CN100586885C - 一种长余辉发光玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型长余辉发光玻璃是由长余辉发光材料与基质玻璃组成，长余辉发光玻璃经可见光或紫外光激发后，在暗处表4-12小时的长余辉发光，发光颜色为黄、黄绿、绿、蓝绿、橙红、红等多种颜色。其中：长余辉发光材料5～60wt%，基质玻璃40～95wt%；长余辉发光材料的粒径：10～100μm；基质玻璃软化温度400℃～1100℃，线膨胀系数为(15～110)×10-7/℃，发射光谱为440～650nm。这种新型长余辉发光玻璃的制造方法是：长余辉发光材料和基质玻璃粉先制成发光玻璃粉或发光玻璃块，再采用常规玻璃生产工艺掺入硅酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、铅玻璃、石英玻璃制成长余辉发光玻璃。

Description

一种长余辉发光玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及材料玻璃，特别是涉及具有自发光功能的长余辉发光玻璃及其制造方法。
背景技术
20世纪90年代，人们陆续发明了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类长余辉发光材料。这两类长余辉发光材料在发光亮度及余辉时间、化学稳定性等方面的性能均大大超过了传统硫化物系列发光材料，但传统的硫化物发光材料在某些领域具有不可替代的作用，它们同样发挥着重要的作用。
玻璃在人们日常生活中占据十分重要的地位，玻璃与发光材料的结合是一个全新的领域。长余辉发光玻璃作为一种新型材料，在建筑、节能、航空、紧急照明、美术工艺品等方面有着广泛的用途。
US197712提供了一种发光玻璃的制造方法，将无机发光材料和Na-Ca-Si***玻璃用机械的方法混合，用普通玻璃的形成工艺合成长余辉发光玻璃。但其使用的无机发光材料为CaS--X，SrS--X，BaS--X，X为激活剂，代表下列元素之一：Bi，Mg，Mn，Cu，Pb。
美国专利US6123872，US6271160，US4946622等，都涉及了具有长余辉特性的氧化物玻璃，但其玻璃激发为γ射线、X射线、UV射线等，不能由可见光激发，且余辉时间很短，亮度低。
CN1235935A提出了一种高亮度发光玻璃及其制造方法：“组成(wt％)为：发光粉10～30％，玻璃粉70～90％，其制造方法是经混合后于650～900℃温度下烧成高亮度发光玻璃。”但其有不可避免的缺点：
1)制作方法单一，应用范围窄；
2)发光粉都是采用碱土铝酸盐发光材料，材料单一。
CN 1305967A提供了一种稀土黄绿色长余辉发光玻璃的制造方法，该方法选择氧化锶，三氧化二铝，三氧化二硼为玻璃基质，加入助熔剂和掺杂稀土，经研磨均匀后，恒温处理为稀土黄绿色长余辉发光玻璃，但仅局限于铝酸盐***玻璃。
CN1317456A提供了硼硅锌红色、绿色、黄色长余辉独掺入锰离子发光玻璃的制备方法。该方法选择二氧化硅，三氧化二硼，碳酸锌或氧化锌为玻璃基质，单或共掺锰钐离子，经研磨均匀后，恒温处理为红色、绿色、黄色长余辉发光玻璃，但该玻璃制备仅局限于硼硅锌***。
CN1397509A提供了一种长余辉发光玻璃的制造方法，其最主要的特点是在常规硅酸盐玻璃成型过程中掺入长余辉发光材料或将低熔点玻璃粉与长余辉发光材料充分混合后，在700～1100℃温度热处理成长余辉发光玻璃。该长余辉发光玻璃的制造方法较上述玻璃的制造方法使长余辉发光玻璃的商品化有了很大的发展，但仍具有一定的局限性。
CN1405106A提供了一种光致色彩发光玻璃及生产方法，其主要特征是含有85-92％的玻璃料和8-15％的发光物，通过发光物组成的成分及配比决定其多种发光颜色，但由于发光材料含量少，势必影响发光玻璃的余辉亮度，而且方法的局限，导致发光玻璃的种类、艺术形态、生产工艺有很大局限性。
在现有技术中存在发光材料与基质玻璃在成分配比与烧结温度等技术条件达不到有机结合的目的，造成发光玻璃品种单一，无法体现玻璃的美感；玻璃的烧结温度高而导致的发光亮度低；发光粉含量受限制影响发光亮度；工艺的局限影响基质玻璃的使用范围；制作方法少无法实现品种丰富的发光玻璃制品等一系列缺陷。
发明内容
本发明采用一种或多种离子激活的长余辉发光材料和基质玻璃制先制成发光玻璃粉或发光玻璃块后，再在此基础上采用多种常用玻璃生产工艺，并通过对基质玻璃与发光材料的含量有机调整，从而制成发光颜色丰富、发光亮度高、发光玻璃艺术形态多样、发光玻璃品种繁多，的长余辉发光玻璃。
本发明的技术方案：长余辉发光玻璃的制造方法：将5～60wt％的长余辉发光材料与40～95wt％的基质玻璃制成发光玻璃块后，再采用常规玻璃成型工艺在500～1400℃的温度下制成长余辉发光玻璃；
