JPH0773871A - 鉛蓄電池用バイポーラ極板 - Google Patents
鉛蓄電池用バイポーラ極板Info
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- JPH0773871A JPH0773871A JP5240746A JP24074693A JPH0773871A JP H0773871 A JPH0773871 A JP H0773871A JP 5240746 A JP5240746 A JP 5240746A JP 24074693 A JP24074693 A JP 24074693A JP H0773871 A JPH0773871 A JP H0773871A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 寿命性能の優れたバイポーラ鉛蓄電池を提供
する。 【構成】 耐食性金属からなる基体を用い、この片面に
正極活物質、他の面に負極活物質を形成してなる鉛蓄電
池用バイポーラ極板において、基体の正極活物質側には
導電性酸化物層および緻密なＰｂＯ2 層が形成され、基
体の負極活物質側には鉛層または鉛合金層が形成されて
いる鉛蓄電池用バイポーラ極板。
する。 【構成】 耐食性金属からなる基体を用い、この片面に
正極活物質、他の面に負極活物質を形成してなる鉛蓄電
池用バイポーラ極板において、基体の正極活物質側には
導電性酸化物層および緻密なＰｂＯ2 層が形成され、基
体の負極活物質側には鉛層または鉛合金層が形成されて
いる鉛蓄電池用バイポーラ極板。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バイポーラ式鉛蓄電池
用極板の改良に関するものである。
用極板の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来の一般的な鉛蓄電池は、
正、負極板およびセパレータを重ね合わせ、極板どうし
を接続するためのストラップおよびストラップと一体に
なっているセル間接続柱を形成して極板群とし、電槽に
挿入した後、隣接したセルのセル間接続柱どうしを電気
抵抗溶接等により溶接し、各セルを直列に接続して所定
電圧の電池としている。そのため、極板どうしを接続す
るためのストラップやセル間接続柱などの部品が必要と
なり、部品点数や工程数が多くなる、内部抵抗が大き
い、軽量化や容積効率の向上が困難、といったような問
題を有していた。このような問題を解決する一つの方法
として、バイポーラ式鉛蓄電池が提案されている。
正、負極板およびセパレータを重ね合わせ、極板どうし
を接続するためのストラップおよびストラップと一体に
なっているセル間接続柱を形成して極板群とし、電槽に
挿入した後、隣接したセルのセル間接続柱どうしを電気
抵抗溶接等により溶接し、各セルを直列に接続して所定
電圧の電池としている。そのため、極板どうしを接続す
るためのストラップやセル間接続柱などの部品が必要と
なり、部品点数や工程数が多くなる、内部抵抗が大き
い、軽量化や容積効率の向上が困難、といったような問
題を有していた。このような問題を解決する一つの方法
として、バイポーラ式鉛蓄電池が提案されている。
【０００３】バイポーラ式鉛蓄電池は、バイポーラ極板
とセパレータを順次積層して構成される。バイポーラ極
板に使用される基体は、セル間の電気的接続、電解液の
隔離および活物質の保持といった機能をもっている。従
って、バイポーラ式鉛蓄電池では、従来の鉛蓄電池に用
いられるストラップやセル間接続柱などの部品がなくな
るため、内部抵抗が低くかつ高い容積効率を得ることが
できる。
とセパレータを順次積層して構成される。バイポーラ極
板に使用される基体は、セル間の電気的接続、電解液の
隔離および活物質の保持といった機能をもっている。従
って、バイポーラ式鉛蓄電池では、従来の鉛蓄電池に用
いられるストラップやセル間接続柱などの部品がなくな
るため、内部抵抗が低くかつ高い容積効率を得ることが
できる。
【０００４】バイポーラ極板の基体には、現在のところ
鉛または鉛合金のシートが用いられている。しかし、鉛
合金の比重は約１１ｇ／ｃｍ3 と大きいために電池重量
が重くなってしまうという欠点がある。さらに鉛合金は
正極電位におかれた場合、徐々に鉛が二酸化鉛となる反
応が起こり腐食される。バイポーラ極板に用いている鉛
または鉛合金シートが腐食され基体を貫通した場合、基
体両面に形成した正極および負極活物質が短絡し、バイ
ポーラ極板としての機能は全く損なわれてしまう。この
ような理由から、軽量かつ耐食性に優れたバイポーラ極
板が求められている。
鉛または鉛合金のシートが用いられている。しかし、鉛
合金の比重は約１１ｇ／ｃｍ3 と大きいために電池重量
が重くなってしまうという欠点がある。さらに鉛合金は
正極電位におかれた場合、徐々に鉛が二酸化鉛となる反
応が起こり腐食される。バイポーラ極板に用いている鉛
または鉛合金シートが腐食され基体を貫通した場合、基
体両面に形成した正極および負極活物質が短絡し、バイ
ポーラ極板としての機能は全く損なわれてしまう。この
ような理由から、軽量かつ耐食性に優れたバイポーラ極
板が求められている。
【０００５】さらに現行のバイポーラ極板は、従来のペ
ースト式極板のように格子体に活物質を充填して活物質
の保持を行う方法と異なり、平坦なシートの両表面に活
物質を塗布するだけの構造であるため、充放電により活
物質の体積が変化すると、活物質の脱落や活物質と基体
との接触不良などが生じ易く、短寿命となることがあっ
た。
ースト式極板のように格子体に活物質を充填して活物質
の保持を行う方法と異なり、平坦なシートの両表面に活
物質を塗布するだけの構造であるため、充放電により活
物質の体積が変化すると、活物質の脱落や活物質と基体
