CN101000844A

CN101000844A - 一种复合场致电子发射材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101000844A
Application number: CN 200710051232
Authority: CN
Inventors: 方国家; 李春; 袁龙炎; 刘逆霜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2027-01-09
Also published as: CN100538963C

Abstract

本发明涉及一种复合场致电子发射材料，包括导电基底，以附着在导电基底上的氧化物纳米线、纳米带或纳米棒为基体，基体上生长有一维碳纳米材料。上述复合场致电子发射材的制备方法为：在导电基底上生长氧化物纳米线、纳米带或纳米棒，在氧化物纳米线、纳米带或纳米棒表面镀制过渡金属催化剂，然后在火焰中烧1－30分钟，形成以氧化物纳米线、纳米带或纳米棒为基体的一维碳纳米材料的复合场致电子发射材料。本发明制备工艺简单、成本低廉，制得的复合场致电子发射材料可作为发射阴极在场发射显示器或发光光源、X－射线电子源、质谱仪电子源及其它需要电子源的场合的应用。

Description

一种复合场致电子发射材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米氧化物与一维碳纳米材料复合场致电子发射低维纳米材料及其制备方法和用途，尤其是涉及一种低维氧化物纳米材料上合成碳纳米材料并以此作为场发射阴极，属于纳米材料制备与应用领域，也属于真空微电子领域。

背景技术

一维纳米材料由于其奇特的结构与物理性能，不仅为基础物理研究提供了可贵的研究对象，也预示着巨大的市场应用前景，必将给传统材料及微电子等领域带来革命性的改变。纳米线、纳米管等一维纳米材料具有大的长径比和极其微小的尖端半径可作为优良的场发射源，在平面显示器、X射线源、微波放大器、照明灯具等真空电子领域有重要应用前景。碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)和碳纳米纤维(Carbon Nanofibers，CNFs)有望成为下一代场发射显示器的场发射源的首选材料之一。如何进一步提高发射电流密度，降低开启电场，同时改善发射稳定是其走向应用亟待解决的关键问题。基底对碳纳米材料的生长和应用有重要的影响，目前碳纳米管和碳纳米纤维可以生长在硅、多孔硅，石英、多孔三氧化二铝膜板、金属等多种衬底上。近来《Solid State Communication》(2005年，133卷，第二2期，131-134页)杂志上报道了在硅纳米线上生长碳纳米管，这种结构体现了较好的场电子发射性能。但上述一维碳纳米材料易产生电场屏蔽效应，影响了进一步提高场致电子发射性能。

另外，在氧化物纳米材料上生长一维碳纳米材料存在的问题的是：1.传统化学气相沉积生长碳纳米材料中，由于使用的氢气在高温下作为催化剂的还原剂，使得氧化物纳米材料的成分很容易被破坏。2.等离子增强化学气相沉积中，高能量的等离子体羽辉会破坏氧化物纳米材料的独特结构。3.其它方法如激光熔融、电弧放电等设备要求高，成本昂贵。目前在低维纳米结构氧化物上生长一维碳纳米材料并作为场发射阴极尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于低维氧化物纳米材料的一维碳纳米材料场发射阴极发射体材料及其制备方法和用途，其制备方法简单、成本低廉，并可大面积制备一维碳纳米材料，得到的一维碳纳米材料的密度较高，且可有效减小高致密度一维碳纳米材料产生的电场屏蔽效应，从而提高单一低维纳米材料的场致电子发射性能。

本发明提供的技术方案是：一种复合场致电子发射材料，包括导电基底，以附着在导电基底上的氧化物纳米线、纳米带或纳米棒为基体，基体上生长有一维碳纳米材料。

所述氧化物为氧化锌、氧化锡、二氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铁、氧化镍、氧化钼或/和氧化铈。

上述导电基底上联接有电极。

上述导电基底为金属片、镀有导电膜的衬底或硅片。

本发明还提供了上述复合场致电子发射材料的制备方法，在导电基底上生长氧化物纳米线、纳米带或纳米棒(如文献[1].Chun Li，Guojia Fang，Shuang Ma，Xingzhong Zhao，Self-organized ZnO microcombs with cuboid nanobranches by simple thermal evaporation，CrystalGrowth & Design，2006，6(11)：2588-2591.[2].Chun Li，Guojia Fang，Sheng Xu，DongshanZhao，and Xingzhong Zhao，Phase-segregation assisted growth of quasi-aligned ZnO nanorods onMg0.6Zn0.4O-coated Si substrate by thermal evaporation，Nanotechnology，2006，17：5367-5372.[3].Chun Li，Guojia Fang，Qiang Fu，Fuhai Su，Guohua Li，Xiaoguang Wu，Xingzhong Zhao，Synthesis and photoluminescence properties of vertically aligned ZnO nanorods-nanowall junctionarrays on ZnO-coated silicon substrate，Nanotechnology，2006，17：3740-3744)，在氧化物纳米线、纳米带或纳米棒表面镀制过渡金属催化剂，然后在火焰中烧1-30分钟，形成以氧化物纳米线、纳米带或纳米棒为基体的一维碳纳米材料的发射阴极。

