CN101001895B - 侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇，其特征在于，在制造该聚乙烯醇时，不会产生碳酸二甲酯等，不需要在回收皂化后废液的回收液工序中进行碳酸二甲酯的除去工序，另外，即使增加1，2-二醇键的导入量也不会破坏皂化前共聚物(糊剂)对皂化溶液(甲醇)的溶解性，而且，即使经过受热历程也不会降低水溶性。一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇，其通过对乙烯基酯单体与式(1)所示化合物的共聚物进行皂化而制得。

Description

侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇及其制造方法。
背景技术
传统上，聚乙烯醇利用其制膜特性(成膜性、耐油性、强度等)、水溶性等，被广泛用作乳化剂、悬浮剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、粘接剂、膜等。并且，除了特殊情况外，通常制成水溶液使用。
根据使用目的可以使用各种皂化度的聚乙烯醇，但是在使用皂化度比较高的聚乙烯醇的情况下，当将其溶于水制成水溶液时，在水温低的冬季等，该水溶液的粘度随时间而上升，流动性变坏，在极端的情况下，水溶液会凝胶化而完全失去流动性，成为很大的问题。
为了解决这样的问题，提出了一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇的方案(参照日本专利特开2002-241433号公报)，该聚乙烯醇通过对乙烯基酯单体与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物进行皂化、脱碳酸而制得。该聚乙烯醇具有优良的高速涂布性和粘接性能等。
然而，该聚乙烯醇虽然在上述的诸物性方面优异，但该聚乙烯醇却使用碳酸乙烯亚乙酯来导入高改性量(例如，7摩尔％以上)的1，2-二醇键，在这种情况下，当对已导入碳酸乙烯亚乙酯的聚醋酸乙烯酯进行皂化时或在从已导入碳酸乙烯亚乙酯的聚醋酸乙烯酯的聚合糊剂中除去未反应的醋酸乙烯酯单体的工序中，该树脂对甲醇等溶剂的溶解性有降低的倾向，而且在基于工业上通常被使用的溶剂的皂化等制造工序中，受到改性量的制约。另外，还存在如下课题：当利用碱水解碳酸乙烯亚乙酯而衍生为二醇时，必须对混入溶剂回收体系的碳酸二甲酯等副产物进行处理。
发明内容
对上述课题进行了深入研究，结果发现通过对乙烯基酯单体与下式(1)所示化合物的共聚物进行皂化而制得的侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇能够解决上述课题，进而，具备能够大幅提高聚乙烯醇的水溶性和贮存稳定性的特征，从而完成了本发明。
[化1]
Figure G04843815220070225D000021
(式中，R1为氢或烷基，R2为单键或可具有烷基的碳原子数为1～3的亚烷基，R3和R4各自独立地为氢或R5-CO-(式中，R5为烷基))
另外，本发明还具有以下特征：通过使用在上述式(1)所示的化合物，可以解决皂化度不足99.0摩尔％的聚乙烯醇(部分皂化物)所存在的当其经过受热历程时发生的不溶化的问题。
即，本发明涉及一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇，其通过对乙烯基酯单体与式(1)所示化合物的共聚物进行皂化而制得。
另外，本发明还涉及一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，该聚乙烯醇通过对乙烯基酯单体与式(1)所示化合物的共聚物进行皂化而制得。
优选的是皂化度为99.0摩尔％以上或小于99.0摩尔％。
更优选的是式(1)所示化合物的共聚比例为0.1～40摩尔％。
附图说明
图1为在实施例1中制得的聚乙烯醇(I)的1H-NMR图。
图2为在实施例1中制得的聚乙烯醇(II)的1H-NM R图。
图3为在实施例3中制得的聚乙烯醇(I)的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明涉及一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇。
本发明的聚乙烯醇是通过对乙烯基酯单体与下式(1)所示化合物的共聚物进行皂化而制得的。
[化2]
Figure G04843815220070225D000031
