CN100592554C - 铅蓄电池用正极集电体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够改善铅蓄电池的寿命性能的铅蓄电池用正极集电体和具备该正极集电体的铅蓄电池。本发明涉及铅蓄电池用正极集电体和具备该正极集电体的铅蓄电池，该铅蓄电池用正极集电体是在钛或钛合金的集电体基材的表面上形成有二氧化锡的被膜的铅蓄电池用正极集电体，其中，在X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的半值宽度为1°以下。

Description

铅蓄电池用正极集电体
技术领域
本发明涉及一种在表面具备被膜的铅蓄电池用正极集电体。
背景技术
铅蓄电池与镍氢电池或锂离子电池等相比，能量密度低。其原因之一在于，用作正极集电体的铅或铅合金厚而重。因此，提出了在正极集电体中使用钛或钛合金(以下称为钛等。)以及在该钛等的表面形成二氧化锡等导电性氧化物层作为被膜(例如参照日本特开昭55-64377号以及日本专利第3482605号公报等。)。这是因为，通过使用钛等，钛等的比重比铅的比重小，所以可以使正极集电体轻型化。
但是，在将只由钛等构成的正极集电体用于铅蓄电池的情况下，问题在于，钛等只能说难以溶解于作为电解液的稀硫酸，并不是说完全不溶解。所以，在钛等的表面具备相对作为电解液的稀硫酸显示出不溶性的二氧化锡作为被膜。
而且，在钛等的表面具备二氧化锡的情况下，进而还有如下优点，即：(i)在电解液中成为正极电位时，二氧化锡显示出高的电化学稳定性；(ii)可以利用导电性高的钛等来抑制导电性低的二氧化锡的被膜存在引起的电压降低；(iii)由于钛等的熔点高，所以可以耐受在使其具备二氧化锡被膜的工序中的500℃左右的烧成等。
此外，作为向集电体基材的表面供应二氧化锡的被膜的方法，通常使用浸涂法或旋涂法。具体而言，通过在钛等上涂敷含锡的原料液，然后加热，形成二氧化锡的被膜。另外，还提出了在玻璃基板的表面形成利用喷射法的二氧化锡被膜的技术(例如参照日本专利第3271906号公报或者J.J.Rowlette，美国化学社会(American Chemical Society)，1052(1886)等。)
在日本专利第3271906号的制造方法中，作为第1阶段，向已加热的玻璃基板的表面以喷射状喷雾二乙酸二丁基锡等有机化合物。此时，为了避免使结晶性降低的主要因素，没有在第1原料液中添加锑或氟等之类的与锡或氧相比最外壳电子数多1个的元素。喷雾的第1原料液在已被加热的玻璃基板的表面上被热分解，形成沿特定的结晶面选择性地取向的衬底层。接着，作为第2阶段，向衬底层的表面以喷射状喷雾已添加与锡或氧相比最外壳电子数多1个的元素的第2原料液。
专利文献1：特开昭55-64377号公报
专利文献2：专利第3482605号公报
专利文献3：专利第3271906号公报
非专利文献1：J.J.Rowlette，美国化学社会(American ChemicalSociety)，1052(1986)
但是，在使用在表面具备二氧化锡的被膜的钛等的集电体基材制造铅蓄电池的情况下，该铅蓄电池的寿命性能差。本发明人等研究了其原因，结果发现作为被膜具备的二氧化锡的结晶性会影响寿命性能。以往，没有着眼于作为被膜的二氧化锡的结晶性。
利用所述背景技术的栏中记载的浸涂法或旋涂法，在钛等集电体基材上具备二氧化锡时，涂敷的原料液从远离集电体基材的表面侧开始热分解。所以，在原料液的表面侧生成各种方向的结晶面的晶核，随着以这些晶核为基础进行热分解，结晶分别生长。如果各种结晶面的结晶生长，则不同的结晶面的结晶相邻的部位变多，结晶变形变多。结果，结晶性变低。
另外，结晶性低的情况下，锡原子与氧原子的间隔不是标准的结晶的状态的部位变多，化学稳定性降低。接着，使用其的铅蓄电池的寿命性能变差。
发明内容
鉴于所述课题，提出了本发明。利用以下所述的手段可以解决课题。
