CN100593534C - 一种6,8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，所述的方法按照以下步骤进行：把6-羟基-8-氯辛酸乙酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴条件下在搅拌下滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴完缓慢升温至50～90℃反应2～8小时，反应完毕反应液经后处理得6，8-二氯辛酸乙酯。本发明以双(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亚砜，在反应中生成无需分离的对环境友好的Vilsmeier试剂，直接与6-羟基-8-氯辛酸乙酯发生氯代反应得6，8-二氯辛酸乙酯，工艺路线先进，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率高，生产成本较低，三废小，具有较大的实施价值和社会经济效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，特别涉及用双(三氯甲基)碳酸酯与6-羟基-8-氯辛酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺反应制备6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法。
(二)背景技术
6，8-二氯辛酸乙酯是用于合成硫辛酸的重要有机中间体。硫辛酸被称为″万能抗氧化剂″，广泛用于治疗和预防心脏病、糖尿病、早老性痴呆症等多种疾病，国内及国际市场前景广阔。
在本发明给出之前，现有技术中6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法多是以6-羟基-8-氯辛酸乙酯和氯化亚砜氯代制备得到。如文献[Zhuranl Obshchei Khimii，1964，34，3662]报道了所述的6-羟基-8-氯辛酸乙酯和氯化亚砜在催化量吡啶存在下在苯中回流反应1h而生成6，8-二氯辛酸乙酯(粗品收率88％)，该工艺尾气中含大量窒息性的二氧化硫(国家环保对大气严格控制的六个指标之一)，处理困难，目前主要采用碱吸收制备亚硫酸钠和氯化钠的混合物，但市场销售存在较大问题，而且，由于用碱吸收后为水溶液，必须浓缩后才能得到亚硫酸钠和氯化钠的混合物，生产过程能耗很大，生产成本较高。另外氯化亚砜的运输和使用受到严格控制，对反应设备密封性要求高，投资也较大，同时原工艺还存在催化剂吡啶气味难闻，操作环境十分恶劣，反应溶剂苯我国目前已经严格限制使用，产品收率和纯度较低等问题需要解决。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、生产安全可靠、反应收率高、成本低、三废小的6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法。
本发明采用的技术方案如下：把6-羟基-8-氯辛酸乙酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴条件下在搅拌下滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴完缓慢升温至50～80℃反应2～8小时，反应完毕反应液经后处理得6，8-二氯辛酸乙酯。反应方程式如下：
所述的6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1∶0.34～1.0∶1.0～3.0。
所述有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物：苯、甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯乙烷。
所述的有机溶剂的用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的1.5～3倍。
进一步，所述的6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比优选为1∶0.34～0.5∶1.0～1.5。
所述有机溶剂优选为下列一种或两种以上任意比例的混合物：氯苯、甲苯、二氯乙烷。
所述的后处理为：反应液冷却到30℃以下用碱液中和至中性，常压蒸去溶剂，真空蒸馏得所述的6，8-二氯辛酸乙酯。
具体推荐所述的6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法按照以下步骤进行：按照6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1∶0.34～0.5∶1.0～1.5投料，把6-羟基-8-氯辛酸乙酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴条件下在搅拌下滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴完后升温到50～80℃反应2～8小时，反应完毕后反应液冷却到30℃以下，用碱液中和至中性，常压蒸去溶剂，真空蒸馏得6，8-二氯辛酸乙酯；所述有机溶剂为氯苯或甲苯，所述有机溶剂的质量是双(三氯甲基)碳酸酯质量的1.5～3倍。
所述的真空蒸馏指收集真空度为5mmHg，温度为172～176℃的馏分，即6，8-二氯辛酸乙酯(C10H18Cl2O2)。
在反应过程中具体可根据是否还有氯化氢生成来判断反应终点。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明以双(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亚砜，在反应中生成无需分离的对环境友好的Vilsmeier试剂，直接与6-羟基-8-氯辛酸乙酯发生氯代反应得6，8-二氯辛酸乙酯，工艺路线先进，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率高，生产成本较低，三废小，具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.34∶1.2，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250mL三口烧瓶内，把6-羟基-8-氯辛酸乙酯44.5g(200mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺17.5g(240mmol)中，冰水浴并搅拌下滴加双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶液(将双(三氯甲基)碳酸酯20.2g(68mmol)溶解于40g甲苯配制而成)，滴完缓慢升温至50℃，并在50～55℃反应8h，冷却到30℃以下用碱液中和至中性，常压蒸去溶剂，真空度为5mm汞柱蒸馏收集172-176℃的馏分得6，8-二氯辛酸乙酯43.67g，产品摩尔收率90.6％，纯度98.1％。
实施例2
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.4∶1.2，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为23.74g(80mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为17.5g(240mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约1.5倍。
反应温度为55～60℃，反应时间为7h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯44.4g，产品摩尔收率92.2％，纯度98.2％。
实施例3
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.4∶1.2，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为23.7g(80mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为17.5g(120mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
反应温度为70～75℃，反应时间为6h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯45.6g，产品摩尔收率94.7％，纯度98.5％。
实施例4
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.5∶1.5，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为21.9g(300mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为氯苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
反应温度为70～75℃，反应时间为5h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯45.5g，产品摩尔收率94.5％，纯度98.4％。
实施例5
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.4∶1.4，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为23.7g(80mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为20.4g(280mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
反应温度为70～75℃，反应时间为4h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯45.9g，产品摩尔收率95.2％，纯度98.7％。
实施例6
