CN101003002A - 一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜及其制备方法。本发明渗透汽化膜，含有聚乙烯醇和聚丙烯酸，其中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为50/50～90/10。本发明应用聚乙烯醇和聚丙烯酸制备出一种渗透汽化膜，该复合膜优先透过甲醇，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，采用该膜分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、无污染、效率高等优点，并且本发明的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，具有较高的选择性和较大的通量，具有极大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜及其制备方法。
背景技术
渗透汽化，或称渗透蒸发(Pervaporation，简称PV)，是用于液(气)体混合物分离的一种新型膜技术。它是在液体混合物中组分蒸汽分压的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以实现的分离任务。渗透汽化特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势。还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以，透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于开发期和发展期的技术，国际学术界的专家们称之为21世纪最有前途的高技术之一。
目前，碳酸二甲酯的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。但是无论采取何种方法，由于热力学的限制，反应后得到的都只能是甲醇(以下记为MeOH)与碳酸二甲酯(以下记为DMC)的混合物。由于在常压下MeOH和DMC形成二元共沸液[MeOH70％(w)，DMC30％(w)；共沸温度为64℃]，如何从共沸液中分离回收DMC是一个需要解决的问题。对于MeOH/DMC共沸液的分离方法有低温结晶法，萃取精馏法，烷烃共沸法和加压精馏法。以上几种分离方法都存在着较大的缺点和不足，溶剂难于选取、操作难度大、安全性差等。相比之下，渗透汽化法有低能耗、无污染、操作条件要求较低等优点。
美国的Texaco公司研究了用渗透汽化法分离MeOH/DMC的可能性。尽管用渗透汽化工艺可以较完全使MeOH和DMC分离，但由于共沸液中甲醇含量较高，这种工艺并不经济。用精馏与渗透汽化集成过程是较经济的工艺。根据Texaco公司研究显示，对于DMC年产量907吨的规模，这种集成工艺的投资和操作费仅为恒沸精馏的40％。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜及其制备方法。
本发明所提供的渗透汽化膜，含有聚乙烯醇和聚丙烯酸，其中，聚乙烯醇与聚内烯酸的质量比为50/50～90/10。
本发明渗透汽化膜的厚度一般为0.1-2微米，优选的，为0.5微米。
本发明渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：
1)配制铸膜液
将聚乙烯醇溶液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀，其中，聚乙烯醇溶液和聚丙烯酸溶液质量百分浓度为5％～20％，混合液中聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为50/50～90/10；将混合液加压过滤除去杂质，真空静置脱泡，得到铸膜液；
2)刮膜
用刮刀在底膜上涂上铸膜液，经烘干除去溶剂，制得复合膜；
3)热处理
将复合膜热处理，得到所述渗透汽化膜。
其中，优选的，聚乙烯醇溶液浓度为7％～15％。聚丙烯酸溶液质量百分浓度为7％～15％。常用的溶剂选自水、甲酸和乙酸
在本发明中，步骤2)底膜有多种选择，常用的有聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜等。步骤3)热处理温度100℃以上，热处理时间为15min～3h。
本发明应用聚乙烯醇和聚丙烯酸制备出一种渗透汽化膜，该复合膜优先透过甲醇，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，采用该膜分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、无污染、效率高等优点，并且本发明的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，具有较高的选择性和较大的通量，具有极大的发展潜力。
具体实施方式
聚丙烯酸(以下记为PAA)是一种亲水性聚合物，是制备分离膜的一种优良材料。PAA具有相对分子质量大、电荷密度大，以及可通过羧基的交联能力形成具有机械性能好的分离膜等诸多优点。由于PAA上羧基通过分子间氢键与水发生的强烈作用，水分子在膜内溶解度增大，发生溶胀，导致膜的机械性能和选择性能丧失。而通过共混、共聚、交联、接枝等不同方法制备出的PAA膜，可以提高膜的稳定性和选择渗透性，拓展了膜的应用范围。
聚乙烯醇(以下记为PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、粘结力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理和化学稳定性。但其存在着耐水、耐热、耐溶剂性差等缺点，通过交联、共混、接枝等方法改性可以改善上述缺点。以PVA为分离层而制备的渗透汽化膜是世界上第一张商品膜(GFT膜)，目前仍然广泛用于有机溶剂脱水。
本发明渗透汽化膜的膜制备方法如下：
1)铸膜液的配制
称取适量PVA和溶剂(水、甲酸、乙酸等)放入三口瓶内，加热搅拌溶液，加热并搅拌2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％～15％的PVA溶液。将质量分数为7％～15％的PAA溶液按照一定比例与PVA溶液共混，PAA与PVA质量比为50/50～90/10，室温下搅拌2h以上，使溶液混合均匀。配好的膜液通过加压过滤除去不溶物杂质颗粒。过滤后的膜液室温静置脱除较大的气泡，再放入真空烘箱静置脱泡，脱泡完全即可。
2)刮膜
此过程由刮膜机上完成，也可手工操作。本发明采用刮膜机在事先制好的底膜(聚丙烯腈底膜、聚砜底膜、聚醚砜底膜等均可)上刮涂一层铸膜液。首先调节刮刀与膜面距离，缓慢将膜液倾倒在料斗中，不要产生气泡而造成膜面缺陷，刮膜过程中保持料斗中膜液的液面处于固定位置，保证复合层厚度均匀。调节刮膜机牵引速度，保证在一定的速度下平稳均匀地刮膜。刮出的湿膜经加热管烘干除溶剂后得到复合膜。
3)热处理
将上述复合膜放入烘箱中，在100℃以上进行15min～3h热处理，即得到渗透本发明渗透汽化膜。