本发明的铅蓄电池用正极集电体是在钛或钛合金的集电体基材的表面形成有二氧化锡的被膜的铅蓄电池用正极集电体，其中，在所述铅蓄电池用正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的半值宽度为1°以下。
在使用这样的正极集电体制造铅蓄电池的情况下，该铅蓄电池的寿命性能出色。对于具体的实验结果，如后述。
作为钛，使用钛(JIS1种)或钛(JIS2种)等。作为钛合金，可以使用Ti-5Al-2.5V、Ti-3Al-2.5V以及Ti-6Al-4V等。
在本发明的X射线衍射测定中，向样品照射X射线(CuKn线)，同时以规定角度扫描入射角度θ，期间计数衍射的X射线的强度。如果以其衍射角度2θ设为横轴、以衍射强度为纵轴绘制曲线图，则可以得到X射线衍射图案。利用X射线衍射图案，基于作为样品的二氧化锡被膜的结晶结构和照射的X射线的波长，可以特定对应X射线衍射强度的峰出现的衍射角度2θ的结晶面的种类。其中，在本发明中，2θ为26.6°～108.4°。
峰是指X射线衍射图案中的山状的部分。各峰对应结晶面。半值宽度表示X射线衍射强度为峰的强度(峰曲线的顶点的X射线衍射强度)的1/2时该峰曲线的衍射角度宽度。半值宽度越小，则峰越成为陡峭的山状，其结晶面的结晶性越高。另一方面，半值宽度大的峰成为底边宽的平稳的山状，其结晶面的结晶性低。
为了制造这样的铅蓄电池用正极集电体，利用后述的制造方法即可。
本发明的铅蓄电池用正极集电体是在钛或钛合金的集电体基材的表面上形成有二氧化锡的被膜的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述二氧化锡的结晶沿1个以上、4个以下的结晶面选择性地取向。
在使用这样的正极集电体制造铅蓄电池的情况下，该铅蓄电池的寿命性能出色。对于具体的实验结果，如后述。
在此，在本发明中，“沿结晶面选择性地取向”是指结晶面的组织系数TC为1以上的情况。例如，在(110)面的组织系数TC为1以上的情况下，其结晶表现出在(110)面被取向。其中，组织系数TC的算出方法如实施方式1中所述。
本发明的特征在于，被如上所述地取向的结晶面为(110)面、(101)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(112)面或(301)面。
在钛等具备沿这样的结晶面取向的二氧化锡的被膜的情况下，使用该正极集电体制造的铅蓄电池的寿命性能出色。
本发明的如上所述的铅蓄电池用正极集电体中，其特征在于，在被膜中含有锑或氟。
通过在被膜中含有锑或氟，被膜的导电性显著地提高。在被膜的导电性高的情况下，铅蓄电池的内阻降低，所以铅蓄电池的寿命性能更加出色，显著地出现本发明的效果。其中，在比较锑和氟的情况下，更优选锑。
在本发明的集电体基材的被膜具备被膜的铅蓄电池用正极集电体利用下面的方法制造。即，其制造方法包括向已加热的由钛或钛合金构成的集电体基材的表面间歇地喷雾将锡化合物溶解于溶媒所得的原料液的工序。
这样，在钛等的表面形成结晶性高的二氧化锡的被膜。因而，在使用利用该制造方法制造的正极集电体制造铅蓄电池的情况下，该铅蓄电池的寿命性能出色。
在该制造方法中，作为锡化合物，可以使用作为有机锡化合物的二乙酸二丁基锡、三丁氧基锡等有机锡化合物或者四氯化锡等无机锡化合物。作为溶媒，可以使用乙醇或丁醇等有机溶媒。为了在将锡化合物溶解于溶媒所得的原料液中含有锑，可以采用混合锑的氯化物等的方法。
在制造方法的使用中，原料液的锡化合物在被喷雾于集电体基材上时，为了被热分解而必需加热集电体基材。适于加热的温度依赖于锡化合物的种类。例如使用在二乙酸二丁基锡溶液(溶媒：乙醇)中混合氯化锑溶液(溶媒乙醇)所得的原料液的情况下，其温度为400℃以上。优选为450℃以上，最优选为500℃以上。
在向集电体基材的表面喷雾原料液时，为了不使该温度降低而拉开间隔反复喷雾。即，间歇地喷雾。
利用1次喷雾形成的二氧化锡的被膜的厚度必需为5nm以下。这是因为，通过将这样薄地形成的被膜层叠的制造方法，可以得到结晶性高的二氧化锡的被膜。另外，还因为，在钛等的表面形成的二氧化锡的结晶沿1个以上、4个以下的结晶面选择性地取向。