との接触不良などが生じ易く、短寿命となることがあっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述したバイ
ポーラ極板の問題点を解決するものであり、それは耐食
性金属からなる基体を用い、この片面に正極活物質、他
の面に負極活物質を形成してなる鉛蓄電池用バイポーラ
極板において、該基体の正極活物質側には導電性酸化物
層および緻密なＰｂＯ2 層が形成され、該基体の負極活
物質側には鉛層または鉛合金層が形成されていることを
特徴とするものである。
ポーラ極板の問題点を解決するものであり、それは耐食
性金属からなる基体を用い、この片面に正極活物質、他
の面に負極活物質を形成してなる鉛蓄電池用バイポーラ
極板において、該基体の正極活物質側には導電性酸化物
層および緻密なＰｂＯ2 層が形成され、該基体の負極活
物質側には鉛層または鉛合金層が形成されていることを
特徴とするものである。
【０００７】耐食性金属としては、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、タングステンまたはこれらの基
合金が、鉛合金よりも軽く、耐食性も優れているため使
用可能である。
ム、ニオブ、タンタル、タングステンまたはこれらの基
合金が、鉛合金よりも軽く、耐食性も優れているため使
用可能である。
【０００８】バイポーラ極板の構造は、耐食性金属から
なる基体の正極活物質側に導電性酸化物層および緻密な
ＰｂＯ2 層を形成しその上に正極活物質を設け、また負
極活物質側に鉛または鉛合金層を形成しその上に負極活
物質を設けたものである。この作製方法を、基体にチタ
ンを用いた場合を例にとり順を追って説明する。
なる基体の正極活物質側に導電性酸化物層および緻密な
ＰｂＯ2 層を形成しその上に正極活物質を設け、また負
極活物質側に鉛または鉛合金層を形成しその上に負極活
物質を設けたものである。この作製方法を、基体にチタ
ンを用いた場合を例にとり順を追って説明する。
【０００９】チタン基体の表面には、空気中で不働態被
膜が形成しているために、前処理として不働態被膜を除
去する必要がある。除去の方法として例えば、ワイヤー
ブラシ等で基体表面を研磨し、次に沸騰塩酸中でエッチ
ング処理を行う方法がある。こうすることでチタン表面
の不働態被膜はほとんど除去できる。
膜が形成しているために、前処理として不働態被膜を除
去する必要がある。除去の方法として例えば、ワイヤー
ブラシ等で基体表面を研磨し、次に沸騰塩酸中でエッチ
ング処理を行う方法がある。こうすることでチタン表面
の不働態被膜はほとんど除去できる。
【００１０】ついで不働態被膜を取り除いたチタン基体
の正極活物質側となる一方の面の表面上に、導電性酸化
物層を形成する。チタンの耐食性の高さは、表面に生成
する不働態被膜に起因しているため、集電体として使用
するためには、不働態被膜にかわる被膜をチタン表面に
形成する必要がある。この被膜の役割は、チタン基体と
ＰｂＯ2 層との電気的接続、およびＰｂＯ2 の酸化作用
によるチタン表面への不働態被膜形成の防止である。ス
ズ、アンチモン、チタン、タンタル、パラジウム、白金
などの酸化物は、導電性を有していることから、この被
膜として適している。
の正極活物質側となる一方の面の表面上に、導電性酸化
物層を形成する。チタンの耐食性の高さは、表面に生成
する不働態被膜に起因しているため、集電体として使用
するためには、不働態被膜にかわる被膜をチタン表面に
形成する必要がある。この被膜の役割は、チタン基体と
ＰｂＯ2 層との電気的接続、およびＰｂＯ2 の酸化作用
によるチタン表面への不働態被膜形成の防止である。ス
ズ、アンチモン、チタン、タンタル、パラジウム、白金
などの酸化物は、導電性を有していることから、この被
膜として適している。
【００１１】酸化物被膜の種類は単独でもかまわない
が、他種の金属酸化物をドープしたり、異なる種類の酸
化物を重ね合わせたりすることで、導電性をあげること
ができる。例えば、アンチモンをドープしたスズ酸化
物、タンタルとチタンとの複合酸化物、スズ酸化物層と
パラジウム酸化物層とをかさねたものなどが使用でき
る。
が、他種の金属酸化物をドープしたり、異なる種類の酸
化物を重ね合わせたりすることで、導電性をあげること
ができる。例えば、アンチモンをドープしたスズ酸化
物、タンタルとチタンとの複合酸化物、スズ酸化物層と
パラジウム酸化物層とをかさねたものなどが使用でき
る。
【００１２】酸化物被膜の厚みは０．１から１０μｍ程
度、好ましくは１μｍ程度が適当である。厚みが薄すぎ
ると不働態被膜が生成し易くなり、厚すぎると導電性が
低下するためである。
度、好ましくは１μｍ程度が適当である。厚みが薄すぎ
ると不働態被膜が生成し易くなり、厚すぎると導電性が
低下するためである。
【００１３】酸化物被膜は、熱分解法などにより作製で
きる。例えば、四塩化スズと三塩化アンチモンを所定量
だけプロパノール等の溶媒に溶かした溶液をチタン基体
に塗布し、５００℃程度で焼成することで、チタン表面
にアンチモンをドープしたスズ酸化物（ＳｎＯ2 −Ｓｂ
2 Ｏ3 ）が形成される。酸化物層の厚みは、溶液塗布・
焼成の回数によって制御できる。
きる。例えば、四塩化スズと三塩化アンチモンを所定量
だけプロパノール等の溶媒に溶かした溶液をチタン基体
に塗布し、５００℃程度で焼成することで、チタン表面
にアンチモンをドープしたスズ酸化物（ＳｎＯ2 −Ｓｂ
2 Ｏ3 ）が形成される。酸化物層の厚みは、溶液塗布・
焼成の回数によって制御できる。
【００１４】つぎに、導電性酸化物層の上にＰｂＯ2 層
を形成する。ＰｂＯ2 層の形成は、ＰｂＯ2 粉末とバイ
ンダーとを混合したものをプレスして形成する方法や電
着により形成する方法等があるが、電着で行う方が一般
的である。ＰｂＯ2 の結晶構造にはα型とβ型がある。