(式中，R1为氢或烷基，优选为甲基、乙基或丁基；R2为单键或可具有烷基优选甲基、乙基或丁基的碳原子数为1～3的亚烷基；R3和R4各自独立地为氢或R5-CO-(式中，R5为烷基，优选为甲基、丙基、丁基、己基或辛基))
作为式(1)所示化合物，可以列举出3，4-二羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4，5-二羟基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-二羟基-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯等。其中，从共聚反应性和工业处理优良方面考虑，优选为3，4-二酰氧基-1-丁烯，而在3，4-二酰氧基-1-丁烯中，更优选3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
另外，3，4-二酰氧基-1-丁烯可以从市场购买EastmanChemical公司或Acro′s公司制造的产品。
作为乙烯基酯单体，可以列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点出发，优选使用醋酸乙烯酯。
另外，本发明中，除了前述共聚成分之外，还可以在不妨碍本发明目的的范围内，例如以0.5～10摩尔％左右共聚其它单体。
作为其它单体，可以列举出例如，乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、单或二烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等胺类，亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯属磺酸或其盐，烷基乙烯基醚类，二甲基烯丙基乙烯基甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧乙烯(甲代)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲代)烯丙基醚等聚氧化烯(甲代)烯丙基醚，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺，聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙)酯，聚氧乙烯乙烯基醚，聚氧丙烯乙烯基醚，聚氧乙烯烯丙胺，聚氧丙烯烯丙胺，聚氧乙烯乙烯胺，聚氧丙烯乙烯胺等。
另外，还可以列举出N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基的单体、含有乙酰乙酰基的单体等。
作为将乙烯基酯单体和式(1)所示化合物(另外，还有其它单体)进行共聚时的聚合方法，并没有特别限定，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，但通常采用溶液聚合。
作为共聚时的单体成分的投料方法，并没有特别限定，可以采用一次性投料、分批投料、连续投料等任意方法。从式(1)所示化合物均匀地分布于聚乙烯基酯类聚合物的分子链中、提高与交联剂的反应性、降低聚乙烯醇的熔点等物性方面考虑，优选滴加聚合，特别优选基于HANNA法的聚合方法。
作为共聚中所使用的溶剂，通常可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等低级醇，以及丙酮、甲乙酮等酮类等。其中，工业上优选甲醇。
溶剂的使用量只要配合目标共聚物的聚合度并考虑溶剂的链转移常数适当选择即可，例如，当溶剂为甲醇时，S(溶剂)/M(单体)＝0.01～10(重量比)，优选从0.05～3(重量比)左右的范围选择。
共聚时使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可以列举出例如，偶氮双异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂，偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基二甲基戊腈等低温活性自由基聚合催化剂等。
聚合催化剂的使用量因催化剂的种类而异，不能一概而论，不过，可以根据聚合速度任意选择。例如，在使用偶氮双异丁腈或过氧化乙酰的情况下，相对于乙烯基酯单体优选为0.01～0.2摩尔％，特别优选为0.02～0.15摩尔％。
另外，根据所使用的溶剂和压力，共聚反应的反应温度优选为40℃～沸点左右。
本发明中，式(1)所示化合物的共聚比例没有特别限定，只要配合下述1，2-二醇键的导入量决定共聚比例即可。
