CN1986390A - 一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：采用水蒸汽对废硫酸进行汽馏，把夹杂在废硫酸液中的有机物解聚馏出；采用有机溶剂再对废硫酸进行萃取处理，分离掉其中含有的有机物；将上述步骤获得的料液进行过滤，去除其中的固体颗粒物质，获得深褐色液体；将深褐色液体送去吸附工段，经多段吸附塔连续吸附脱色处理后得到无色净化硫酸。该工艺主要是提供对采用硫酸作气体净化处理介质、以及采用硫酸作反应介质所形成的废硫酸进行回收处理，经处理后形成的硫酸可直接作为原料应用于其它工业生产，也可提浓后返回生产工段再利用。它具有流程短、投资省、处理效率高、运行费用低、吸附剂可再生反复使用等优点。

Description

一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺

技术领域

本发明涉及废硫酸回收工艺，具体涉及含有有机杂质的废硫酸净化回收工艺。

背景技术

1.4-丁二醇是重要的精细化工产品，目前有比较多的生产工厂采用Reppe法或改良的Reppe法，该生产工艺路线中需要采用硫酸对电石产生的乙炔气进行处理和净化，以利于后续炔醛缩合工段的反应，在采用浓硫酸处理乙炔气的过程中，硫酸变得越来越粘稠，最后不能再用而必须更换，一个生产能力在2.5万吨/年的装置每天产生大约3吨废硫酸。在蒽醌生产中，将反应物压入分解锅中，加浓硫酸，并以水蒸气蒸出剩余的苯，反应物用水稀释，所得邻苯甲酰苯甲酸经过滤、水洗后放入脱水锅中，加浓硫酸或发烟硫酸，使其脱水闭环为蒽醌，收率为理论收率的95％。每吨蒽醌(折100％)消耗苯酐(99.7％)765公斤，三氯化铝(98.5％)1500公斤，纯苯(工业品)620公斤，硫酸(100％)765公斤，因此在生产中要产生大量废硫酸，所形成的废硫酸色度极深，COD浓度约30000 mg/L。我国年产酞菁蓝15:0系列产品1.5万t以上，全部采用酸溶或酸涨法工艺，按每吨产品平均消耗4-7t硫酸(98％)计，每年产生10万吨左右的废酸。钛白粉生产中产生的大量废硫酸如不加以利用，也会造成资源的浪费和对环境的严重污染，等等，在类似的工业生产中所形成的废硫酸必须处理回收，以利于环境保护和资源的综合利用。

在采用硫酸对乙炔气进行处理后，形成黑色浓稠的半流动液体物质，粘度较大。乙炔气在使用硫酸处理的过程中，由于乙炔气体温度较高，产生部分聚合和氧化反应，同时乙炔在产生后夹带一部分氢氧化钙，这些生成和夹带的物质伴随硫酸的洗涤过程而被浓硫酸所携带，从而在处理过程中因这些物质逐渐富集，硫酸变得越来越稠，造成硫酸不经处理而不可再用。这种酸由于含有杂质较多，不具其它用途，如果直接排放，或经中和处理排放，对环境将造成极大污染。因此，对乙炔处理形成的废酸必须处理后再利用，是减轻环境污染，实现资源循环综合利用的必然要求。同样，在蒽醌生产中，由于浓硫酸起到脱水剂和氧化剂的作用，硫酸颜色因物料脱水所产生的有色物质富集，颜色变深，浓度变稀，必须经过回收处理后方可再利用。