α型は、β型に比べて劣化し易いが電着歪が少ないとい
う特徴をもつ。一方β型は、劣化しにくいが電着歪が大
きいという特徴をもつ。電着歪があると電着層にクラッ
クが入りやすくなり、電極が劣化しやすくなる。
を形成する。ＰｂＯ2 層の形成は、ＰｂＯ2 粉末とバイ
ンダーとを混合したものをプレスして形成する方法や電
着により形成する方法等があるが、電着で行う方が一般
的である。ＰｂＯ2 の結晶構造にはα型とβ型がある。
α型は、β型に比べて劣化し易いが電着歪が少ないとい
う特徴をもつ。一方β型は、劣化しにくいが電着歪が大
きいという特徴をもつ。電着歪があると電着層にクラッ
クが入りやすくなり、電極が劣化しやすくなる。
【００１５】α−ＰｂＯ2 の電着は、鉛イオンを含んだ
アルカリ浴中で通電することによって行うことができ
る。β−ＰｂＯ2 の電着は、例えば硝酸鉛浴中で通電す
ることによって行うことができる。
アルカリ浴中で通電することによって行うことができ
る。β−ＰｂＯ2 の電着は、例えば硝酸鉛浴中で通電す
ることによって行うことができる。
【００１６】ＰｂＯ2 層に求められる機能としては、電
子伝導性を有しかつ電気化学的に不活性であることであ
る。つまり鉛蓄電池正極において、活物質が放電した場
合でも電着ＰｂＯ2 層は放電されないことが要求され
る。電着ＰｂＯ2 層が放電するとＰｂＯ2 よりも分子容
の大きなＰｂＳＯ4 が形成されるため、電極が破壊され
てしまう。
子伝導性を有しかつ電気化学的に不活性であることであ
る。つまり鉛蓄電池正極において、活物質が放電した場
合でも電着ＰｂＯ2 層は放電されないことが要求され
る。電着ＰｂＯ2 層が放電するとＰｂＯ2 よりも分子容
の大きなＰｂＳＯ4 が形成されるため、電極が破壊され
てしまう。
【００１７】ＰｂＯ2 層の反応性は、ＰｂＯ2 の結晶化
度や多孔度に影響される。結晶化度は電着により作製し
た場合にはほぼ一定であると考えられる。そこで、多孔
度と反応性との関係を調査した。電着時の電流密度、溶
液濃度、温度等を変えることで各種多孔度のα，β−Ｐ
ｂＯ2 をスズ酸化物被膜を形成したチタン基体上に作製
し電極とした。一般に電流密度を大きくしたり、溶液濃
度を薄くしたり、温度を下げたりすることで、電析のし
かたが不均一になり多孔度は大きくなる。それぞれのＰ
ｂＯ2 層の厚みは約１００μｍとした。
度や多孔度に影響される。結晶化度は電着により作製し
た場合にはほぼ一定であると考えられる。そこで、多孔
度と反応性との関係を調査した。電着時の電流密度、溶
液濃度、温度等を変えることで各種多孔度のα，β−Ｐ
ｂＯ2 をスズ酸化物被膜を形成したチタン基体上に作製
し電極とした。一般に電流密度を大きくしたり、溶液濃
度を薄くしたり、温度を下げたりすることで、電析のし
かたが不均一になり多孔度は大きくなる。それぞれのＰ
ｂＯ2 層の厚みは約１００μｍとした。
【００１８】これらの電極について、電位走査を繰り返
し、反応性を調べた。電位走査の範囲は、鉛蓄電池正極
が充放電時に示す電位と同じになるようにしているた
め、鉛蓄電池の充放電サイクル試験をシミュレートした
ものとみなすことができる。反応性の評価は、５００サ
イクル目の還元側の電気量の大きさにより行った。還元
電気量が大きいほど、ＰｂＯ2 がＰｂＳＯ4 へと変化す
る反応が多い、すなわち放電されやすいといえる。試験
条件を次に示した。
し、反応性を調べた。電位走査の範囲は、鉛蓄電池正極
が充放電時に示す電位と同じになるようにしているた
め、鉛蓄電池の充放電サイクル試験をシミュレートした
ものとみなすことができる。反応性の評価は、５００サ
イクル目の還元側の電気量の大きさにより行った。還元
電気量が大きいほど、ＰｂＯ2 がＰｂＳＯ4 へと変化す
る反応が多い、すなわち放電されやすいといえる。試験
条件を次に示した。
【００１９】試験極 ：チタン電極 対極 ：純鉛板 参照極 ：Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 走査範囲：０．６−１．８Ｖ 走査速度：１Ｖ／分 電解液 ：比重１．３０Ｈ2 ＳＯ4 温度 ：２５℃ 縦軸に反応性を示す指標として５００サイクル目の還元
電気量を、横軸に多孔度をとったものを図１に示す。多
孔度は、その体積に占める直径１０μｍ以下の細孔の割
合を示している。α，β−ＰｂＯ2 ともに多孔度が１０
％以上になると反応性が急激に大きくなり、α−ＰｂＯ
2 では２０％以上、β−ＰｂＯ2 では２５％以上で増加
の割合がほぼ一定となった。また、α，β−ＰｂＯ2 と
もに１０％以下では反応性が小さくその差は小さかった
が、１０％以上ではα−ＰｂＯ2の方が反応性が高くな
った。ＰｂＯ2 の反応は、硫酸イオンが関与しているこ
とから硫酸イオンの拡散が起こり易いもの、つまり多孔
度の高いものほど反応性が高くなったものと思われる。
これらの結果から、α，β−ＰｂＯ2 いずれも多孔度を
１０％以下とすれば、反応性が低く、鉛蓄電池正極側に
用いても破壊されにくいＰｂＯ2 層が得られることがわ
かった。
電気量を、横軸に多孔度をとったものを図１に示す。多
孔度は、その体積に占める直径１０μｍ以下の細孔の割
合を示している。α，β−ＰｂＯ2 ともに多孔度が１０
％以上になると反応性が急激に大きくなり、α−ＰｂＯ
2 では２０％以上、β−ＰｂＯ2 では２５％以上で増加
の割合がほぼ一定となった。また、α，β−ＰｂＯ2 と
もに１０％以下では反応性が小さくその差は小さかった
が、１０％以上ではα−ＰｂＯ2の方が反応性が高くな
った。ＰｂＯ2 の反応は、硫酸イオンが関与しているこ
とから硫酸イオンの拡散が起こり易いもの、つまり多孔
度の高いものほど反応性が高くなったものと思われる。
これらの結果から、α，β−ＰｂＯ2 いずれも多孔度を
１０％以下とすれば、反応性が低く、鉛蓄電池正極側に
用いても破壊されにくいＰｂＯ2 層が得られることがわ
