢板的平衡开路电位-905mV而言，其平衡开路电位提高了555mV，显示了对钢板的优良的防腐性能。
试验例2
本试验例中使用的是共聚配比为10/90的三种酸掺杂的掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物，其余同试验例1。所测开路电位随时间的变化见图2。不同酸掺杂，涂层具有不同的开路电位。其中，盐酸掺杂的共聚物涂层具有最高的平衡开路电位为-445mV左右，其次是硝酸掺杂共聚物涂层，为-490mV，最低的是乙酸掺杂共聚物涂层，为-510mV左右。可见，盐酸掺杂的共聚物涂层具有最好的防腐性能。
试验例3
本试验例中使用的腐蚀介质为pH＝4.5的弱酸溶液，即为模拟酸雨环境。其余同试验例1。所测得的平衡开路电位见表1。可见N-乙基苯胺与苯胺单体配比为20/80的去掺杂态共聚物的平衡开路电位最高，为-385mV，比裸露钢板提高了457mV，具有最好的防腐性能。
表1 去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层的最在pH＝4.5的弱酸介质中的平衡开路电位
| 涂层 | 裸露钢板 | 聚苯胺 | N-乙基苯胺/苯胺＝10/90 | N-乙基苯胺/苯胺＝20/80 | N-乙基苯胺/苯胺＝50/50 | 聚N-乙基苯胺 |
| 平衡开路电位(mV) | -842 | -475 | -400 | -385 | -420 | -460 |
试验例4
本试验例中使用的腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，模拟海水环境，其余同试验例1。所测得的平衡开路电位见表2。可见N-乙基苯胺与苯胺单体配比为20/80的去掺杂态共聚物的平衡开路电位最高，为-485mV，比裸露钢板提高了335mV，具有最好的防腐性能。
表2 去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层的最在3.5％NaCl介质中的平衡开路电位
| 涂层 | 裸露钢板 | 聚苯胺 | N-乙基苯胺/苯胺＝10/90 | N-乙基苯胺/苯胺＝20/80 | N-乙基苯胺/苯胺＝50/50 | 聚N-乙基苯胺 |
| 平衡开路电位(mV) | -820 | -574 | -512 | -485 | -535 | -560 |
试验例5
本试验例中使用的腐蚀介质为自来水。其余同试验例1。所测得的平衡开路电位见表3。可见N-乙基苯胺与苯胺单体配比为20/80的去掺杂态共聚物的平衡开路电位最高，为-455mV，比裸露钢板提高了330mV，具有最好的防腐性能。
表3 去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层在自来水介质中的平衡开路电位
| 涂层 | 裸露钢板 | 聚苯胺 | N-乙基苯胺/苯胺＝10/90 | N-乙基苯胺/苯胺＝20/80 | N-乙基苯胺/苯胺＝50/50 | 聚N-乙基苯胺 |
| 平衡开路电位(mV) | -785 | -545 | -485 | -455 | -497 | -520 |
试验例6
选用3cm×5cm的普通钢板，钢板预处理同试验例1。采用刷涂法分别将共聚配比为20/80的去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物的NMP溶液涂刷钢板一面，于60℃烘箱中干燥36小时，待溶剂挥发后形成聚合物涂层作为防腐底漆。钢板的另一面及侧面用石蜡和松香1/1的混合物密封，形成有效工作面积为2cm×2cm的工作电极，以铂电极(铂片宽7mm、长10mm)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用电位扫描法测定该电极在pH＝1的强酸性介质中的极化曲线，扫描电位为-1000～0mV。A/D采样周期为900毫秒，整个测试在20℃室温下进行。所得极化曲线见图3，相应参数见表4。可见，N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层的腐蚀电流密度最小，为0.016A·cm-2，腐蚀速率最小，为9.733×10-3g·m-2·y-1，较裸露钢板降低两个数量级，表现出了优异的防腐性能。
表4 去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物涂层在pH＝1的强酸性介质中腐蚀行为
| 涂层 | 裸露钢板 | 聚苯胺 | N-乙基苯胺/苯胺＝20/80 |
| 腐蚀电流密度(A·cm-2) | 3.222 | 0.247 | 0.016 |
| 腐蚀速率(g·m-2·y-1) | 22.378 | 1.716 | 0.111 |
由以上实施例和试验例可见，本发明将苯胺与N-烷基苯胺进行化学氧化共聚，简单易行，且共聚物溶解性能较聚苯胺有很大的改善。共聚物良好的溶解性能使其溶液涂刷成膜易于进行，可直接在钢板表面上涂刷得到均匀致密的聚合物涂层。环氧树脂也无需进行任何预处理，可直接在聚合物涂层上浇铸成膜。N-烷基苯胺/苯胺共聚物的在多种介质如pH＝1的强酸性溶液、pH＝4.5的弱酸性溶液、3.5％NaCl溶液以及自来水等中均具有良好的防腐性能，适用范围广。尤其是在苛刻的条件下具有良好的防腐性能。在pH＝1强酸性溶液中，浸泡超过6个月，不起泡、无锈点，涂层的平衡开路电位较裸露钢板提高了555mV。在3.5％NaCl溶液中，涂层的平衡开路电位较裸露钢板提高了335mV。因此，本发明的防腐涂料不仅性能优越，而且制备防腐和使用防腐都非常简单方便，具有很强的实际应用价值。
Claims (19)
1、一种含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：是将苯胺和N-烷基苯胺的共聚物溶于适当的溶剂中形成的共聚物的有机溶液。
2、如权利要求1所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：所说的N-烷基苯胺中的烷基是C1～5的烷基。
3、如权利要求2所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：所说的N-烷基苯胺中的烷基是甲基或乙基。
4、如权利要求1所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：所说的溶剂是N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。
5、如权利要求4所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：所说的溶剂是N甲基吡咯烷酮。
6、如权利要求1所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：共聚物中N-烷基苯胺和苯胺的摩尔比为10～30∶90～70。
7、如权利要求1所述的含苯胺共聚物的防腐涂料，其特征在于：共聚物为盐酸掺杂态的N-烷基苯胺-苯胺共聚物。
8、权利要求1所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，具体步骤为：