中国专利CN1354127涉及一种能够将在进行晶片清洗过程中浓度降低了的硫酸浓缩并达到可以回收利用程度的硫酸回收装置。该硫酸回收装置可以回收由硫酸和过氧化氢溶液混合所制备的晶片清洗液中的硫酸。该装置包括反应槽，它有至少一个吸入口和一个排出口两个开口，并浓缩从吸入口引入的完成晶片清洗过程的晶片清洗废液中的硫酸，然后将获得的浓硫酸从排出口排出。该装置还包括加工晶片的晶片加工槽和将浓硫酸供给晶片加工槽的供应设备。中国专利CN2829862利用工业废气浓缩稀硫酸回收装置，其特征是废酸循环槽的换热扩散器与其相通，换热扩散器在左端有一个高温废气进口，换热扩散器的右上端与气化器相通，耐腐蚀循环液下泵的出液管上有喷淋管分别进入换热扩散器和气化器。但是上述专利都不能解决废硫酸中富含的有机物，也不能对含有有机物的废硫酸进行有效回收。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，主要是提供对采用硫酸作有机气体净化处理介质、以及采用硫酸作反应介质所形成的废硫酸进行回收处理，经处理后形成的硫酸可以直接作为原料应用于其它工业生产，也可以提浓后返回生产工段再利用。它具有流程短、投资省、处理效率高、运行费用低、吸附剂可再生反复使用等优点。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用水蒸汽对废硫酸进行汽馏，把夹杂在废硫酸液中的有机物解聚馏出；

(2)采用有机溶剂再对废硫酸进行萃取处理，分离掉其中含有的有机物；

(3)将上述步骤获得的料液进行过滤，去除其中的固体颗粒物质，获得深褐色液体；

(4)将深褐色液体送去吸附工段，经多段吸附塔连续吸附脱色处理后得到无色净化硫酸。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述废硫酸来自采用硫酸作气体处理净化介质的工艺中或者采用硫酸作催化剂或者反应介质的工艺中。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所采用的水蒸汽可以是工厂公用工程低压蒸汽或者工厂中的废热蒸汽。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的过滤方式可为膜过滤或者陶瓷过滤或者离心过滤。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔的级数可为1～5级。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔的级数为3级。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔所采用的吸附材料可为活性炭、硅胶、石英沙、硅藻土、活性白土中的一种或者多种。

按照本发明所提供的含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，回收所得硫酸调好比例后，可以原料直接作为工业生产的应用或者提浓后返回生产工段的应用。

与现有技术比，本发明具有下列优点：1、工艺灵活，视回收后硫酸的用途可采取不同的工艺技术路线；2、采用的蒸汽汽馏处理效果好，有效降低了废硫酸的粘度，且对蒸汽等级要求低；3、在进行前段的汽馏、过滤处理后，吸附介质处理效果大为提高，所回收硫酸品质好，如具有色泽浅、杂质含量低、可直接应用于工业生产等特点。

具体实施方式

下面结合实施例本发明作进一步的说明。

本发明的目标在于提供对采用硫酸作有机气体净化处理介质、以及采用硫酸作反应介质所形成的废硫酸进行回收处理，经处理后形成的硫酸可再利用的工艺技术路线。所形成的硫酸可以直接作为原料应用于其它工业生产，也可以提浓后返回生产工段再利用。

本发明将生产中形成的废硫酸，采用低压蒸汽或工厂废热蒸汽进行水蒸汽汽馏，把夹带在硫酸废液中的聚合物进行解聚馏出，同时该过程也主要对物料进行降粘减稠，使其具有良好的流动性，便于下一步操作。再将处理过的物料引入过滤工段，去除废液里含有的固体杂质，过滤出来的固体杂质为黑色固体物质(如碳黑、无机盐类等)，过滤后的液体为深褐色液体，将该液体引入高效吸附处理塔，经多级吸附塔连续吸附处理后，得到无色纯净的硫酸溶液，该硫酸溶液经调配好比例后，可直接应用于生产，如生产硫酸亚铁等厂家，也可以提浓后返回生产工段再利用。