かった。
【００２０】ＰｂＯ2 層については、多孔度を１０％以
下にすればα，β−ＰｂＯ2 のいずれを用いてもかまわ
ないが、全体としての電着歪を低減させるために、α−
ＰｂＯ2 層とβ−ＰｂＯ2 とを交互に積層するのが好ま
しい。ＰｂＯ2 層の厚みは、薄すぎると電極の破壊が起
こり易くなり、厚すぎると電気抵抗や内部歪が増大する
ので、α−ＰｂＯ2 層の厚みは５−１００μｍ程度、β
−ＰｂＯ2 層の厚みは５−１００μｍ程度が適当であ
る。
下にすればα，β−ＰｂＯ2 のいずれを用いてもかまわ
ないが、全体としての電着歪を低減させるために、α−
ＰｂＯ2 層とβ−ＰｂＯ2 とを交互に積層するのが好ま
しい。ＰｂＯ2 層の厚みは、薄すぎると電極の破壊が起
こり易くなり、厚すぎると電気抵抗や内部歪が増大する
ので、α−ＰｂＯ2 層の厚みは５−１００μｍ程度、β
−ＰｂＯ2 層の厚みは５−１００μｍ程度が適当であ
る。
【００２１】次に、基体の負極活物質側の面に鉛層また
は鉛合金層を形成する。形成方法は熱蒸着、スパッタ、
イオンプレーティングなど物理的方法によるものや、め
っき、化学的気相成長法などの化学的方法によるものが
可能である。鉛層または鉛合金層の厚みは１−１００μ
ｍ程度が適当である。例えば、電気めっきにより鉛層を
形成する場合には、正極面をシールし、ほうふっ酸鉛浴
中で通電することにより負極面にのみ鉛めっきを行うこ
とができる。
は鉛合金層を形成する。形成方法は熱蒸着、スパッタ、
イオンプレーティングなど物理的方法によるものや、め
っき、化学的気相成長法などの化学的方法によるものが
可能である。鉛層または鉛合金層の厚みは１−１００μ
ｍ程度が適当である。例えば、電気めっきにより鉛層を
形成する場合には、正極面をシールし、ほうふっ酸鉛浴
中で通電することにより負極面にのみ鉛めっきを行うこ
とができる。
【００２２】このようにして作製した基体上に、鉛電池
で通常用いられているペースト状の正極・負極活物質を
それぞれの面に塗布し、化成することでバイポーラ極板
が完成する。本発明のバイポーラ極板の構造の一例を図
２に示した。１はチタンなどの耐食性金属基体、２は導
電性酸化物層、３はα−ＰｂＯ2 層、４はβ−ＰｂＯ2
層、５は正極活物質、６は鉛または鉛合金層、７は負極
活物質である。
で通常用いられているペースト状の正極・負極活物質を
それぞれの面に塗布し、化成することでバイポーラ極板
が完成する。本発明のバイポーラ極板の構造の一例を図
２に示した。１はチタンなどの耐食性金属基体、２は導
電性酸化物層、３はα−ＰｂＯ2 層、４はβ−ＰｂＯ2
層、５は正極活物質、６は鉛または鉛合金層、７は負極
活物質である。
【００２３】図３に、バイポーラ極板用の基体の一例を
示した。これは耐食性金属のシートからなる基体１、シ
ートに機械加工によって半球状の凹凸をつけた部分であ
る凹凸部８、セル間の隔離のため樹脂などに埋設される
部分であるセル間隔離部９からなり、凹凸部の一方の面
である正極活物質充填面１０には導電性酸化物層および
ＰｂＯ2 層が形成してあり、もう一方の面である負極活
物質充填面１１には鉛または鉛合金層が形成してある。
示した。これは耐食性金属のシートからなる基体１、シ
ートに機械加工によって半球状の凹凸をつけた部分であ
る凹凸部８、セル間の隔離のため樹脂などに埋設される
部分であるセル間隔離部９からなり、凹凸部の一方の面
である正極活物質充填面１０には導電性酸化物層および
ＰｂＯ2 層が形成してあり、もう一方の面である負極活
物質充填面１１には鉛または鉛合金層が形成してある。
【００２４】図４は直方体状の凹凸をつけた基体、図５
は波状の凹凸を付けた基体である。図３，４，５に示し
た基体は、その凹凸部に正、負極活物質が充填されるた
めに、従来の平坦なシートに活物質を塗布する構造のバ
イポーラ極板に比べ活物質の脱落や剥離が起きにくい。
また、集電部の表面積が凹凸にすることで大幅に増大す
るため、充放電時の電流密度が小さくなり活物質の利用
率向上や電圧ロス等が低下するといった特徴も有してい
る。
は波状の凹凸を付けた基体である。図３，４，５に示し
た基体は、その凹凸部に正、負極活物質が充填されるた
めに、従来の平坦なシートに活物質を塗布する構造のバ
イポーラ極板に比べ活物質の脱落や剥離が起きにくい。
また、集電部の表面積が凹凸にすることで大幅に増大す
るため、充放電時の電流密度が小さくなり活物質の利用
率向上や電圧ロス等が低下するといった特徴も有してい
る。
【００２５】
【実施例】ＪＩＳ２種のチタンからなる縦幅５０ｍｍ、
横幅５０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのシートに、直径１ｍ
ｍ、高さ０．５ｍｍの半球状の凹凸を形成した図３に示
したような基体を作製した。凹凸部の大きさは縦幅４０
ｍｍ、横幅４０ｍｍとした。凹凸の形成は、直径１ｍｍ
の鋼球を等間隔に敷き詰め、その上にシートをプレスす
ることによって行った。また、比較のために鉛−カルシ
ウム−スズ合金からなる同一寸法のシートでも同様の基
体を作製した。
横幅５０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのシートに、直径１ｍ
ｍ、高さ０．５ｍｍの半球状の凹凸を形成した図３に示
したような基体を作製した。凹凸部の大きさは縦幅４０
ｍｍ、横幅４０ｍｍとした。凹凸の形成は、直径１ｍｍ
の鋼球を等間隔に敷き詰め、その上にシートをプレスす
ることによって行った。また、比較のために鉛−カルシ
ウム−スズ合金からなる同一寸法のシートでも同様の基
体を作製した。
【００２６】この基体をワイヤーブラシで金属光沢がで
るまで磨いた後、２５％沸騰塩酸中に１時間浸せきして
エッチングを行った。
るまで磨いた後、２５％沸騰塩酸中に１時間浸せきして
エッチングを行った。