(1)共聚物的合成：将苯胺与N-烷基苯胺溶解于酸性反应介质中，然后在恒温0～5℃时加入氧化剂，并不停搅拌，待反应完全；
(2)将反应产物进行后处理得到共聚物粉末，然后溶解于有机溶剂中。
9、如权利要求8所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的氧化剂是硫酸铵、过硫酸钠或重铬酸钾的盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液。
10、如权利要求8所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化剂与单体的摩尔比优选为1∶4～2∶1。
11、如权利要求10所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化剂与单体的摩尔比优选为1∶1。
12、如权利要求8所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸性反应介质浓度为0.01～3.0mol/L。
13、如权利要求12所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸性反应介质为浓度1.0mol/L盐酸水溶液。
14、如权利要求8所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)得掺杂态聚合物样品的后处理方法是：将反应液过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈无色，烘干。
15、如权利要求8所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)得去掺杂态聚合物样品的后处理方法是：用碱水进行去掺杂处理，将反应液过滤，再用的蒸馏水洗涤至中性，烘干。
16、如权利要求8所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。
17、权利要求1所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的应用，其特征在于：将涂料液直接涂刷在金属表面，干燥，溶剂挥发后即形成聚合物涂层。
18、如权利要求17所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的应用，其特征在于：在聚合物涂层上再添加环氧树脂涂层作为防腐面漆。
19、如权利要求18所述的含苯胺共聚物的防腐涂料的应用，其特征在于：环氧树脂涂层的组分配比如下：环氧树脂100份、胺值为315～345或300～325的多胺类固化剂40～60份、消泡剂1～35份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100365994A CN100567427C (zh) | 2007-01-18 | 2007-01-18 | 含苯胺共聚物的防腐涂料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100365994A CN100567427C (zh) | 2007-01-18 | 2007-01-18 | 含苯胺共聚物的防腐涂料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101007925A true CN101007925A (zh) | 2007-08-01 |
| CN100567427C CN100567427C (zh) | 2009-12-09 |
Family
ID=38696597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100365994A Expired - Fee Related CN100567427C (zh) | 2007-01-18 | 2007-01-18 | 含苯胺共聚物的防腐涂料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100567427C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102108241A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-06-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种磷酸酯掺杂聚苯胺防腐涂料及其制备方法 |
| CN102276832A (zh) * | 2011-07-13 | 2011-12-14 | 华东理工大学 | 一种防腐涂料用易分散聚苯胺的制备方法 |
| CN103555144A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-05 | 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 | 一种地铁车辆用环氧聚苯胺阻燃底漆及其制备方法 |
| CN104403387A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-11 | 淮阴工学院 | 光固化金属防腐涂料 |
-
2007
- 2007-01-18 CN CNB2007100365994A patent/CN100567427C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102108241A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-06-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种磷酸酯掺杂聚苯胺防腐涂料及其制备方法 |
| CN102108241B (zh) * | 2010-11-01 | 2014-04-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种磷酸酯掺杂聚苯胺防腐涂料及其制备方法 |
| CN102276832A (zh) * | 2011-07-13 | 2011-12-14 | 华东理工大学 | 一种防腐涂料用易分散聚苯胺的制备方法 |
| CN102276832B (zh) * | 2011-07-13 | 2012-11-07 | 华东理工大学 | 一种防腐涂料用易分散聚苯胺的制备方法 |
| CN103555144A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-05 | 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 | 一种地铁车辆用环氧聚苯胺阻燃底漆及其制备方法 |