所制得的共聚物接下来被皂化，在该皂化时，将所制得的共聚物溶于醇或含水醇中，使用碱性催化剂或酸性催化剂来进行。作为醇，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等。其中，特别优选甲醇。虽然可以根据体系的粘度适当地选择醇中的共聚物的浓度，但通常从10～60重量％的范围选择。作为皂化中所使用的催化剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇盐这样的碱性催化剂，硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸性催化剂。
该皂化催化剂的使用量可以根据皂化方法、目标皂化度等适当选择，但是在使用碱性催化剂的情况下，通常，相对于乙烯基酯单体和式(1)所示化合物的总量1摩尔，皂化催化剂的使用量为0.1～30毫摩尔、优选为2～17毫摩尔。
另外，虽然皂化反应的反应温度没有特别限定，但是优选为10～60℃，更优选为20～50℃。
本发明的聚乙烯醇，其通过在皂化时，将乙烯基酯单体的酯部分和式(1)所示化合物的酰氧基部分同时转换成羟基而制得，因此，具备如下特征：不会产生作为使用碳酸乙烯亚乙酯时的缺点的碳酸二甲酯等副产物。
在本发明中，该聚乙烯醇的平均聚合度(根据JIS K6726测定)优选为150～4000(进一步优选为300～2600，特别优选的为500～2200)。当平均聚合度小于150时，在用于膜用途等时存在机械强度下降的担忧；当平均聚合度超过4000时，有时难以大量导入1，2-二醇键。
另外，聚乙烯醇的皂化度优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。皂化度小于60摩尔％的情况下，存在水溶性下降的倾向。
另外，本发明中的皂化度是以乙烯基酯单体的酯部分与式(1)所示化合物的酰氧基部分的总量转换成羟基的变化率(摩尔％)来表示的(在皂化反应中，当皂化度为70～80摩尔％以上时，式(1)所示化合物的酰氧基部分几乎完全被皂化)。
对于皂化度的上限，根据用途有一定变动，当其使用目的为水性乙烯基尿烷用粘接剂、纸加工剂(上浆剂)、喷墨用纸的墨接收层或光泽层等各种硅石粘合剂时，优选皂化度的上限小于99.0摩尔％，当应用于农药或洗涤剂等的酸性或碱性包装材料时，从显示出膜的水溶性几乎不随时间而发生变化这样的特有作用效果的观点出发，优选皂化度为99.0摩尔％以上。
另外，导入到聚乙烯醇中的1，2-二醇键量没有特别限定，但是优选为0.1～40摩尔％，更优选为0.5～25摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％。该导入量小于0.1摩尔％的情况下，存在并用交联剂等时与交联剂的反应性低、以及制成水溶液时粘度稳定性降低的倾向，并且将该水溶液用于高速涂布用途时存在其涂布性也降低的倾向。如果该导入量超过40摩尔％，则存在聚乙烯醇的聚合度过于变低的倾向。
尤其在本发明中，在如上所述那样导入7摩尔％以上的大量1，2-二醇键的情况下，对工业上的实施也无任何障碍，能够容易地制造，而且，导入量高的聚乙烯醇具有如下特征：其结晶性进一步降低，水溶性变得容易，另外，聚乙烯醇的水溶液稳定性也特别优良，聚乙烯醇水溶液为低发泡性，并且由该聚乙烯醇制得的膜即使在碱性环境下长期放置，水溶性也不会降低，因此，可用于碱性洗涤剂包装等的水溶性包装材料用途。另一方面，由于1，2-二醇键具有伯羟基、并且可大幅增加其导入量，因而在用于水性乙烯基尿烷粘接剂用途等的情况下，可大幅提高粘接强度，可用于木材粘接、特别是针叶树胶合板等的粘接剂用途。另外，与胶态二氧化硅、热解法二氧化硅等二氧化硅的相互作用性也高，还可适用于喷墨用的光泽层。
另外，本发明的聚乙烯醇，其皂化度即使为99摩尔％左右的高皂化度，熔点也低，因而与相容剂(马来酸酐等酸酐改性的各种烯烃系树脂等)掺混到乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯的含量为1～40重量％左右)等烯烃系树脂中时，可以容易地熔融掺混，例如通过对乙烯-醋酸乙烯共聚物掺混20重量％左右本发明的聚乙烯醇，具备能够制得保温性与氯乙烯膜相同的农业用膜等有用性。
