CN1008816B - 含高丙炔基胺的杀真菌组合物 - Google Patents
含高丙炔基胺的杀真菌组合物Info
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Abstract
本发明是关于含结构式(1)的新的高丙炔基胺的杀真菌组合物及其游离碱或酸加成盐以及在农业上的用途。
本发明的组合物可配制成各种农药组合物,用于防治使植物致病的真菌类。其中N是:2或3
R1是:结构式为IIa、IIb或IIc的其团,
Description
本发明是关于含结构式(Ⅰ)这类新的高丙炔基胺组合物及其游离碱或酸加成盐,
式中n是:2或3
R1是:结构式为Ⅱa、Ⅱb或Ⅱc的基团,
式中R6和R7分别是氢、囟素、三氟甲基、低级烷基或低级烷氧基,
S是:3到5
X是:氧、硫或OCH2、SCH2、CH2或NR8,
R8是:氢或低级烷基。
R2是:氢或低级烷基
R3和R4分别是氢或低级烷基,或同是(CH2)u,这里u是3到5,
R5是:氢、链烯基,或者选自烷基、三烷基硅烷基、二烷基苯基硅烷基、苯基、苯基烷基和环烷基,在这些基团中,烷基、苯苯和环烷基可以部分取代有羟基、低级烷基、低级烷氧基、苯基或卤素,也可以不被取代,
本发明还提供了生产结构式(Ⅰ)化合物的方法,包括:
a)结构式(Ⅲ)的化合物和结构式(Ⅳ)的化合物反应
A-(CH2)n-C≡C-R5Ⅳ
其中R1,R2,R3,R4,R5,和n的定义同上,A是离去基团,在反应物条件下被分离出去,
b)通过结构式(Ⅴ)的化合物和相应的二烷基苯基卤代硅烷,三烷基卤代硅烷或氧代链烷烃化合物反应得到结构式(Ⅰa)的化合物,
其中R1,R2,R3,R4,和n的定义同上,RI 5是二烷基苯基硅烷基,三烷基硅烷基或α-羟基烷基,或
c)结构式(Ⅰa)的化合物脱水后生成相应的结构式(Ⅰ)的化合物,在结构式(Ⅰa)中RI 5是α-羟基烷基,在结构式(Ⅰ)中R5是1-链烯-1-基,在反应期间用保护基团将需要的官能团保护起来,待反应完成以后再将保护基团脱除。
结构式(Ⅰ)中化合物可以得到游离碱或酸加成盐,可用通常的方
法将游离碱型的结构式(1)化合物转变成相应的酸加成盐,反之亦然。
方法a)可以在反应条件下是惰性的溶剂中完成的,惰性溶剂是:低级醇,例如,乙醇,可以和水任意混合;芳烃,例如,苯,甲苯;环醚,例如,二噁烷;羧酸N,N-二烷基酰胺,例如,二甲基甲酰胺。适宜的反应温度是室温到反应混合物沸点之间。反应过程中有酸的接合剂存在效果会好一些,酸的接合剂是碱金属碳酸盐,例如,碳酸钠。
方法b)可以在反应条件下是惰性的溶剂中完成,惰性溶剂是环醚,例如,四氢呋喃,并最好在低温下将水脱除。
脱水反应按方法C)可以用已知方法完成,例如,用对-甲苯磺酸或用甲磺酰氯处理,在碱(例如,三乙胺)存在下,在反应条件下是惰性的溶剂(例如,二氯甲烷)里完成。
结构式(1)的化合物可以含有一个、几个手性中心和/或双键。通常得到的是外消旋体、非对映体和/或顺反异构体的混合物。如果需要,这些混合物可以用已知的方法全部或部分分离成单个的化合物或所需的几个异构体混合物。
烷基可以是直链的或支链的,烷基可含有1到12个碳原子,较好是1到8个碳原子,最好是1到5个碳原子。
低级烷基和低级烷氧基取代基有1到4个碳原子,最好是1个或2个碳原子。
结构式(1)化合物中适宜的卤素取代基是氟、氯和溴。
R5是链烯基时,R5最好有3到6个碳原子,特别是3个或4个碳原子,其代表为烯丙基或丙烯基。
R5是环烷基时,最好含3到6个碳原子。
R5是苯基烷基时,最好是有1到5个碳原子的烷基苯基。
R5是烷基、链烯基或苯基烷基时,这些基团的支键的α位置上最好
有三键(炔键);R5的烷基和苯基烷基指的是叔碳烷基及其苯基取代的衍生物,而且,如上所述这些基团可以是被取代的,也可以是不被取代的。
在结构式Ⅳ的化合物里,A表示卤素,特别是氯或溴;或有1到10个碳原子的有机氧化磺酰基,例如,烷基氧化磺酰基(特别是1到4个碳原子),如甲基氧化磺酰基,或者是烷基苯基氧化磺酰基(有7到10个碳原子),如甲苯氧化磺酰基。