为了形成这样薄的被膜，优选每次喷雾量为0.4cc以下。这是因为，虽然根据制造的其他条件不同而不同，但为了层叠5nm以下的被膜，喷雾量适于为0.4cc以下。
通过层叠这样薄地形成的被膜，能够得到高结晶性等的原因尚不明确。这可能是因为，存在于集电体基材的表面的氧化钛或在形成被膜的初始阶段形成的钛和锡的氧化物成为衬底层，构成被膜的二氧化锡发生外延生长。此外，如果利用以往的浸涂法，则二氧化锡不会选择性地取向于特定的结晶面。并且，二氧化锡不显示出高的结晶性。
在制造方法的使用中，优选在原料液中含有锑或氟。通过在被膜中含有锑或氟，被膜的导电性提高。当被膜的导电性高的情况下，铅蓄电池的内阻会降低，所以铅蓄电池的寿命性能更加出色。其中，在比较锑和氟的情况下，更优选锑。
本发明的铅蓄电池的特征在于具备如上所述的正极集电体。这样，正极集电体的寿命性能高，所以可以低廉地提供能量密度高、长寿命的铅蓄电池。
(发明的效果)
如以上所述，在使用本发明中的正极集电体制造铅蓄电池的情况下，该铅蓄电池的寿命性能出色。
其中，本申请基于2005年9月29日提出的日本专利申请(特愿2005-285131)，在此作为参照加入它们的内容。
最后，提一下本发明与所述日本专利第3271906号的关系。在日本专利第3271906号公报中，公开了在玻璃基板的表面形成结晶性高的二氧化锡被膜的制造方法。但是，在所述文献中记载的制造方法的发明不是与铅蓄电池用正极集电体相关的发明。另外，在日本专利第3271906号公报中记载的由第1阶段和第2阶段构成的制造方法的发明在与本发明中使用的作为正极集电体的集电体基材的钛等组合的情况下，在第1阶段形成的衬底层的导电性变得过低，所以作为正极集电体只能得到不实用的正极集电体。制造成本也上升。
附图说明
图1是表示本发明的实施例的图，是表示正极集电体中的二氧化锡被膜的X射线衍射图案的图。
图2是表示本发明的实施例的图，是表示寿命试验的结果的图。
图3是表示本发明的实施例的图，是表示将钛的集电体基材用于正极板所得的单体电池的结构的纵截面图。
图4是表示本发明的实施例的图，是表示组合4个图3所示的单体电池所得的铅蓄电池的结构的纵截面图。
图5是表示本发明的实施例的图，是表示改变集电体基材的加热温度所得的正极集电体的X射线衍射图案的图。
图6是表示在正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的半值宽度与寿命性能的关系的图。
图7是表示在正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的结晶取向的结晶面的数目与寿命性能的关系的图。
图中，1-单体电池，2-正极集电体，3-负极集电体，4-电池壳，5-正极活性物质，6-隔板，7-负极活性物质，8-控制阀，9、10-压迫构件，11-辅助框材，12-螺钉。
具体实施方式
(1)实施方式1
(1.1)正极集电体的制造
在实施例1中，作为原料液，使用二乙酸二丁基锡(溶媒：乙醇)和氯化锑溶液(溶媒：乙醇)的混合溶液。此时，二乙酸二丁基锡被调节成相对于原料液的全部以二氧化锡的质量计为2.5％。另外，氯化锑被调节成相对于该二氧化锡以锑的质量计为2.5％。
向加热至450℃的平板状的集电体基材的表面间歇地喷雾该原料液。喷雾时，为了能够将集电体基材的温度保持在450℃，拉开间隔喷雾。通过以上，在集电体基材的表面上发生热分解，形成二氧化锡的被膜。将其作为实施例1的正极集电体。
接着，为了与实施例1相比较，制造以往例1的正极集电体。以往例1中，利用使用将四氯化锡和三氯化锑和少量的盐酸溶解于丙醇从而配制的原料液的浸涂法。即，将与实施例1相同的平板状的集电体基材浸渍于原料液中，以30cm/min的速度提起，将其干燥15分钟之后，通过在加热至500℃的电炉内放置30分钟，烧成二氧化锡被膜。将其作为以往例1的正极集电体。
(1.2)X射线衍射测定的结果