上述火焰所用燃料为有机燃料如甲烷、甲醇、乙炔、乙烯、乙醇、丙醇或液化石油气等。

所述过渡金属催化剂为铁、钴或镍；镀制厚度在5-50nm之间。

本发明所述的所述的复合场致电子发射材料在场发射显示器、发光光源、X-射线电子源或质谱仪电子源中作为发射阴极的应用。

本发明在低维氧化物纳米材料上制备碳纳米管，可以在提高一维碳纳米材料的密度的同时，又可有效减小高致密度一维碳纳米材料产生的电场屏蔽效应，从而提高了一维氧化物纳米材料的场致电子发射性能。由于氧化物纳米线(杆)的长径比及之间的距离可控，易实现发射体单元的位置控制及图形化(寻址)。该材料的场致电子发射性能可以与采用化学气相沉积(CVD)及等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等复杂工艺及大型设备制备的一维碳纳米材料的场致电子发射性能相媲美。该场发射阴极发射体材料可望用于平板显示、发光光源、X-射线电子源、质谱仪电子源及其它需要电子源的场合。

附图说明

图1是本发明氧化锌纳米棒阵列与一维碳纳米材料复合阴极的扫描电镜照片；

图2是氧化锌纳米棒上长有碳纳米管及碳纳米纤维的透射电镜照片；

图3是基于氧化锌纳米棒阵列与一维碳纳米材料复合阴极场致电子发射曲线以及荧光屏点亮照片。

图4是基于氧化铟纳米线阵列与一维碳纳米材料复合阴极场致电子发射曲线。

图5是基于氧化锡纳米带阵列与一维碳纳米材料复合阴极场致电子发射曲线。

具体实施方式

本发明复合场致电子发射阴极可由下法制备：

1.在导电基底上制备氧化物纳米棒、纳米带或纳米线等纳米材料(如文献[1]、[2]、[3]或[4]Shuang Ma，Guojia Fang，Chun Li，Su Sheng，Linggang Fang，Qiang Fu，Xing-Zhong Zhao，Controllable Synthesis of Vertically Aligned ZnO Nanorod Arrays in Aqueous Solution，Journal of Nanoscience & Nanotechnology，2006，6(7)，2062-2066.)。

2.在导电基底上已生长纳米材料的区域采用热蒸发或射频溅射或电子束蒸发或化学电镀等方法(如：唐伟忠著，薄膜材料制备原理、技术及应用，冶金工业出版社1998第一版)镀制10-50nm过渡金属催化剂层。

3.将衬底的镀有催化剂面向下，面向燃烧的碳-氢气体火焰，在其中烧1-30分钟，然后在空气中自然冷却，即可在低维氧化物纳米结构上制备碳纳米管、碳纳米纤维等一维碳纳米材料。

4.在导电基底背面涂敷、蒸镀或溅射金属电极，形成氧化物纳米结构为基体的一维碳纳米材料复合场致电子发射阴极。

实施例一：

1.使用半导体标准清洗硅片的工艺(如：闫志瑞，半导体硅片清洗工艺发展方向，电子工业专用设备，2003，9月，p23-26)，对单面抛光的硅片进行清洗。使用脉冲激光沉积***(如Xin Chen，Wenjie Guan，Guojia Fang，Xingzhong Zhao，Influence of substratetemperature and post-treatment on properties of ZnO：Al thin films prepared by pulsed laserdeposition，AppL.Surf.Sci.，2005，252(5)：1561-1567.)，在清洗好的硅片抛光面上沉积厚度为100-500nm的氧化锌薄膜。

2.在一端封口的石英管的封口端底部放0.1-1克氧化锌和石墨的粉末混合物(摩尔比1∶1)，降沉积有氧化锌薄膜的硅片放入此一端封口的石英管中，并距离封口端底部5-10cm。