原料或是已知的,或是用已知方法及这里介绍的类似方法得到。
结构式(1)化合物(游离碱或农业上能够使用的酸加成盐)的用途是防治使植物致病的真菌类。防治真菌的活性是以浓度为0.5到500PPM,对下列真菌通过体内防锈试验观察到的结果,进行试验的真菌为:菜豆单孢锈菌,小麦双孢锈菌,白粉菌,如黄瓜白粉菌,小麦白粉菌,苹果白粉病霉以及葡萄藤白粉病鉤丝壳霉。试验证明植物有良好的耐药性。
本发明的农业化学品可用于防治使植物致病的下列真菌类:担子菌纲的锈菌目,如双孢锈菌类、锈菌类、单孢锈菌类,以及子囊菌纲的白粉菌属,如白粉病霉类,叉丝单囊壳类和鉤丝壳霉类。
本发明农业化学品的使用量取决于各种因素,例如,所用的化合物、处理的对象(植物、土壤、种子)、处理的方式(喷雾,粉末,拌种)、处理的目的(预防或治疗)、需处理的真菌类型及使用的时间。
用本发明的农用化学品约0.005到2.0公斤/公顷,最好是约0.01到1公斤/公顷处理植物和土壤通常可以获得满意的结果,例如,每公顷谷物如粮食使用0.04到0.125公斤活性组份,每百斤水果、葡萄、蔬菜使用1到5克浓度的活性组份(每公顷使用的体积由300到1000,这取决于作物叶片体积的大小,这相当于使用比率为每公顷10到50克)。如果需要,每经8到30天的间隔可以再次处理。
用本发明的农用化学品处理种子,化合物的用量约为0.05到0.5克/公斤种子,最好是约0.1到0.3克/公斤种子,通常可以获得满意的结果。
本发明农用化学品农业上可以接受的盐型化合物与相应的游离碱型化合物具有同样的活性量级。
本文所用的土壤一词包括任何天然或人造的常规生长介质。
本发明的化合物可以用于很多种类的农作物,例如,大豆、咖啡、现赏植物(如天竺葵,玫瑰花)、蔬茶(如豌豆、黄瓜、芹菜、西红柿和豆类植物)、甜菜、甘蔗、花生、棉花、亚麻、玉米(谷物)、葡萄、水果(如苹果、梨、李子、香蕉)、以用谷物(如小麦、燕麦、大麦、稻米)。
本发明提供了防治植物致病真菌的方法,包括施用在真菌及其存在的场所,有效杀菌剂量的结构式(1)化合物的游离碱或农业上可以使用的酸加成盐。
本发明提供杀真菌组合物包括作为防治真菌的结构式(1)化合物的游离碱或农业上可以使用的酸加成盐与农业上可以接受的稀释剂的结合使用,以及任意的赋形剂如表面活性剂。这些组合物通常含有0.0005到90%,例如0.001到70%(重量)的活性组分。
本文所述稀释剂指农业上可以接受的液体或固体材料,稀释剂可以比较容易和方便地加入到活性剂里,使活性剂具备更好或更便于应用的形式,并将活性剂稀释到可以使用的浓度或要求的活性浓度。所用的稀释剂有滑石粉、高岭土、硅藻土、二甲苯或水。
特别是用于喷雾剂的配方,如水能分散的浓缩物和可湿性粉,可以含有高至20%(重量)的润湿剂和分散剂一类的表面活性剂,例如,甲醛和萘磺酸盐的缩合物,烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基硫
酸盐、乙氧基烷基酚,以及乙氧基脂肪醇。
除了常用的稀释剂和表面活性剂外,本发明的组合物还可以包括有特殊目的的其他添加剂,例如稳定剂、钝化剂(用于固体配方或有活性表面的载体),提高对植物附着力的助剂、防腐蚀剂、抗泡沫剂和着色剂。此外,与杀真菌剂作用相似或可以补充杀真菌剂活性的下列物质或另外的有用材料(如杀虫剂)都可以加入本发明的组合物中,这些物质是:硫、百菌清、二硫代氨基甲酸盐,如代森锰锌、代森锰、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、甲基代森锌、三氯甲基-硫代苯基-苯邻二甲酰亚胺及其类似物,如克菌丹、敌菌丹和灭菌丹,苯并咪唑类如,苯菌灵、多菌灵。
杀植物真菌剂的配方实例如下:
a)可湿性粉剂的配方
将10份结构式(1)的化合物、4份合成硅胶细粉,3份十二烷基磺酸钠、7份木质素磺酸钠、66份细高岭土、10份硅藻土混合并研磨到平均粒度约为5微米。所得可湿性粉剂在用作喷雾液前加水稀释。
b)粒状剂