图1表示实施例1的正极集电体以及以往例1的正极集电体的X射线衍射图案。实施例1的XRD峰与以往例1的该峰相比，陡峭。
表1表示在实施例1和以往例1中，强度最大的峰的半值宽度。强度最大的峰的结晶面在实施例1中为(200)面，在以往例1中，为(110)面。
[表1]
  结晶面   半值宽度
 以往例1   (110)   2.21°
 实施例1   (200)   0.68°
如表1所示，在以往例1中，强度最大的(110)面的峰的半值宽度远大于1°。另一方面，在实施例1中，强度最大的(200)面的峰的半值宽度充分地小于1°。
从以上可以认为，在以往例1的二氧化锡的被膜中，其结晶性低，锡原子与氧原子的间隔不是标准的结晶状态的部位很多。另一方面，还可以认为，在实施例1的二氧化锡的被膜中，其结晶性高，锡原子与氧原子的间隔是标准的结晶状态的部位很多。
接着，算出实施例1与以往例1中的各结晶面的组织系数TC(TextureCoefficient)。其结果如表2所示。
在此，组织系数TC是指用于评价利用下述式(1)求得的结晶面的取向性的指数。在式(1)中，I(hkl)为样品的(hkl)面中的X射线衍射强度，I0(hkl)为从JCPDS(No.41-1445)得到的二氧化锡的各结晶面的标准强度。N为衍射线的数目。在此，使用N＝31(2θ＝26.6°～108.4°)的衍射线进行计算。因而，组织系数TC为1以下时，沿该结晶面不发生取向，在最大值的31时，通过完全地沿该结晶面取向，组织系数TC变得大于1，取向性随之变高。
其中，在下述式(1)的算出法中，在标准强度小的结晶面中，即使在实际上没有形成取向性高的结晶的情况下，有时组织系数TC被算出为1以上的值。因而，在此，在将从所述JCPDS得到的标准强度最大(110)面的该标准强度设为100时，选择具有10以上的标准强度的结晶面的(110)面、(101)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(112)面及(301)面，只对这8种，利用数1算出组织系数TC，作为取向性的指标。
[数1]
TC = I ( hkl ) I 0 ( hkl ) 1 N Σ N I ( hkl ) I 0 ( hkl ) · · · ( 1 )
[表2]
Figure C20068003626000102
如表2所示，在以往例1的二氧化锡被膜中，任意结晶面的组织系数TC均充分地小于1，没有沿任何结晶面选择性地取向，结晶性低。另一方面，在实施例1的二氧化锡被膜中，(200)面与(301)面的组织系数TC为1以上，所以在这2种结晶面选择性地取向。
(1.3)寿命试验
图2使用实施例1和以往例1的正极集电体，进行寿命试验。寿命试验的方法如下所述。
首先，按照通常的铅蓄电池的制法，通过混合铅粉、水及硫酸制作活性物质糊。然后，通过将活性物质糊填充于直径10mm×厚8mm的框中并使其干燥，成为活性物质颗粒。将其放入浓度为20％的稀硫酸溶液中，通过进行50mA的通电，进行化成·充电。
使活性物质颗粒成为平板状，放置于实施例1和以往例1～2的正极集电体上，在以100kPa左右的压力压接这些活性物质颗粒和正极集电体的状态下，放入浓度为40％的稀硫酸溶液中，将其作为正极板。负极板使用铅板。
使用以上的正极板及负极板构成试验电池。向试验电池施加2.3V的恒电压，在65℃的气相中进行恒电压过充电试验。
定期地从试验环境中取出试验电池，在室温下放置24小时。然后，通过在150mA下进行放电，测定正极容量。在测定的正极容量小于初值的50％时，判断为“寿命结束”时刻。接着，将直至寿命结束时刻为止的天数作为“寿命性能(天)”。
图2表示利用以上方法的寿命试验的结果。其中，在图2中，为了比较，对在以往例1中形成的二氧化锡被膜的表面进而电沉积二氧化铅层而成的以往例2的正极集电体进行试验。显示其结果。该二氧化铅层是在使氢氧化铅饱和的4～5N的氢氧化钠溶液中，将温度设为40～50℃，在电流密度为5～10mA/cm2下进行通电，由此进行电沉积。