侧链具有1，2-二醇键的本发明的聚乙烯醇，即使皂化度高，也是低结晶性的，因而对水的溶解速度快，在水溶液的贮存稳定性方面也显示出非常优良的效果，另外由于羟基作为伯醇存在，因而本发明的聚乙烯醇与异氰酸酯系化合物、聚酰胺环氧氯丙烷、乙二醛、蜜胺系树脂、羟甲基蜜胺、羟甲基化双酚S、二羟甲基化尿素等交联剂的反应性也高。作为异氰酸酯系化合物，可使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化TDI、三羟甲基丙烷-TDI加合物(例如Bayer公司制造的“Desmodur L”)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双二苯基异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。另外，还可以列举出以过剩的多异氰酸脂将多元醇预聚化而得到的末端基具有异氰酸酯的预聚物。作为异氰酸酯系化合物的配合比例，异氰酸酯基与羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为0.1～2。另外，即使在高速涂布时的高剪切下，也不会增稠，具有良好的涂布性。另外，即使在丁缩醛化或乙缩醛化时，仍可以得到与醛类的反应性高且柔软性亦高的丁缩醛树脂等。
本发明的聚乙烯醇可以用于各种用途，部分用途如上所述，以下，可以列举出如下例子作为具体例。
(1)粘接剂相关
木材、纸、铝箔、塑料等的粘接剂、胶粘剂、再湿剂、无纺布用粘合剂、石膏板和纤维板等各种建材用粘合剂、各种粉体造粒用粘合剂、水泥或砂浆用添加剂、热熔型粘接剂、压敏型粘接剂、阴离子性涂料的粘着剂等。
(2)模制品相关
纤维、膜(特别是农药、洗涤剂、洗涤用衣类、土木用添加剂、杀菌剂、染料、颜料等的物品包装用的水易溶性膜：聚乙烯醇的皂化度优选为65摩尔％以上)、偏振片原板(优选1，2-二醇键量为0.2～2摩尔％，聚合度为2000以上)、片材、管道、管、防漏膜、临时被膜、化学花边用水溶性纤维等。
(3)被覆剂相关
纸的透明涂层剂、纸的颜料涂层剂、纸的上浆剂、纤维产品用施胶剂、经纱糊剂、纤维加工剂、皮革涂饰剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光泽剂、防静电剂、导电剂、临时涂料等。
(4)乳化剂相关
烯属不饱和化合物、丁二烯类化合物、各种丙烯酸系单体的乳液聚合用乳化剂、聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等的后乳化剂等。
(5)悬浮剂相关
涂料、墨汁、水彩颜料、粘接剂等的颜料分散稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂等。
(6)疏水性树脂用掺合剂相关
疏水性树脂的防静电剂和亲水性赋予剂、复合纤维、膜(特别在农业用膜用途方面，可以赋予保温性)、其它模制品用添加剂等。
(7)增稠剂相关
各种水溶液和乳胶的增稠剂等。
(8)聚集剂相关
水中悬浮物和溶解物的聚集剂、纸浆、泥浆的滤水剂等。
(9)土壤改良剂相关
(10)感光剂、电敏剂相关、感光性抗蚀树脂、等
(11)以及离子交换树脂、离子交换膜相关、螯合交换树脂等
在上述中，特别期待在(1)～(5)的用途中发挥其实用性。
另外，当适用于各种用途时，根据需要优选添加增塑剂，作为该增塑剂，可以列举出3～6元的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、双甘油、季戊四醇、木糖、***糖、核酮糖、山梨糖醇等)、各种环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合加合物等)。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明。然而，本发明并不限于以下的实施例。
另外，只要不作特别的说明，“份”和“％”意味着重量基准。
实施例1
将1300g醋酸乙烯、650g甲醇、78.1g(3摩尔％)3，4-二乙酰氧基-1-丁烯投入至配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应罐内，再投入0.06摩尔％(相对于所投入的醋酸乙烯)偶氮双异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，进行聚合。
然后，当醋酸乙烯的聚合率达到87.5％时，投入50ppm(相对于所投入的醋酸乙烯)作为阻聚剂的间二硝基苯，终止聚合反应。接着，采用吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的醋酸乙烯单体除去至体系外，制得共聚物的甲醇溶液。