在有94.5份(重量)石英砂的滚动混合器里喷入0.5份(重量)的粘结剂(非离子表面活性剂),并将其完全混合均匀,然后加入5份(重量)结构式(1)的化合物,继续混合均匀后即可得粒度在0.3到0.7毫米的粒状剂。
c)乳状液浓缩物
25份重的结构式(1)化合物和10份重的乳化剂以及65份重的二甲苯混合后,用水将浓缩物稀释到要求的浓度。
d)拌种剂
45份本发明的化合物,1.5份的二戊基酚十乙二醇醚的环氧乙烷加
合物,2份的锭子油,51份细滑石粉,0.5份的着色剂绕丹宁B混合后,将混合物在每分钟10000转的CONtrapLex中磨研细到平均粒度小于20微米为止,所得干粉的附着力良好,可以用于种子处理,如用慢速转动的容器将其与种子混合2到5分钟。
在优先选用的结构式(1)化合物中,取代基有如下含义:
R1是:结构式Ⅱa或Ⅱb的基团
X是:氧或硫
R6是:氢
R7是:氢,卤素(特别是氯或溴),或C1-4烷基(特别是甲基)
R2是:氢或C1-4烷基
R3是:氢或R3和R4同是(CH2)4
R4是:C1-4烷基
R5是:氢,C1-8烷基(特别是C1-5烷基),C3-6环烷基,C3-5链烯基,C1-4烷氧基-C1-5烷基,苯基-C1-5烷基,卤代苯基-C1-5烷基,羟基-C1-5烷基,三(C1-5烷基)硅烷基,二(C1-5烷基)苯基硅烷基。
在特别优先选用的结构式(1)化合物中,取代基有如下含义:
R1是:1-萘基,苯并呋喃基或苯并噻嗯基,这些基团可以被卤素(特别是氯或溴)或C1-4烷基(特别是甲基)单取代或不被取代。
R2和R3是:氢
R4是:甲基或乙基,特别是甲基
R5是:氢,C3-6环烷基或有叔碳原子的如下基团:C3-5烷基,C1-4烷氧基-C3-5烷基,卤代苯基-C3-5烷基,苯基-C3-5烷基或羟基-C3-5烷基,这些基团通过叔碳原子与高丙炔基相连。
本发明用以下实施例说明,实施例中所有温度均为摄氏温度。
实施例1:N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5.5-二甲基-3-己炔基胺
将540毫克的5.5-二甲基-3-己基-1-醇溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中,在0℃加入1.2毫升的三乙胺,然后在搅拌下滴加入0.335毫升的甲基磺酰氯,在室温搅拌2小时后,加入740毫克的N-甲基-1-萘甲基胺,混合物在80℃加热过夜,真空蒸发溶剂,残余物在饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯之间分配,洗涤有机相,干燥和蒸发,所得的粗残余物用硅胶进行色层分离(甲苯/乙酸乙酯=9/1)即可得到油状的标题化合物(化合物1)。
实施例2:
用实施例1所述相似方法可以得到结构式(1)如下的化合物
化合物 核磁共振谱分析结果(溶剂重氢三氯甲烷,标准物
四甲基硅烷)
1 8.2-8.4(m,1H);7.65-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.93(s,2H);2.25-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.18(s,9H)。
2 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.3-7.65(m,4H);5.1-5.3(m,2H);3.98(s,2H);2.45-2.95(m,4H);2.3(s,3H);1.9(m,3H)。
3 8.2-8.4(m,1H);7.6-7.9(m,2H);7.2-7.6(m,4H);3.9(s,2H);2.2-2.9(m,4H);2.26(s,3H);2.0(t,J=2Hz,1H)。
4 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.95(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.25(s,3H);1.4(pseudogua,2H);1.14(s,6H),0.95(t,J=7Hz,3H)。