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.35∶1.2，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为17.8g(240mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
反应温度为75～80℃，反应时间为3h，其它操作同实施例1，得6，8-氯辛酸乙酯45.5g，产品摩尔收率94.5％，纯度98.2％。
实施例7
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.4∶1.2，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为23.74g(80mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为17.5g(240mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2.5倍。
反应温度为75～80℃，反应时间为2h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯45.0g，产品摩尔收率93.4％，纯度98.1％。
实施例8
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.4∶1.4，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为23.74g(80mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为20.44g(280mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为正己烷，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
反应温度为60～65℃，反应时间为7h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯44.3g，产品摩尔收率91.9％，纯度97.9％。
实施例9
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.5∶1.5，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为21.9g(300mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约1.5倍。
反应温度为55～60℃，反应时间为8h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯43.8g，产品摩尔收率90.9％，纯度98.0％
实施例10
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.45∶1.4，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为26.7g(90mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为20.44g(280mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为二氯乙烷，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约3倍。
反应温度为75～80℃，反应时间为2h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯44.9g，产品摩尔收率93.2％，纯度98.4％。
实施例11
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶0.34∶1.0，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.2g(68mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为14.6g(200mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为氯仿，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2.5倍。
反应温度为55～60℃，反应时间为7h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯41.0g，产品摩尔收率85.1％，纯度97.5％。
实施例12
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶1.0∶3.0，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为59.4g(200mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为43.8g(600mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为甲苯，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2.5倍。
反应温度为75～80℃，反应时间为2h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯41.5g，产品摩尔收率86.1％，纯度97.8％。
实施例13
投料物质的量比6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺为1∶1.0∶1.0，6-羟基-8-氯辛酸乙酯投料量为44.5g(200mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为59.4g(200mmol)，N，N-二甲基甲酰胺投料量为7.3g(100mmol)，溶解双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂为环己烷，其用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的约2倍。
反应温度为65～70℃，反应时间为6h，其它操作同实施例1，得6，8-二氯辛酸乙酯31.5g，产品摩尔收率65.4％，纯度90.8％。
Claims (5)
1.一种6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：把6-羟基-8-氯辛酸乙酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴条件下在搅拌下滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴完缓慢升温至50～80℃反应2～8小时，反应完毕反应液经后处理得6，8-二氯辛酸乙酯；所述的6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1∶0.34～0.5∶1.0～1.5；所述有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物：苯、甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯乙烷。
2.如权利要求1所述的6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，其特征在于所述的有机溶剂的用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的1.5～3倍。
3.如权利要求1所述的6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物：氯苯、甲苯、二氯乙烷。
4.如权利要求1所述的6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，其特征在于所述的后处理为：反应液冷却到30℃以下用碱液中和至中性，常压蒸去溶剂，真空蒸馏得所述的6，8-二氯辛酸乙酯。
5.如权利要求1所述的6，8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，其特征在于所述的合成方法按照以下步骤进行：按照6-羟基-8-氯辛酸乙酯∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1∶0.34～0.5∶1.0～1.5投料，把6-羟基-8-氯辛酸乙酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴条件下在搅拌下滴加溶有双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴完后升温到50～80℃反应2～8小时，反应完毕后反应液冷却到30℃以下，用碱液中和至中性，常压蒸去溶剂，真空蒸馏得6，8-二氯辛酸乙酯；所述有机溶剂为氯苯或甲苯，所述有机溶剂的质量是双(三氯甲基)碳酸酯质量的1.5～3倍。
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20080409 Assignee: Jiangsu Tonghe Pharmaceutical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology |Changshu Wanxing Chemical Co., Ltd. Contract record no.: 2010320000394 Denomination of invention: Synthesis process of 6-fluoro-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-2-epoxy ethane Granted publication date: 20100310 License type: Exclusive License Record date: 20100414 |