该废硫酸回收工艺技术适用于采用硫酸作气体处理净化介质的厂家，以及采用硫酸作催化剂和反应介质的厂家。所采用的水蒸汽可以是工厂公用工程低压蒸汽，也可以是工厂的废热蒸汽。所采用的过滤方式可以是膜过滤，也可以是陶瓷过滤、离心过滤等，根据不同的工艺要求采用不同的过滤方式，针对本发明，更好的是采用离心过滤。采用多级吸附塔脱色，多级吸附塔的级数在1～5之间，最好的级数是3其中吸附塔采用的吸附材料可以是以下物质中的一种：活性炭、硅胶、石英沙、硅藻土、活性白土。

以下示例更加详细地列举了本次发明的废硫酸回收工艺特性：

实施例一：

称取黑色原液废硫酸444g，通入低压蒸汽5小时，分解其中聚合物，冷却称重，得到918g混合物，处理后的物料经高分子膜过滤、洗涤，分别得到滤液和滤饼，滤液经3级填充硅胶吸附塔脱色处理，得到无色纯净含量为35.12％的硫酸溶液；滤饼烘干后称量，得到67.4g黑色固体，在600-650℃灼烧3小时后，残留物重量为0.4g。

实施例二：

称取黑色原液522g，通入低压蒸汽加热6小时，分解汽馏废硫酸夹带有机物，冷却称重得到948g混合物，将该混合物进行离心过滤，并洗涤滤饼，得到深褐色滤液和黑色固体滤饼，滤液经3级填充活性白土吸附塔脱色处理得到无色含量为44.17％的硫酸溶液，滤饼在100-105℃的温度下烘干后得到固体90.1g，在600-650℃灼烧5小时后，其残留物重量为0.5g。

实施例三：

将实施例一经吸附后的硅胶，烘干后重量为77.1g，在650℃的条件下，将硅胶放入马弗炉灼烧5小时后，冷却称量，硅胶重量为65.2g，硅胶饱和吸附量为11.9g。称取灼烧后的硅胶45.4g，再进行饱和吸附后，再经烘干称其重量为55.5g，其饱和吸附量为10.1g。

实施例四：

将实施例二经吸附后的活性白土，烘干后重量为59.3g，在600℃的条件下，将硅胶放入马弗炉灼烧4小时后，冷却称量，硅胶重量为49.1g，白土饱和吸附量为10.2g。称取灼烧后的白土64.7g，再进行饱和吸附后，再经烘干称其重量为81.2g，其饱和吸附量为16.5g。

实施例五：

将实施例一中的稀硫酸采用真空脱水提浓后，得到约98％的无色浓硫酸。

Claims (9)

1.一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用水蒸汽对废硫酸进行汽馏，把夹杂在废硫酸液中的有机物解聚馏出；

(2)采用有机溶剂再对废硫酸进行萃取处理，分离掉其中含有的有机物：

(3)将上述步骤获得的料液进行过滤，去除其中的固体颗粒物质，获得深褐色液体；

(4)将深褐色液体送去吸附工段，经多段吸附塔连续吸附脱色处理后得到无色净化硫酸。

2.根据权利要求1所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述废硫酸来自采用硫酸作气体处理净化介质的工艺中或者采用硫酸作催化剂或者反应介质的工艺中。

3.根据权利要求1所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所采用的水蒸汽可以是工厂公用工程低压蒸汽或者工厂中的废热蒸汽。

4.根据权利要求1所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的过滤方式可为膜过滤或者陶瓷过滤或者离心过滤。

5.根据权利要求1所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔的级数可为1～5级。

6.根据权利要求5所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔的级数为3级。

7.根据权利要求1、5、6任一所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔所采用的吸附材料可为活性炭、硅胶、石英沙、硅藻土、活性白土中的一种或者多种。

8.根据权利要求1～6任一所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，回收所得硫酸调好比例后，可以原料直接作为工业生产的应用或者提浓后返回生产工段的应用。

9.根据权利要求7所述的一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，其特征在于，所述多段吸附塔所采用的吸附材料可为活性炭、硅胶、石英沙、硅藻土、活性白土中的一种或者多种。