接着，用甲醇稀释该溶液，调整至浓度为40％，再将其投入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量为8毫摩尔％的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。皂化进行的同时皂化物沉积，当其成为颗粒状时，进行过滤分离，用甲醇洗净后，在热风干燥机中干燥，制得聚乙烯醇。
在所述聚乙烯醇的制造中，使用GC-MS(Agilent公司制造的“597N GC/MSD”***)，按照以下条件分析皂化终止后的废液是否存在副产物。
[柱条件]
柱：HP-WAX(交联的聚乙二醇)毛细管柱
柱温：40℃×恒定五分钟后以10℃/min升温，240℃×放置10分钟
注入口温度：240℃
载气：He
柱流量：1.0ml/min
[MS部条件]
使用机器：Agilent公司制造的“5973MSD”***
质量范围：10-600
阈值：20
扫描/秒：2.54
其结果，没有检测出碳酸二甲酯。另外，除了乙酸钠之外，并没有检测出其它盐类。
根据残留醋酸乙烯和残留3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量，对所得聚乙烯醇(I)的皂化度进行了分析，结果该皂化度为9.5摩尔％，根据JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果该平均聚合度为870。另外，使用赫普勒粘度计测定了该聚乙烯醇的4％水溶液的粘度，结果该粘度为8.6mPa·s(20℃)，用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)测定并计算1，2-二醇键的导入量，结果该导入量为3.1摩尔％。另外，在NMR测定中，使用了日本Bruker公司制造的“AVANCE DPX400”。
[1H-NMR](参照图1)
1.2～1.5ppm：亚甲基质子
1.8ppm：次甲基质子(起因于改性种类)
3.5ppm：伯羟甲基的亚甲基质子
3.82～3.84ppm：次甲基质子
4.13～4.6ppm：羟基
4.25ppm：二醇羟基
另外，在皂化过程中抽取样品，由此得到聚乙烯醇(II)[部分皂化物(皂化度84.2摩尔％)]。该聚乙烯醇(II)的1H-NMR(溶剂：d6-DMSO)图如下所示。
[1H-NMR](参照图2)
1.36～1.8ppm：亚甲基质子
1.93～1.95ppm：甲基质子
3.5ppm：伯羟甲基的亚甲基质子
3.8ppm：次甲基质子
4.15～4.57ppm：羟基
4.3ppm：二醇的羟基
4.7～5.2ppm：次甲基质子
对于制得的聚乙烯醇(I)和聚乙烯醇(II)，进行了以下的评价。
(溶解性)
所制得的聚乙烯醇在150℃下进行3小时的干燥，调制10％的水溶液之后，使用400目的金属网过滤该水溶液，测定过滤剩余量，进行如下评价。评价结果如表1所示。
○：过滤剩余量小于0.005％
△：过滤剩余量为0.005％～0.01％
×：过滤剩余量超过0.01％
实施例2
将1300g醋酸乙烯、190g甲醇、60.5g(2.28摩尔％)3，4-二乙酰氧基-1-丁烯(B)投入至配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应罐内，投入0.06摩尔％(相对于所投入的醋酸乙烯)偶氮双异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，在67℃下开始聚合，同时，均匀地滴加投入3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的5.4％甲醇溶液，直至聚合率达到85.3％投入了116毫升。
当醋酸乙烯的聚合率为85.3％时，使聚合终止，接着，采用吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的醋酸乙烯单体除去至体系外，制得共聚物的甲醇溶液。
接着，用甲醇稀释该溶液，调整至浓度为40％，再将其投入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量为9毫摩尔％的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。在皂化进行的同时，皂化物沉积，当其成为颗粒状时，进行过滤分离，用甲醇洗净后，在热风干燥机中干燥，制得聚乙烯醇。
在所述聚乙烯醇的制造中，通过与实施例1相同的方法分析皂化终止后的废液，结果未检测出碳酸二甲酯。