从图2可知，以往例1的正极集电体的寿命性能不到100天。与此相对，实施例1的正极集电体的寿命性能超过400天。接着，即使超过400天，正极容量的降低也很少。此外，以往例2的正极集电体的寿命性能略微超过200天。
在此，在通常的铅蓄电池中，65℃的恒电压过充电试验中的寿命性能在普通品的情况下为120天左右，在为长寿命设计品的情况下，为240天左右。因而，使用实施例1的正极集电体的铅蓄电池的循环使用寿命性能与普通品或长寿命设计品相比，变得极为出色。
(1.4)单体电池的制造、铅蓄电池的制造以及铅蓄电池的寿命试验
制造使用实施例1的正极集电体的单体电池1。制造使用以往例1的正极集电体的单体电池1。
图3表示单体电池1的结构。电池壳4是用于密闭收容正极活性物质5、隔板6以及负极活性物质7的绝缘性的框体，由正极集电体2及负极集电体3夹持。电池壳4具备与外部相通的排气口4a。排气口4a的开口部具备控制阀8。电池壳4的内部配置有正极活性物质5、隔板6以及负极活性物质7。向正极活性物质5、隔板6以及负极活性物质7中浸含有以稀硫酸为主要成分的电解液。
通过在正极集电体2中具备正极活性物质5，制造正极板。在此，正极活性物质5是以二氧化铅(PbO2)为主体的板状的活性物质。负极集电体3是已镀铅(厚度：20～30μm)的铜板(厚度0.1mm)。通过在负极集电体3中具备负极活性物质7，制造负极板。在此，负极活性物质7是以海绵状金属铅为主体的板状的活性物质。隔板6是使玻璃纤维成为垫状而形成的构件。借助隔板层叠正极板和负极板，收容于电槽中。用盖覆盖电槽，通过注入电解液，制造铅蓄电池的单体电池1。
接着，使用4个用实施例1的正极集电体制造的单体电池1，制造实施例1的铅蓄电池。另外，使用4个用以往例1的正极集电体制造的单体电池1，制造以往例1的铅蓄电池。图4表示其结构例。其中，该铅蓄电池为无停电电源装置用铅蓄电池(以下称为UPS用铅蓄电池。UPS是Uninterruptible Power Supply的简称。)。使用本发明的正极集电体制造的铅蓄电池的寿命极为出色，特别适用于UPS。
单体电池1的负极集电体3为了载置于其他单体电池1的正极集电体2上而串联地层叠连接4个单体电池1。在4个单体电池1的上方和下方配置由金属板等导电材料构成的压迫构件9、10。单体电池1的周围由树脂等的绝缘材料构成的辅助框材11包围。通过分别用多根螺钉12将压迫构件9、10固定于辅助框材11的上下端面，强烈地压迫并夹持固定4个单体电池1。这些压迫构件9、10由于可以直接与正极集电体2或负极集电体3压接，所以可以用作正负极的端子。
在此，在夹持固定的各单体电池1中，隔板6成为被压缩的状态。利用该斥力，以表压250kPa左右的压力向正极集电体2挤压正极活性物质5，另外，向负极集电体3挤压负极活性物质7。若要利用隔板6得到挤压力，适当地调节隔板6的材质和厚度即可。挤压力可以根据单体电池1的构造、容量、大小等适当变更。通常，通过施加表压100～400kPa左右的压力，稳定化充放电性能。
关于实施例1的铅蓄电池以及以往例1的铅蓄电池(标称容量均为2.3Ah)，比较0.5A放电时的质量能量密度及寿命性能。其结果，质量能量密度均为50Wh/kg。寿命性能在实施例1为15个月，以往例1为7个月。实施例1的寿命性能与以往例1的寿命性能相比，极为出色。
(1.5)关于制造成本
试算实施例1的正极集电体的制造所需要的成本及以往例2的正极集电体的制造所需要的成本。比较二者。其结果，制造实施例1的正极集电体的成本成为以往例2的成本的5分之1左右。由于以往例2在利用浸涂法形成的二氧化锡被膜的表面进一步电沉积二氧化铅层，所以生产效率差。可以说，本发明的制造方法与以往的制造方法相比更出色。
(1.6)其他
在实施例1中，原料液中使用二乙酸二丁基锡。但是，即使在原料液使用三丁氧基锡等有机锡化合物及四氯化锡等无机锡化合物的情况下，在正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的半值宽度为1°以下的情况下，使用该正极集电体的铅蓄电池的寿命性能出色。