【００２７】まず正極活物質充填面に酸化物層およびＰ
ｂＯ2 層の形成を行った。チタン基体上への酸化物層の
形成は、それぞれ四塩化スズ、三塩化アンチモン、四塩
化チタン、五塩化タンタルなどの溶液を、単独あるいは
混合してチタン基体上に塗布後、焼成して行う。
ｂＯ2 層の形成を行った。チタン基体上への酸化物層の
形成は、それぞれ四塩化スズ、三塩化アンチモン、四塩
化チタン、五塩化タンタルなどの溶液を、単独あるいは
混合してチタン基体上に塗布後、焼成して行う。
【００２８】アンチモンをドープしたスズ酸化物を形成
するために、四塩化スズ０．１モル、三塩化アンチモン
０．０３モルおよび少量の塩酸をプロパノールに溶かし
た溶液を用いている。チタン・タンタルの複合酸化物を
形成するためには、それぞれ０．１Ｍの四塩化チタンと
五塩化タンタルおよび少量の塩酸をプロパノールに溶か
した溶液を用いている。
するために、四塩化スズ０．１モル、三塩化アンチモン
０．０３モルおよび少量の塩酸をプロパノールに溶かし
た溶液を用いている。チタン・タンタルの複合酸化物を
形成するためには、それぞれ０．１Ｍの四塩化チタンと
五塩化タンタルおよび少量の塩酸をプロパノールに溶か
した溶液を用いている。
【００２９】チタン基体をそれぞれの溶液に浸漬後、基
体を約２００ｒｐｍで回転させた。こうすることで余分
な液が飛び散って、薄く均一に基体上に溶液を塗布する
ことができた。その後予備乾燥として、５０℃で約１時
間放置した。この時、負極活物質充填面は耐酸性のテー
プでシールし、この面には溶液が塗布されないようにし
た。
体を約２００ｒｐｍで回転させた。こうすることで余分
な液が飛び散って、薄く均一に基体上に溶液を塗布する
ことができた。その後予備乾燥として、５０℃で約１時
間放置した。この時、負極活物質充填面は耐酸性のテー
プでシールし、この面には溶液が塗布されないようにし
た。
【００３０】焼成は次のように行った。溶液の塗布・乾
燥が終わった基体を酸化雰囲気の電気炉に入れ、１４０
℃で１０分おいたのち５００℃まで昇温し、５００℃で
３０分おき、その後徐冷した。１４０℃では水分の除
去、５００℃では酸化物の生成がおこっている。酸化物
層の厚みが約１μｍとなるまで、溶液塗布・焼成を数回
繰り返した。
燥が終わった基体を酸化雰囲気の電気炉に入れ、１４０
℃で１０分おいたのち５００℃まで昇温し、５００℃で
３０分おき、その後徐冷した。１４０℃では水分の除
去、５００℃では酸化物の生成がおこっている。酸化物
層の厚みが約１μｍとなるまで、溶液塗布・焼成を数回
繰り返した。
【００３１】次に、酸化物層を形成したチタン基体上に
ＰｂＯ2 層を形成した。α−ＰｂＯ2 の電着は、水酸化
鉛を飽和させた４〜５Ｎの水酸化ナトリウム溶液中で、
温度４０〜５０℃、電流密度５〜１０ｍＡ／ｃｍ2 で通
電して行った。β−ＰｂＯ2の電着は、ｐＨを４付近に
保った３０〜４０重量％の硝酸鉛溶液中で、温度７０〜
８０℃、電流密度５０〜１００ｍＡ／ｃｍ2 で通電する
ことで行った。これらの条件で形成したαおよびβ−Ｐ
ｂＯ2 は、その多孔度が１０％以下となった。今回は、
αおよびβ−ＰｂＯ2 層の厚みは約５０μｍとした。
ＰｂＯ2 層を形成した。α−ＰｂＯ2 の電着は、水酸化
鉛を飽和させた４〜５Ｎの水酸化ナトリウム溶液中で、
温度４０〜５０℃、電流密度５〜１０ｍＡ／ｃｍ2 で通
電して行った。β−ＰｂＯ2の電着は、ｐＨを４付近に
保った３０〜４０重量％の硝酸鉛溶液中で、温度７０〜
８０℃、電流密度５０〜１００ｍＡ／ｃｍ2 で通電する
ことで行った。これらの条件で形成したαおよびβ−Ｐ
ｂＯ2 は、その多孔度が１０％以下となった。今回は、
αおよびβ−ＰｂＯ2 層の厚みは約５０μｍとした。
【００３２】つぎに負極活物質充填面に鉛層を形成し
た。形成は電気めっきにより行った。電着浴は、ほうフ
ッ化鉛４０体積％、ほうフッ化水素酸５体積％、ほう酸
２重量％、ゼラチン０．０４重量％の水溶液である。正
極活物質充填面を耐食性のテープでシールし、温度４０
℃、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2 で通電し、厚み約１０μ
ｍの鉛層を形成した。
た。形成は電気めっきにより行った。電着浴は、ほうフ
ッ化鉛４０体積％、ほうフッ化水素酸５体積％、ほう酸
２重量％、ゼラチン０．０４重量％の水溶液である。正
極活物質充填面を耐食性のテープでシールし、温度４０
℃、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2 で通電し、厚み約１０μ
ｍの鉛層を形成した。
【００３３】図６に示したように、凹凸が形成された基
体の酸化物層およびＰｂＯ2 層形成面に正極活物質ペー
ストを、もう一方の鉛層形成面に負極活物質ペーストを
充填してバイポーラ極板１２とした。
体の酸化物層およびＰｂＯ2 層形成面に正極活物質ペー
ストを、もう一方の鉛層形成面に負極活物質ペーストを
充填してバイポーラ極板１２とした。
【００３４】図７、図８にバイポーラ電池を示した。図
７は凹凸を形成した基体を用いたもの、図８は凹凸の加
工をしていない平坦な基体を用いたものである。これら
は、５枚のバイポーラ極板と２枚の端極板からなり、６
セルが直列に接続された構造であり、公称電圧１２Ｖ公
称容量３Ａｈのバイポーラ密閉式鉛蓄電池である。
７は凹凸を形成した基体を用いたもの、図８は凹凸の加
工をしていない平坦な基体を用いたものである。これら
は、５枚のバイポーラ極板と２枚の端極板からなり、６
セルが直列に接続された構造であり、公称電圧１２Ｖ公
称容量３Ａｈのバイポーラ密閉式鉛蓄電池である。
【００３５】端極板は、片面のみに正または負極活物質
が充填されている。セパレータ１３には、微細なガラス
繊維からなり電解液を保持するセパレータ（以後単にセ