根据残留醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量，对所得聚乙烯醇(I)的皂化度进行了分析，结果该皂化度为99.6摩尔％，根据JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果该平均聚合度为1320。另外，用赫普勒粘度计测定了该聚乙烯醇的4％水溶液的粘度，结果该粘度为18.7mPa·s(20℃)。用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)测定并计算1，2-二醇键的导入量，结果该导入量为3.2摩尔％。另外，在皂化过程中抽取样品，由此得到聚乙烯醇(II)[部分皂化物(皂化度95.0摩尔％)]。对所得聚乙烯醇(I)和(II)进行了与实施例1相同的评价。评价结果如表1所示。
实施例3
将1000g醋酸乙烯(A)、50g甲醇、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯(6摩尔％)投入至配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应罐内，投入0.03摩尔％(相对于所投入的醋酸乙烯单体)偶氮双异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，进行聚合。当醋酸乙烯的聚合率为72％时，投入阻聚剂，使聚合终止。接着，采用吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的醋酸乙烯单体除去至体系外，制得共聚物的甲醇溶液。
接着，用甲醇稀释该溶液，调整至浓度为40％，再将其投入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量为8毫摩尔％的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。在皂化进行的同时，皂化物沉积，最终成为颗粒状。将所生成的聚乙烯醇过滤分离，用甲醇洗净，在热风干燥机中干燥，制得聚乙烯醇。
根据残留醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量，对所得聚乙烯醇(I)的皂化度进行了分析，结果该皂化度为99.5摩尔％，根据JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果该平均聚合度为1450。另外，使用赫普勒粘度计测定了该聚乙烯醇的4％水溶液的粘度，结果该粘度为18.6mPa·s(20℃)，用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)测定并计算1，2-二醇键的导入量(参照图3)，结果该导入量为6.2摩尔％。另外，在皂化过程中抽取样品，由此得到聚乙烯醇(II)[部分皂化物(皂化度87.8摩尔％)]。对制得的聚乙烯醇(I)和聚乙烯醇(II)进行了与实施例1相同的评价。评价结果如表1所示。
实施例4
将1000g醋酸乙烯、50g甲醇、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯(15摩尔％)投料至配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应罐内，投入0.06摩尔％(相对于所投入的醋酸乙烯单体)偶氮双异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，进行聚合。当醋酸乙烯的聚合率为70％时，投入阻聚剂，使聚合终止。接着，采用吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的醋酸乙烯单体除去至体系外，制得共聚物的甲醇溶液。
接着，用甲醇稀释该溶液，调整至浓度为40％，再将其投入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量为11毫摩尔％的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。在皂化进行的同时，皂化物沉积，最终成为颗粒状。将所生成的聚乙烯醇过滤分离，用甲醇洗净，在热风干燥机中干燥，制得聚乙烯醇。