渗透汽化过程的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。
1)渗透通量，其定义式为：
式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，m2；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。
2)分离因子α，其定义式为：
式中，A表示优先透过组分；YA与YB分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；XA与XB分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。
渗透通量和分离系数往往是相互矛盾的。分离系数高的膜，渗透通量一般较小。评价渗透汽化膜性能要综合考虑这两个因素的影响。
本发明采用性能评测装置测定分离因子和渗透通量。膜器透过侧采用抽真空的方法保持渗透组分低压，压力维持在1000Pa以下。渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析其各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用秤重法计算。
实施例1、
称取适量PVA和去离子水放入三口瓶内，加热搅拌溶液2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％的PVA溶液。同样制成质量分数为7％的PAA水溶液待用。分别称取不同质量的PAA溶液与PVA溶液，配成PAA/PVA(质量比)为50/50的铸膜液，室温下搅拌2h以上，使溶液混合均匀。铸膜液过滤脱泡后在聚醚砜底膜上刮涂一层铸膜液，待溶剂完全挥发后，将复合膜放入烘箱在100℃以上热处理1.5h。制得的复合膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即MeOH质量分数为70％。不同操作温度下的分离性能见表1。
表1 PAA与PVA质量比为50/50的共混膜分离性能
| 操作温度(℃) | 分离因子α | 渗透通量J(g/m2·h) |
| 50 | 2.62 | 766.55 |
| 60 | 4.46 | 1255.72 |
| 70 | 4.55 | 1954.78 |
实施例2
称取适量PVA和甲酸放入三口瓶内，加热搅拌溶液2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％的PVA溶液。同样制成质量分数为7％的PAA甲酸溶液待用。分别称取不同质量的PAA溶液与PVA溶液，配成PAA/PVA(质量比)为70/30的铸膜液，室温下搅拌2h以上，使溶液混合均匀。铸膜液过滤脱泡后在聚丙烯腈底膜上刮涂一层铸膜液，待溶剂完全挥发后，将复合膜放入烘箱在100℃以上热处理1.5h。制得的复合膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即MeOH质量分数为70％。不同操作温度下的分离性能见表2。
表2 PAA与PVA质量比为70/30的共混膜分离性能
| 操作温度(℃) | 分离因子α | 渗透通量J(g/m2·h) |
| 50 | 9.59 | 410.64 |
| 60 | 13.13 | 577.75 |
| 70 | 13.11 | 835.97 |
实施例3
称取适量PVA和去离子水放入三口瓶内，加热搅拌溶液2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％的PVA溶液。同样制成质量分数为7％的PAA水溶液待用。分别称取不同质量的PAA溶液与PVA溶液，配成PAA/PVA(质量比)为90/10的铸膜液，室温下搅拌2h以上，使溶液混合均匀。铸膜液过滤脱泡后在聚砜底膜上刮涂一层铸膜液，待溶剂完全挥发后，将复合膜放入烘箱在100℃以上热处理1.5h。制得的复合膜用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即MeOH质量分数为70％。不同操作温度下的分离性能见表3。
表3 PAA与PVA质量比为90/10的共混膜分离性能
| 操作温度(℃) | 分离因子α | 渗透通量J(g/m2·h) |
| 50 | 3.80 | 768.75 |
| 60 | 5.50 | 1225.18 |
| 70 | 5.62 | 1782.83 |
以上结果表明，当PAA与PVA质量共混比为70/30时，选择性最佳(分离因子达13)；而其它共混比下，选择性较差但具有较高的通量，可达到1000g/m2·h以上。通常分离因子随操作温度升高而减小，通量反之；本发明所制备的PAA/PVA共混膜却不符合此一般规律：该膜的分离因子随温度升高到一定程度后则趋于平稳，渗透通量则随操作温度升高而不断增大。正是因为其具有分离因子并不减小而通量持续增加的特点，此PAA/PVA共混膜可以在分离MeOH/DMC过程中即具备较高的选择性又有较大的处理能力。
Claims (9)
1、一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜，含有聚乙烯醇和聚丙烯酸，其中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为50/50～90/10。
2、根据权利要求1所述的渗透汽化膜，其特征在于：所述渗透汽化膜的厚度为0.1-2微米。
3、根据权利要求2所述的渗透汽化膜，其特征在于：所述渗透汽化膜的厚度为0.5微米。
4、权利要求1所述渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：
1)配制铸膜液
将聚乙烯醇溶液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀，其中，聚乙烯醇溶液和聚丙烯酸溶液质量百分浓度为5％～20％，混合液中聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为50/50～90/10；将混合液加压过滤除去杂质，真空静置脱泡，得到铸膜液；
2)刮膜
在底膜上涂上铸膜液，经烘干除去溶剂，制得复合膜；
3)热处理
将复合膜热处理，得到所述渗透汽化膜。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇溶液浓度为7％～15％。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：聚丙烯酸溶液质量百分浓度为7％～15％。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇溶液与聚丙烯酸溶液的溶剂选自水、甲酸和乙酸。
8、根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
9、根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于：步骤3)热处理温度100℃以上，热处理时间为15min～3h。
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