パレータと呼ぶ）を用いた。バイポーラ極板とセパレー
タとを交互に積層し、セル間隔離部９の周囲を樹脂で固
め樹脂枠１６とし、セル間で電解液の移動が起こらない
ようにした。この時、各セルの上部には電解液を注入す
るための注液口１７を設けた。この穴には、電解液注入
後に排気弁１８を取り付ける。電解液を注入後、通常の
電槽化成を行ない、排気弁を取り付けて本発明のバイポ
ーラ電池が完成した。
が充填されている。セパレータ１３には、微細なガラス
繊維からなり電解液を保持するセパレータ（以後単にセ
パレータと呼ぶ）を用いた。バイポーラ極板とセパレー
タとを交互に積層し、セル間隔離部９の周囲を樹脂で固
め樹脂枠１６とし、セル間で電解液の移動が起こらない
ようにした。この時、各セルの上部には電解液を注入す
るための注液口１７を設けた。この穴には、電解液注入
後に排気弁１８を取り付ける。電解液を注入後、通常の
電槽化成を行ない、排気弁を取り付けて本発明のバイポ
ーラ電池が完成した。
【００３６】こうして作製した電池について各種容量試
験や寿命試験を行った。電池内容を表１に示した。
験や寿命試験を行った。電池内容を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】正極側に酸化物被膜のみを形成しＰｂＯ2
層を形成しなかったバイポーラ極板を用いた電池は（Ｎ
ｏ．１）、電槽化成のために定電流通電を行うと電圧が
異常に上昇して、化成を行うことができなかった。これ
は、チタン表面への不働態被膜の形成が原因と思われ
る。酸化物被膜のみでは、鉛蓄電池正極側での不働態被
膜生成防止には不十分であるといえる。
層を形成しなかったバイポーラ極板を用いた電池は（Ｎ
ｏ．１）、電槽化成のために定電流通電を行うと電圧が
異常に上昇して、化成を行うことができなかった。これ
は、チタン表面への不働態被膜の形成が原因と思われ
る。酸化物被膜のみでは、鉛蓄電池正極側での不働態被
膜生成防止には不十分であるといえる。
【００３９】正極側に酸化物被膜およびＰｂＯ2 層を形
成したチタン基体のバイポーラ極板を用いた電池（Ｎ
ｏ．２〜６）は、従来品の鉛合金基体のバイポーラ極板
を用いた電池（Ｎｏ．７，８）と同様に異常無く電槽化
成を行うことができた。
成したチタン基体のバイポーラ極板を用いた電池（Ｎ
ｏ．２〜６）は、従来品の鉛合金基体のバイポーラ極板
を用いた電池（Ｎｏ．７，８）と同様に異常無く電槽化
成を行うことができた。
【００４０】初期容量試験として、２５℃，０．２ＣＡ
放電および−１５℃・５ＣＡ放電を行った。それぞれの
放電持続時間および５ＣＡ放電時の５秒目電圧を、Ｎ
ｏ．８（従来品）を１００として比較した結果を表２に
示す。
放電および−１５℃・５ＣＡ放電を行った。それぞれの
放電持続時間および５ＣＡ放電時の５秒目電圧を、Ｎ
ｏ．８（従来品）を１００として比較した結果を表２に
示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】凹凸を形成していないチタン基体（Ｎｏ．
５）と鉛合金基体（Ｎｏ．８）とを比較するとチタン基
体の方が、放電容量や電圧は小さかったが、これはチタ
ンの電気抵抗が鉛合金の約２倍と大きいことによるもの
と思われる。
５）と鉛合金基体（Ｎｏ．８）とを比較するとチタン基
体の方が、放電容量や電圧は小さかったが、これはチタ
ンの電気抵抗が鉛合金の約２倍と大きいことによるもの
と思われる。
【００４３】放電容量や電圧は、凹凸を形成した鉛合金
基体（Ｎｏ．７）が最も大きかった。これは、凹凸を形
成させたことで活物質と基体との接触表面積が増え、活
物質利用率が向上したことや、電気抵抗が低減したため
と思われる。
基体（Ｎｏ．７）が最も大きかった。これは、凹凸を形
成させたことで活物質と基体との接触表面積が増え、活
物質利用率が向上したことや、電気抵抗が低減したため
と思われる。
【００４４】チタン基体に凹凸を形成したバイポーラ極
板を用いた電池（Ｎｏ．２，３，４，６）の２５℃，
０．２ＣＡ放電容量は、凹凸を形成していない鉛合金基
体バイポーラ極板を用いた電池（Ｎｏ．８）とほぼ同等
であった。また５ＣＡ放電容量や５秒目電圧は、やや向
上した。これは、チタンを用いたことによる電気抵抗の
増加が凹凸を形成することで相殺されたためである。
板を用いた電池（Ｎｏ．２，３，４，６）の２５℃，
０．２ＣＡ放電容量は、凹凸を形成していない鉛合金基
体バイポーラ極板を用いた電池（Ｎｏ．８）とほぼ同等
であった。また５ＣＡ放電容量や５秒目電圧は、やや向
上した。これは、チタンを用いたことによる電気抵抗の
増加が凹凸を形成することで相殺されたためである。
【００４５】これらの電池について寿命試験を次の条件
で行い、試験結果をＮｏ．８（従来品）を１００として
比較したものを表３に示す。
で行い、試験結果をＮｏ．８（従来品）を１００として
比較したものを表３に示す。
【００４６】放電：０．７５Ａ×３時間 充電：０．５４Ａ×５時間 温度：４０℃ 寿命判定：０．２ＣＡ（０．６Ａ）容量が初期の８０％
となった時点で寿命
となった時点で寿命
【００４７】
【表３】
【００４８】本発明品の寿命性能は非常に優れていた。
チタン基体に凹凸を形成したバイポーラ極板を用いた電
池（Ｎｏ．２，３，４，６）のサイクル数は、凹凸を形
成していない鉛合金基体バイポーラ極板を用いた電池
（Ｎｏ．８）の７．８−９．５倍であった。凹凸を形成
していないチタン基体を用いた電池（Ｎｏ．５）でも４
倍の寿命性能を有していた。
チタン基体に凹凸を形成したバイポーラ極板を用いた電
池（Ｎｏ．２，３，４，６）のサイクル数は、凹凸を形
成していない鉛合金基体バイポーラ極板を用いた電池
（Ｎｏ．８）の７．８−９．５倍であった。凹凸を形成
していないチタン基体を用いた電池（Ｎｏ．５）でも４
倍の寿命性能を有していた。
【００４９】一方、鉛合金基体に凹凸を形成したもの