根据残留醋酸乙烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量，对制得的聚乙烯醇(I)的皂化度进行了分析，结果该皂化度为99.2摩尔％，根据JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果该平均聚合度为900。另外，使用赫普勒粘度计测定了该聚乙烯醇的4％水溶液的粘度，结果该粘度为9.5mPa·s(20℃)，用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO测定并计算1，2-二醇键的导入量，结果该导入量为14.9摩尔％。另外，在皂化过程中抽取样品，由此得到聚乙烯醇(II)[部分皂化物(皂化度87.8摩尔％)]。对制得的聚乙烯醇(I)和(II)进行了与实施例1相同的评价。评价结果如表1所示。
比较例1
使用下式(2)所示的碳酸乙烯亚乙酯来代替3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，除此之外与实施例1相同，制得侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇，并对其进行了评价。
另外，使用与实施例1相同的方法，分析了皂化终止后的废液，结果检测出大量的碳酸二甲酯，在溶剂回收的工序中，需要水解碳酸二甲酯的工序。
[化3]
Figure G04843815220070225D000171
根据残留醋酸乙烯单元的水解所需的碱消耗量，对所得聚乙烯醇(I)的皂化度进行了分析，结果该皂化度为99.5摩尔％，根据JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果该平均聚合度为1220。另外，用赫普勒粘度计测定了该聚乙烯醇的4％水溶液的粘度，结果该粘度为15.1mPa·s(20℃)。用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)测定并计算1，2-二醇键的导入量，结果该导入量为2.8摩尔％。另外，在皂化过程中抽取样品，由此得到聚乙烯醇(II)[部分皂化物(皂化度81.9摩尔％)]。对制得的聚乙烯醇(I)和(II)进行了与实施例1相同的评价。评价结果如表1所示。
比较例2
满足S/M＝0.05[S：甲醇(50g)，M：醋酸乙烯(1000g)，聚合率为70％]的关系，且投入205g(15.5摩尔％)碳酸乙烯亚乙酯，除此之外与比较例1同样操作，尝试制造侧链具有15摩尔％1，2-二醇键的聚乙烯醇。
虽然制得了共聚物，但当聚合终止后边投入甲醇边除去残留的未反应的醋酸乙烯时，出现聚合物在甲醇中沉积的问题。
另外，当皂化共聚物时，该聚合物沉积到甲醇溶剂中，无法避免不均匀皂化。另外，通过与实施例1相同的方法，分析皂化终止后的废液，结果检测出大量的碳酸二甲酯，在溶剂回收的工序中，需要水解碳酸二甲酯的工序。
根据残留醋酸乙烯单元的水解所需的碱消耗量，对所得聚乙烯醇(I)的皂化度进行了分析，结果该皂化度为99.5摩尔％，根据JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果该平均聚合度为720。另外，用赫普勒粘度计测定了该聚乙烯醇的4％水溶液的粘度，结果该粘度为7.5mPa·s(20℃)，用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)测定并计算1，2-二醇键的导入量，结果该导入量为15摩尔％。另外，在皂化过程中抽取样品，由此得到聚乙烯醇(II)[部分皂化物(皂化度85.1摩尔％)]。对制得的聚乙烯醇(I)和聚乙烯醇(II)，进行了与实施例1相同的评价。评价结果如表1所示。
[表1]
表1
Figure G04843815220070225D000181
实施例5
使用在实施例1中制得的聚乙烯醇(I)和聚乙烯醇(II)，按照以下要点，调制出二液型粘接剂。
[二液型粘接剂的调制]
调制出下述主剂[固体成分为43.5％的水性乳剂]和固化剂[多元异氰酸酯化合物]。
(主剂)
聚乙烯醇(I)或聚乙烯醇(II)的15％水溶液            40份
固体成分为50％的苯乙烯-丁二烯共聚物
(旭化成(株)公司制造“DL612”)乳剂   35份
碳酸钙                              20份
水                                  5份
(固化剂)
MDI(NCO基的含量为6.71×10-3mol/g)   9.72份
接着，混合搅拌上述调制的二液型粘接剂，进行了以下评价。评价结果如表2所示。
(常态粘接强度)
在两张桦木材直纹木板(10mm×25mm×30mm)的单面上，按100±10g/m2涂布上述粘合剂，将涂布面相互粘接并以8kg/cm2加压粘接12小时，根据JIS K 6852测定此时的粘接强度。
(初始粘接强度)
与前述(常态粘接强度)同样地粘接桦木材的两面，以8kg/cm2加压粘接5分钟或10分钟，根据JIS K 6852测定此时的粘接强度。