选择性地取向的结晶面不限于如实施例1的(200)面和(301)面的情况，例如即使为(110)面、(101)面或(211)面等的情况下，也可以得到相同的试验结果。即，确认为不依赖于结晶面的种类。
选择性地取向的结晶面至少1个是必需的，但即使为2～4个结晶面的情况下，尽管是这些结晶面的组合，也可以得到同样的试验结果。但是，在沿5个以上的结晶面取向的情况下，不同的结晶面的结晶相邻的部位变多，结晶性不能变得充分地高，所以与以往例1的情况相同，寿命性能不出色。
此外，在实施方式1的铅蓄电池中，表示了组合4个单体电池1的例子。但是，可以只由1个构成铅蓄电池，也可以组合2个以上的任意个数的单体电池1构成铅蓄电池。另外，在铅蓄电池中，为了用压迫构件9、10压迫单体电池1而使用了螺钉12，但固定机构可以是任意的。例如，也可以利用铆接等。
(2)实施方式2
(2.1)正极集电体的制造
将间歇地喷雾原料液时的集电体基材的加热温度为300℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或450℃，制造正极集电体。喷雾时，不使加热温度变低。使用的原料液为与所述实施方式1相同的原料液。
集电体基材的加热温度为300℃的情况为比较例1，350℃的情况为比较例，380℃的情况为比较例3，400℃的情况为实施例2-1，420℃的情况为实施例2-2，450℃的情况为实施例2-3，500℃的情况为实施例2-4。
(2.2)X射线衍射测定的结果
在比较例1、2及3、实施例2-1、2-2、2-3及2-4的正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的结晶面及其峰的半值宽度如表3所示。
[表3]
  集电体基材的表面温度   结晶面   半值宽度
  比较例1   300℃   (200)   2.80°
比较例2 350℃ (200) 1.31°
比较例3 380℃ (200) 1.10°
实施例2-1 400℃ (200) 1.00°
实施例2-2 420℃ (200) 0.91°
实施例2-3 450℃ (200) 0.68°
实施例2-4 500℃ (200) 0.64°
进而，图5表示比较例1、实施例2-1及实施例2-4的正极集电体中的二氧化锡被膜的X射线衍射图案。其中，在图5中，被圆标记的峰属于钛。
在比较例1的X射线衍射图案中，各结晶面的峰曲线非常平稳。(200)面的峰的半值宽度大。可以认为结晶性极低。
另一方面，在实施例2-1的X射线衍射图案中，各结晶面的峰曲线陡峭。(200)面的峰的半值宽度小。可以认为结晶性高。另外，在实施例2-4的X射线衍射图案中，各结晶面的峰曲线进而变得陡峭。(200)面的峰的半值宽度变得更窄。可以认为结晶性极高。
如表3所示，加热温度为300℃(比较例1)、350℃(比较例2)或380℃(比较例3)的情况下，结晶性低，半值宽度也大于1°。加热温度为400℃的实施例2-1中，半值宽度为1.00°。另外，加热温度为420℃的实施例2-2中，半值宽度成为0.91°。接着，加热温度为高温的450℃(实施例2-3)或500℃(实施例2-4)的情况下，结晶性充分地高，半值宽度充分地小于1°。
(2.2)寿命试验的结果
对使用比较例1、2及3、实施例2-1、2-2、2-3及2-4的正极集电体制造的铅蓄电池，进行寿命试验。寿命试验的方法与实施方式1相同。
寿命试验的结果如图6所示。图6的横轴为强度最大的XRD峰的半值宽度。图6的纵轴表示寿命性能。寿命性能的定义记载于实施方式1中。
实施例2-1、2-2、2-3及2-4的正极集电体的寿命性能超过400天。但是，比较例1、2及3的正极集电体的寿命性能为200天以下。
从以上结果可知，在正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的半值宽度成为1°以下的情况下，显示出出色的寿命性能。