3.将此一端封口的石英管开口端朝高纯氩气气流反方向放入管式真空气氛炉中，900-1100度保持5-15分钟，真空度10-1000Pa，然后随炉降温到常温即可取出，得到氧化锌纳米棒阵列。

4.在得到的氧化锌纳米棒上使用磁控溅射镀厚度约为10纳米的金属镍。

5.将衬底镀有镍的表面向下，正对燃烧的乙醇(分析纯)的火焰中部烧1-30分钟，碳纳米管、碳纳米纤维即可生长在氧化锌纳米棒上，获得基于氧化锌纳米棒的一维碳纳米材料阴极发射体。图1，图2分别为在扫描电子显微镜和投射电子显微镜下观察所得到的纳米线表面被辐射状的碳纳米管所包裹的形貌图片。

6.电极制备。在制备出氧化锌纳米棒阵列与一维碳纳米材料复合体阴极发射体后，要对其场致电子发射进行测试，必须在硅片背面引出电极。电极采用溅射法制备，溅射一层Al或在硅片反面均匀地刷上铟镓电极。

7.用Keithley 6517A静电计测试场致电子发射，在测得氧化锌纳米棒阵列/一维碳纳米材料复合阴极发射体电场强度与电流密度特性曲线及阳极荧光屏发光如图3。得到开启电场2.5V/μm(电流密度1μA/cm²)、阈值电场4.5V/μm(电流密度1mA/cm²)的氧化锌纳米棒阵列/一维碳纳米材料复合阴极发射体。

实施例二：在得到的氧化铟纳米线(制备方法同参考文献Qing Wan，Eric N Dattoli，Wayne Y.Fung，et al.，Nano Letters，2006，6(12)：2909-2915)上使用磁控溅射镀厚度约为5纳米的金属铁。液化石油气火焰中烧5分钟。碳纳米管、碳纳米纤维即可生长在氧化铟纳米线上，获得基于氧化铟纳米线的一维碳纳米材料阴极发射体。(其它后续处理同实例1)。测得氧化铟纳米线阵列/一维碳纳米材料复合阴极发射体电场强度与电流密度特性曲线如图4。

实施例三：1.使用磁控溅射在硅片抛光面上镀厚度约为10纳米金薄膜为催化剂。2.将镀有金膜的硅片与二氧化锡和石墨的粉末混合物(摩尔比1∶1)一起放入管式气氛炉中，将硅片放置在气流下方，距离粉末混合物约5cm处，900-1100度保持30-60分钟，氩气气流量50-200sccm。然后随炉降温到常温即可取出，即可在硅片上得到二氧化锡纳米带。3.在二氧化锡纳米带上镀50nm的钻(Co)。将衬底镀有镍的表面向下，正对燃烧的乙炔火焰中部烧10分钟，碳纳米管、碳纳米纤维即可生长在氧化锡纳米带上，获得基于氧化锡纳米带的一维碳纳米材料阴极发射体。(其它后续处理同实例1)。测得氧化锡纳米带阵列/一维碳纳米材料复合阴极发射体电场强度与电流密度特性曲线如图5。

Claims

1.一种复合场致电子发射材料，包括导电基底，其特征是：以附着在导电基底上的氧化物纳米线、纳米带或纳米棒为基体，基体上生长有一维碳纳米材料。

2.如权利要求1所述的复合场致电子发射材料，其特征是：所述氧化物为氧化锌、氧化锡、二氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铁、氧化镍、氧化钼或/和氧化铈。

3.如权利要求1或2所述的复合场致电子发射材料，其特征是：导电基底上联接有电极。

4.如权利要求1或2所述的复合场致电子发射材料，其特征是：导电基底为金属片、镀有导电膜的衬底或硅片。

5.权利要求1或2所述的复合场致电子发射材料的制备方法，其特征是：在导电基底上生长氧化物纳米线、纳米带或纳米棒，在氧化物纳米线、纳米带或纳米棒表面镀制过渡金属催化剂，然后在火焰中烧1-30分钟，形成以氧化物纳米线、纳米带或纳米棒为基体的一维碳纳米材料的复合场致电子发射材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：火焰所用燃料为有机燃料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述有机燃料为甲烷、甲醇、乙炔、乙烯、乙醇、丙醇或液化石油气。

8.如权利力要求5或6或7所述的制备方法，其特征是：所述金属催化剂为铁、钴或镍；镀制厚度在5-50nm之间。

9.权利要求1所述的复合场致电子发射材料在场发射显示器、发光光源、X-射线电子源或质谱仪电子源中作为发射阴极的应用。