5 8.25-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.2-7.65(m,9H);3.97(s,2H);2.4-2.9(m,4H);2.28(s,3H);1.55(s,6H)。
6 7.65-7.85(m,1H);7.1-7.5(m,3H);3.6(s,2H);2.2-2.75(m,4H);2.22(s,3H);1.18(s,9H)。
7 7.65-7.85(m,1H);7.2-7.5(m,4H);3.8(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.25(s,3H);1.18(s,9H)。
8 8.4-8.7(br,1H);7.25-7.95(m,6H);3.7-4.0(m,1H);3.2-3.4(dbr,J=11Hz,1H);2.55-2.8(m,1H);2.0-2.4(m,4H);1.4-1.9(m,6H);1.1(s,9H)。
9 7.78(dd,J=7u.2Hz,1H);7.46(d,J=7Hz,1H);7.3(s,1H);7.3(d,J=7Hz,1H);3.82(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.18(s,9H)。
10 7.78(dd,J=7u.2Hz,1H);7.46(d,J=7Hz,1H);7.3(d,J=7Hz,1H);7.3(s,1H);3.8(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.96(t,J=2Hz,1H)。
11 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.2-7.6(m,9H);3.98(s,2H);2.5-3.0(m,4H);2.3(s,3H)。
12 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.3-7.6(m,4H);3.95(s,2H);3.58(qua,J=7Hz,2H);2.35-2.85(m,4H);2.28(s,3H);1.42(s,6H);1.18(t,J=7Hz,3H)。
13 7.8-8.1(m,2H);7.2-7.5(m,3H);3.78(s,2H);2.3-2.6(m,4H);2.28(s,3H);1.2(s,9H)。
14 7.8-8.1(m,1H);7.6-7.8(m,1H);7.2-7.5(m,2H);3.76(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.22(s,3H);1.2(s,9H)。
15 7.82(m,1H);7.72(dd,J=5.5u.1Hz,1H);7.45(d,J=5.5Hz,1H);7.32(d,J=5.5Hz,1H);7.3(m,1H);3.84(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.22(s,3H);1.2(m,9H)。
16 7.7-8.0(m,2H);7.2-7.5(m,2H);3.68(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.56(s,3H);2.20(s,3H);1.20(s,9H)。
17 6.95-7.2(m,3H);3.55(s,2H);2.7-2.95(m,4H);2.3-2.7(m,4H);2.22(s,3H);1.8-2.0(m,4H);1.20(s,9H)。
18 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.3-7.6(m,6H);6.96(t,J=9Hz,2H);3.96(s,2H);2.4-2.9(m,4H);2.28(s,3H);1.52(s,6H)。