（Ｎｏ．７）は、その凹凸により活物質の脱落や剥離を
抑えることができるため、多少寿命性能を向上すること
ができるが、基体自体が腐食してしまったためにセル間
のリークがおこり寿命となった。
（Ｎｏ．７）は、その凹凸により活物質の脱落や剥離を
抑えることができるため、多少寿命性能を向上すること
ができるが、基体自体が腐食してしまったためにセル間
のリークがおこり寿命となった。
【００５０】本発明のバイポーラ極板を用いた電池が長
寿命であったのは、基体の腐食が抑えられたことが最大
の理由であるものと考えられる。
寿命であったのは、基体の腐食が抑えられたことが最大
の理由であるものと考えられる。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、耐食性金属からな
る基体を用いこの片面に正極活物質、他の面に負極活物
質を形成してなる鉛蓄電池用バイポーラ極板において、
該基体の正極活物質側には導電性酸化物層および緻密な
ＰｂＯ2 層が形成され、該基体の負極活物質側には鉛層
または鉛合金層が形成されている鉛蓄電池用バイポーラ
極板を用いることで、寿命性能の優れたバイポーラ鉛蓄
電池を得ることができるため、その工業的価値は甚だ大
なるものである。
る基体を用いこの片面に正極活物質、他の面に負極活物
質を形成してなる鉛蓄電池用バイポーラ極板において、
該基体の正極活物質側には導電性酸化物層および緻密な
ＰｂＯ2 層が形成され、該基体の負極活物質側には鉛層
または鉛合金層が形成されている鉛蓄電池用バイポーラ
極板を用いることで、寿命性能の優れたバイポーラ鉛蓄
電池を得ることができるため、その工業的価値は甚だ大
なるものである。
【図１】ＰｂＯ2 層の多孔度と反応性との関係を示した
図
図
【図２】本発明によるバイポーラ極板の一例を示す断面
構造図
構造図
【図３】半球状の凹凸をつけた基体を示す図
【図４】直方体状の凹凸をつけた基体を示す図
【図５】波状の凹凸をつけた基体を示す図
【図６】バイポーラ極板の例を示す図
【図７】バイポーラ極板を用いた電池を示す図
【図８】バイポーラ極板を用いた電池を示す図
１ 耐食性金属基体 ２ 導電性酸化物層 ３ α−ＰｂＯ2 ４ β−ＰｂＯ2 ５ 正極活物質 ６ 鉛または鉛合金層 ７ 負極活物質 ８ 凹凸部 ９ セル間隔離部 １０ 正極活物質充填面 １１ 負極活物質充填面 １２ バイポーラ極板 １３ セパレータ １４ 正極端子 １５ 負極端子 １６ 樹脂枠 １７ 注液口 １８．排気弁
Claims (5)
- 【請求項１】 耐食性金属からなる基体を用い、この片
面に正極活物質、他の面に負極活物質を形成してなる鉛
蓄電池用バイポーラ極板において、該基体の正極活物質
側には導電性酸化物層および緻密なＰｂＯ2 層が形成さ
れ、該基体の負極活物質側には鉛層または鉛合金層が形
成されていることを特徴とする鉛蓄電池用バイポーラ極
板。 - 【請求項２】 耐食性金属からなる基体が、チタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンまたはこ
れらの基合金である請求項１に記載の鉛蓄電池用バイポ
ーラ極板。 - 【請求項３】 緻密なＰｂＯ2 層がα−ＰｂＯ2 若しく
はβ−ＰｂＯ2 、叉はα−ＰｂＯ2 およびβ−ＰｂＯ2
が交互に積層されたものである請求項１に記載の鉛蓄電
池用バイポーラ極板。 - 【請求項４】 緻密なＰｂＯ2 層は、その体積に占める
直径１０μｍ以下の細孔の割合が１０％以下である請求
項１に記載の鉛蓄電池用バイポーラ極板。 - 【請求項５】 該基体の活物質層形成面には、凹凸が形
成されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電
池用バイポーラ極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5240746A JPH0773871A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 鉛蓄電池用バイポーラ極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5240746A JPH0773871A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 鉛蓄電池用バイポーラ極板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773871A true JPH0773871A (ja) | 1995-03-17 |
Family
ID=17064095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5240746A Pending JPH0773871A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 鉛蓄電池用バイポーラ極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773871A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2788377A1 (fr) * | 1999-01-11 | 2000-07-13 | Europ Accumulateurs | Element bipolaire a couche de protection et accumulateur au plomb comportant un tel element |
| EP1684371A1 (en) * | 2005-01-20 | 2006-07-26 | Delphi Technologies, Inc. | Metal alloys for forming conductive oxide coatings for electrical contacts |