(3)实施方式3
在实施方式3中，调查了选择性地取向的结晶面的数目对铅蓄电池的寿命性能产生怎样的影响。
(3.1)正极集电体的制造
制造工序中的原料液的每1次的喷雾量给选择性地取向的结晶面的数目带来影响。另外，是否对已喷雾的钛等进行了退火处理也会给选择性地取向的结晶面的数目带来影响。所以，使用没有被退火处理的钛和进行了退火处理的钛，制造正极集电体。接着，对使用的原料液的每1次的喷雾量进行各种变更。以下具体说明。
将没有进行退火处理的钛作为集电体基材，间歇地喷雾原料液。在喷雾的情况下，使每1次的喷雾量为0.2cc、0.4cc、0.6cc及0.8cc，在集电体基材上覆盖二氧化锡被膜。集电体基材的加热温度为550℃。
进而，将在真空气氛中进行了退火处理的钛作为集电体基材，使每1次的喷雾量为0.2cc及0.4cc，在集电体基材上覆盖二氧化锡的被膜。使用的原料液与实施例1的原料液相同。
(3.2)X射线衍射测定的结果
在喷雾量为0.2cc/次的情况下，选择性地取向的结晶面为2个。在喷雾量为0.4cc/次的情况下，选择性地取向的结晶面为4个。在喷雾量为0.6c/次的情况下，选择性地取向的结晶面为5个。
这样，每1次的喷雾量越增加，则选择性地取向的结晶面的数目越增加。这是可能是因为，加热温度高，集电体基材附近的周围温度为了发生热分解反应而充分地上升，另外，向集电体基材表面喷雾的原料液的液膜的厚度增加，由此，与浸涂法不同，不使集电体基材的表面的结晶成为衬底层，逐渐成为含有在液膜内生成的以各种方向的结晶面的晶核为基础生长的结晶。
在真空气氛中进行了退火处理的钛的集电体基材中，在每1次喷雾量为0.2cc的情况下，选择性地取向的结晶面为1个。在为0.4cc/次的情况下，选择性地取向的结晶面为3个。
归纳以上的结果如表4所示。
[表4]
Figure C20068003626000161
(3.3)寿命试验的结果
对在实施方式3中制造的5种正极集电体，进行寿命试验。寿命试验的方法与实施例1的方法相同。
该寿命试验的结果如图7所示。在图7中，横轴为选择性地取向的结晶面的数目，纵轴为寿命性能。
从图7可知，选择性地取向的结晶面的数目为1以上、4以下的情况下，寿命性能出色。但是，选择性地取向的结晶面的数目如果变为5以上，则与4种以下的情况相比，寿命性能极差。在4个的情况与5个的情况之间，可见寿命性能存在明显的差别。
选择性地取向的结晶面的数目为5个以上的情况下寿命性能差是因为，不同的结晶面的结晶相邻的部位变多，由此化学稳定性降低。
本发明涉及在表面具备被膜的铅蓄电池用正极集电体。具备该正极集电体的铅蓄电池显示出极出色的寿命性能。从以上可知，本发明可以在产业上被广泛利用。

Claims (5)

1.一种铅蓄电池用正极集电体，其是在钛或钛合金的集电体基材的表面上形成有二氧化锡的被膜的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述二氧化锡的结晶沿1个以上、4个以下的结晶面选择性地取向，且在所述铅蓄电池用正极集电体的X射线衍射图案中，二氧化锡的峰中强度最大的峰的半值宽度为1°以下。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，
被取向的所述结晶面为(110)面、(101)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(112)面或(301)面。
3.根据权利要求1～2中任意一项所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，
在所述被膜中含有锑或氟。
4.一种铅蓄电池，其中，
具备权利要求1～2中任意一项所述的正极集电体。
5.一种铅蓄电池，其中，
具备权利要求3所述的正极集电体。
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