| CN104403387A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-11 | 淮阴工学院 | 光固化金属防腐涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100567427C (zh) | 2009-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104910752B (zh) | 一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法 | |
| Saidman et al. | Electrochemical preparation and characterisation of polypyrrole on aluminium in aqueous solution | |
| Martins et al. | Polypyrrole coatings as a treatment for zinc-coated steel surfaces against corrosion | |
| Rbaa et al. | Adsorption properties and inhibition of carbon steel corrosion in a hydrochloric solution by 2-(4, 5-diphenyl-4, 5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)-5-methoxyphenol | |
| Shabani-Nooshabadi et al. | Electropolymerized polyaniline coatings on aluminum alloy 3004 and their corrosion protection performance | |
| CN102732128B (zh) | 一种纳米聚苯胺类防腐蚀涂料及其制备方法 | |
| CN103555137B (zh) | 掺杂态聚苯胺-环氧-锌粉复合涂料及其制备方法 | |
| CN114561118B (zh) | 一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合涂料及其应用 | |
| Yağan et al. | Electrochemical synthesis of poly (N-methylaniline) on an iron electrode and its corrosion performance | |
| CN100567427C (zh) | 含苯胺共聚物的防腐涂料及其制备方法和应用 | |
| CN103469286B (zh) | 一种金属表面有机-无机复合涂层及其制备工艺 | |
| Ganash et al. | Protection of stainless steel by the electrodeposition of polyaniline/poly (o-phenylenediamine) composite layers | |
| CN106800880A (zh) | 电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法 | |
| Romeiro et al. | Evaluation of the corrosion protection behaviour of poly (neutral red) films on passivated copper | |
| Liangcai et al. | Preparation and EIS studies on polyimide/polyaniline blend film for corrosion protection | |
| CN104987802A (zh) | 一种防锈金属表面处理剂及其制备方法 | |
| CN110551398A (zh) | 一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Evaluation of the anticorrosion properties of passivation solution containing different metal ions coated on a steel surface | |
| Pereira et al. | Electrochemical corrosion evaluation of new Zn-Sn-In coatings electrodeposited in a eutectic mixture containing choline chloride and ethylene glycol | |
| Dwivedi et al. | Interaction of water soluble polyacrylic acid with mild steel/hydrochloric acid interface | |
| Mouna et al. | Gravimetric and Electrochemical Investigation of the Anticorrosion Performance by Polystyrene Coating on E24 Carbon Steel in Acid Medium. | |
| Mobin et al. | Corrosion behavior of chemically deposited single and bi-layered conducting polymer coatings on mild steel | |
| CN104312255B (zh) | 一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂及其制备方法 | |
| CN101819131B (zh) | 一种用于评价冷轧板磷化膜耐蚀性用的电化学测试溶液 | |
| CN114410182A (zh) | 一种快速固化的导电防腐复合涂层的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Haoyue Paint Co.,Ltd. Assignor: Tongji University Contract record no.: 2010320000928 Denomination of invention: Anticorrosion paint containing aniline copolymer and its preparation and use Granted publication date: 20091209 License type: Exclusive License Open date: 20070801 Record date: 20100715 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20120118 |