(耐久粘接强度)
与前述(常态粘接强度)同样地制作粘接样品，在25℃下熟化6日之后，在沸腾的水中浸渍5小时，在60℃的空气中干燥24小时，然后，再在沸水中浸渍4小时，此后在室温的水中放置至冷却，根据JIS K 6852测定刚刚从水中取出后(润湿的状态)的粘接强度。
实施例6～8
使用在实施例2(实施例6)～实施例4(实施例8)中制得的聚乙烯醇(I)和聚乙烯醇(II)，进行与实施例5同样的评价，评价结果如表2所示。
比较例3
不使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，只聚合醋酸乙烯(S/M＝0.5、S：甲醇(500g)、M：醋酸乙烯(1000g))并进行皂化，除此之外，与实施例1相同地制得两种聚乙烯醇。
根据残留醋酸单元的水解所需的碱消耗量，对所得聚乙烯醇的皂化度进行了分析，结果其皂化度为99.1摩尔％[聚乙烯醇(I)]和88.2摩尔％[聚乙烯醇(II)]，根据JIS K 6726对聚合度进行了分析，结果该聚合度为1200。
使用制得的聚乙烯醇，进行了与实施例5相同的评价。评价结果如表2所示。
[表2]
表2
Figure G04843815220070225D000201
实施例9
使用在实施例1中制得的聚乙烯醇(I)，按照下述要点制作膜，然后再按照下述要点评价所得膜的冷水溶解性、耐碱性和耐化学药品性。评价结果如表2所示。
(膜的制作)
调制聚乙烯醇(I)的15％水溶液，相对于100份聚乙烯醇(I)添加15份甘油，在70℃的热辊上流延，制得厚度为50μm的膜。
(冷水溶解性)
在1000ml 10℃的水中浸渍上述膜(3cm×3cm)，测定搅拌下直至完全溶解的时间。
(耐碱性)
在将热封上述膜而制成的10cm×15cm的袋子中，装入碳酸钠，在40℃×85％RH的条件下放置半年后，从袋子采集3cm×3cm的膜片，在1000ml 15℃的水中浸渍，测定搅拌下直至完全溶解的时间。
(耐化学药品性)
使用三氯异氰脲酸来代替碳酸钠，除此之外，进行与上述(耐碱性)同样的评价。
实施例10～12、比较例4
使用在实施例2(实施例10)～实施例4(实施例12)和比较例3(比较例4)中制得的聚乙烯醇(I)，进行了与实施例9相同的评价。评价结果如表3所示。
另外，比较例4在任一评价中都只是膜溶胀而已，并不溶解。
[表3]
表3
  冷水溶解性(秒)   耐碱性(秒)   耐化学药品性(秒)
  实施例9   30   39   35
  实施例10   27   31   33
  实施例11   20   21   24
  实施例12   12   16   18
  比较例4   仅溶胀   仅溶胀   仅溶胀
产业实用性
本发明的侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇是通过使式(1)所示化合物与乙烯基酯单体进行共聚合而制得的，因此在制造该聚乙烯醇时，不会产生碳酸二甲酯等，不需要在回收皂化后废液的回收液工序中进行碳酸二甲酯的除去工序，另外，即使增加1，2-二醇键的导入量也不会破坏皂化前的共聚物(糊剂)对皂化溶液(甲醇)的溶解性，因此能够采用工业上非常有用的方法制造，进而，还具备所得聚乙烯醇(特别是部分皂化物)即使经过受热历程也不会产生水不溶解物的特征，从操作性和产品质量的方面出发可用于现有的聚乙烯醇的各种用途，特别是在粘接剂相关、模制品相关、被覆剂相关、乳化剂相关、悬浮剂相关等用途中有用，特别是在碱性洗涤剂包装等水溶性包装材料用途或木材粘接、尤其是针叶树胶合板等的粘合剂用途中有用。

Claims (3)

1.一种侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，对乙烯基酯单体与3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化，其中3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的摩尔共聚比例为0.1～40摩尔％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇的制造方法，其中摩尔皂化度为99.0摩尔％以上。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇的制造方法，其中摩尔皂化度为60摩尔％以上且小于99.0摩尔％。
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