19 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);4.02(s,2H);2.2-2.8(m,4+2H);1.16(s,9H);1.06(t,J=7Hz,3H)。
20 8.3-8.5(m,1H);7.3-7.95(m,6H);4.35(qua,J=7Hz,1H);2.2-2.8(m,4H);2.3(s,3H);1.48(d,J=7Hz,3H);1.18(s,9H)。
21 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.94(s,2H);2.2-2.8(m,5H);2.26(s,3H);1.1-2.0(m,10H)。
22 8.1-8.3(m,1H);7.7-8.0(m,2H);7.2-7.65(m,4H);4.25(s,2H);2.2-3.0(m,4H);1.8(br,NH);1.15(s,9H)。
23 6.7-7.4(m,4H);5.78(m,1H);4.8(m,2H);3.30(m,2H);2.3-2.8(m,4H);2.26(s,3H);1.2(s,9H)。
24 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.88(s,2H);2.58(t,J=7Hz,2H);2.18(s,3H);2.16(t,J=7Hz);1.6-1.9(m,2H);1.16(s,9H)。
25 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.65(m,4H);3.94(s,2H);2.35-2.85(m,4H);2.28(s,3H);1.8(br,OH);1.65(qua,J=7.5Hz,4H);1.0(t,J=7.5Hz,6H)。
26 8.2-8.4(m,1H);7.65-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.92(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.85(br,OH);1.44(s,6H)。
27 8.2-8.4(m,1H);7.2-7.95(m,11H);3.95(s,2H);2.4-2.9(m,4H);2.26(s,3H);0.4(s,6H)。
28 8.2-8.4(m,1H);7.7-8.0(m,2H);7.3-7.65(m,4H);3.90(s,2H);2.25-2.8(m,4H);2.25(s,3H);0.2(s,9H)。
29 8.2-8.4(m,1H);7.65-7.95(m,2H);7.2-7.6(m,4H);5.5-5.9(m,1H);3.95(s,2H);2.45-2.9(m,4H);2.27(s,3H);2.1(quam,J=7Hz,2H);1.8(m,3H);1.04(t,J=7Hz,3H)。
注:表中S:单峰,d:二重峰,dd:双二重峰,t:三重峰
Qua:四重峰
实施例3:N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5-乙基-5-羟基-3-庚炔基胺
将溶解在无水四氢呋喃(THF)里的2克N-甲基-N-(1-萘基甲基)-3-丁基胺,在-70℃,滴入5.6毫升15%重的正丁基锂己烷溶液,半小时后,在-70℃加入0.95毫升的二乙酮,在室温搅拌混合物3小时,然后将其倒入冰中,用***萃取。洗涤有机相、干燥和真空蒸发,用硅胶色层分离(甲苯/乙酸乙酯=3/1),可得到油状的标题化合物(化合物25)。
用实施例3所述的相似方法可以得到化合物26,27和28。
实施例4:N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5-乙基-5-庚烯基-3-炔基胺