| WO2007037382A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池用正極集電体 |
| JP2007329004A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Nissan Motor Co Ltd | 双極型電池用電極 |
| JP2008098159A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極集電体及び正極集電体の製造方法並びにこの正極集電体を用いた鉛蓄電池 |
| JP2008539538A (ja) * | 2005-04-27 | 2008-11-13 | アトラバーダ リミテッド | 電極および製造方法 |
| US7575826B2 (en) | 2002-08-21 | 2009-08-18 | Delphi Technologies, Inc. | Fuel cell with metal alloy contacts that form passivating conductive oxide surfaces |
| US7575827B2 (en) | 2002-08-21 | 2009-08-18 | Delphi Technologies, Inc. | Conductive coatings for PEM fuel cell electrodes |
| CN102169997A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-08-31 | 张天任 | 设有双极性极板的蓄电池 |
| CN105449200A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-30 | 超威电源有限公司 | 一种100% α-PbO铅粉制备的负极铅膏 |
| CN105633399A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-01 | 超威电源有限公司 | 一种易化成高比能量铅酸蓄电池 |
| CN113394408A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-14 | 昆明高聚科技有限公司 | 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP5240746A patent/JPH0773871A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2788377A1 (fr) * | 1999-01-11 | 2000-07-13 | Europ Accumulateurs | Element bipolaire a couche de protection et accumulateur au plomb comportant un tel element |
| US7575826B2 (en) | 2002-08-21 | 2009-08-18 | Delphi Technologies, Inc. | Fuel cell with metal alloy contacts that form passivating conductive oxide surfaces |
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| JP2008539538A (ja) * | 2005-04-27 | 2008-11-13 | アトラバーダ リミテッド | 電極および製造方法 |
| WO2007037382A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池用正極集電体 |
| US8402620B2 (en) | 2005-09-29 | 2013-03-26 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive electrode current collector for lead accumulator |
| JP2007329004A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Nissan Motor Co Ltd | 双極型電池用電極 |
| JP2008098159A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極集電体及び正極集電体の製造方法並びにこの正極集電体を用いた鉛蓄電池 |
| CN102169997A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-08-31 | 张天任 | 设有双极性极板的蓄电池 |
| CN105449200A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-30 | 超威电源有限公司 | 一种100% α-PbO铅粉制备的负极铅膏 |
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| CN113394408A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-14 | 昆明高聚科技有限公司 | 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法 |
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