向溶解有630毫克N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5-乙
基-5-羟基-3-庚炔基胺的二氯甲烷溶液,在-20℃,滴加入0.5毫升三乙胺,接着再滴加入0.21毫升甲磺酰氯二氯甲烷溶液。混合物在室温下搅拌3小时,用水洗涤几次有机相,将其干燥和蒸发,剩余物用硅胶色层分离(甲苯/乙酸乙酯=4/1),即可得到油状的标题化合物(化合物29)。
Claims (9)
1、一种杀真菌组合物,包括活性组分、稀释剂和赋形剂,需要时还可含其他添加剂,其特征在于活性组分为式Ⅰ的高丙炔基胺的游离碱或农业上可接受的酸加成盐,其含量为0.0005-90%(重量),
式中N等于2或3,
R1是式为Ⅱa、Ⅱb或Ⅱc的基团,
式中R6和R7分别是氢、卤素或低级烷基,
S等于4,
X是氧、硫或OCH2,
R2是氢或低级烷基,
R3和R4分别是氢或低级烷基,或同是(CH2)4,
R5是氢、链烯基,或选自烷基、三烷基硅烷基、二烷基苯基硅烷基、苯基、苯基烷基和环烷基,其中烷基、苯基和环烷基可以部分取代有羟基、低级烷基、低级烷氧基、苯基或卤素,也可以不被取代。
2、按权利要求1的杀真菌组合物,其中活性组分式Ⅰ中的
R1是式Ⅱa或Ⅱb的基团,
X是氧或硫,
R6是氢,
R7是氢,卤素或C1-4烷基,
R2是氢或C1-4烷基,
R3是氢,R4是C1-4烷基,或者R3和R4同是-(CH2)4-,
R5是氢,C1-8烷基,C3-6环烷基,C3-5链烯基,C1-4烷氧基-C1-5烷基,苯基-C1-5烷基,卤代苯基-C1-5烷基,羟基-C1-5烷基,三(C1-5烷基)硅烷基,二(C1-5烷基)苯基硅烷基。
3、按权利要求1的杀真菌组合物,其中活性组分式Ⅰ中的
R1是1-萘基,苯并呋喃基或苯并噻吩基,这些基团可以未被取代或被单卤素或单C1-4烷基取代,
R2和R3是氢
R4是C1-4烷基,
R5是氢,C3-6环烷基或选自有叔碳原子的如下基团:C3-5烷基,C1-4烷氧基-C3-5烷基,卤代苯基-C3-5烷基、苯基-C3-5烷基或羟基-C3-5烷基,这些基团通过叔碳原子与高丙炔基相连。
4、按权利要求1至3的杀真菌组合物的配制方法,包括将5-45份活性组分的式Ⅰ化合物和适当量的稀释剂、赋形剂和添加剂混合配制成农业上适用的杀菌剂,其中式Ⅰ化合物的制备方法包括:
a)式(Ⅲ)的化合物和式(Ⅳ)的化合物反应
式中R1,R2,R3,R4,R5,和n的定义同上,A是离去基团,在反应条件下被分离出去,
b)式(Ⅴ)的化合物和相应的二烷基苯基卤代硅烷,三烷基卤代硅烷或氧代链烷烃化合物反应得到(Ⅰa)的化合物,
式中R1,R2,R3,R4,和n的定义同上,RI 5是二烷基苯基硅烷基,三烷基硅烷基或α-羟基烷基,或
c)式(Ⅰa)的化合物脱水后生成相应的式(Ⅰ)的化合物,(式(Ⅰa)中RI 5是α-羟基烷基,式(Ⅰ)中R5是1-链烯-1-基),在反应期间用保护基团保护需要的官能团,反应完成后再去除保护基团分离得到式(Ⅰ)化合物的游离碱或酸加成盐。
5、按权利要求4的制备方法,其中将10份式Ⅰ化合物、4份合成硅细粉、3份十二烷基硫酸钠、7份木质素磺酸钠、66份细高岭土和10份硅藻土混合研磨成粉,配制成可湿性粉剂。
6、按权利要求4的制备方法,其中将5份(重量)的式Ⅰ化合物与94.5份(重量)的石英砂和0.5份(重量)作为粘结剂的非离子表面活性剂均匀混合,配制成颗粒剂。
7、按权利要求4的制备方法,其中将25份(重量)的式Ⅰ化合物和10份(重量)的乳化剂及65份(重量)的二甲苯混合后,用水稀释到所要求的浓度,配制成乳液浓缩剂。
8、按权利要求4的制备方法,其中将45份的式Ⅰ化合物和1.5份的二戊基酚十乙二醇醚的环氧乙烷加合物、2份锭子油、51份细滑石粉以及0.5份着色剂绕丹字B化合物研磨成粉状,配制成拌种剂。
9、权利要求1的杀真菌组合物应用于防治植物病害和处理种子及土壤。
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