所述的发光玻璃块，是将粒径为10～100μm的长余辉发光材料与粒径为5～180μm的基质玻璃粉按比例充分混合后放入胎具中以5～20Mpa压力压成坯状，在空气、惰性气体或还原气体保护下，经600～1400℃高温固相法或热压烧结成长余辉发光玻璃，再破碎成发光玻璃块，粒径为0.5～5mm；
其中，所述的常规玻璃成型工艺为：1)基质玻璃熔制过程结束后，在成型过程中900～1300℃滚粘长余辉发光玻璃块并成型，再进行退火；成型过程是机制、模制、压制或手工成形；成型及深加工后的长余辉发光玻璃的物理形状是任意造型；
或者为2)：基质玻璃已经冷却、成型，玻璃灯工再加热熔融，同时滚粘长余辉发光玻璃块后，手工1～6次成型，制得长余辉发光玻璃，长余辉发光玻璃的物理形状是任意造型；
或者为3)：玻璃脱蜡工艺：将长余辉发光玻璃块与透明或彩色基质玻璃块共同放在耐火材料模具内加热至780～1050℃，保温0.5～2.5h后，以每分钟不大于20℃的速度降至室温，打碎耐火材料模具，经机械清理、研刻、抛光制成长余辉发光玻璃。
长余辉发光玻璃，是由一种或多种离子激活的长余辉发光材料与基质玻璃组成。其组成是：长余辉发光材料5～60wt％，基质玻璃40～95wt％；长余辉发光材料的粒径为10～100μm；基质玻璃软化温度400℃～1100℃，线膨胀系数为(15～110)×10-7/℃；长余辉发光材料为一种或多种离子激发的硅酸盐、铝酸盐或硫氧化物长余辉发光材料。
长余辉发光玻璃可以整体发光，也可以局部呈片状及图案发光，还可以呈丝状、点状、星状发光，并且在可见光下观察，该长余辉发光玻璃很难见到明显的长余辉发光材料颗粒，经可见光或紫外光激发后，在暗处有4～12小时的余辉发光，发射光谱为440～650nm，发光颜色丰富，可实现黄色、黄绿色、绿色、蓝绿色、蓝紫、橙红色、红色等颜色的发光效果。
本发明提供的长余辉发光玻璃的制造方法中特别强调使用长余辉发光玻璃粉或玻璃块生产长余辉发光玻璃，所以该长余辉发光玻璃中的长余辉发光材料可以在基质玻璃壁间，也可以附着于基质玻璃表面。
长余辉发光玻璃的制造方法是将长余辉发光材料和基质玻璃粉制成长余辉发光玻璃粉或发光玻璃块，再采用玻璃生产工艺掺入硅酸盐玻璃、铝酸盐玻璃铅玻璃制成长余辉发光玻璃；可以是将长余辉发光玻璃粉在胎模中压成坯状，用高温固相法烧结制成长余辉发光玻璃；可以是将长余辉发光玻璃粉放入开口胎具中采用热压烧结工艺烧成长余辉发光玻璃；还可以是在基质玻璃熔制过程结束后，在成型过程中滚粘长余辉发光玻璃粉或发光玻璃块，再经过灯工二次成型制成长余辉发光玻璃；也可以采用玻璃脱蜡工艺制成长余辉发光玻璃。
本发明所用长余辉发光材料是多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫氧化物或其混合物，其主要化学表示式分别表述如下：
1.多种离子激活的硅酸盐长余辉发光材料的化学组成表示式为：
αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny
其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的1～4种元素的组合；
M’为Mg、Cd中的1～2种元素的组合；
R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合；
Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的1～4种元素的组合：
α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数
0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；
0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
其主要成分晶体结构表示式为：(Sr1-zCaz)2MgSi2O7:Eux，Lny或(Sr1-zCaz)3MgSi2O8:Eux，Lny；
其中z为系数：0≤z≤1；
上述硅酸盐长余辉发光材料随z值的不同，可分别发出蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄光，例如z＝0时，发兰色光；z＝0.5时，发绿色光。
2多种离子激活的铝酸盐长余辉发光材料的化学组成表示式为：
αMO·βAl2O3·γB2O3:Eux，Lny
其中M为Mg、Ca、Sr、Zn中的1～4种元素的组合；
Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的1～4种元素的组合；
α、β、γ、x、y为摩尔系数；
0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15；0.00001≤y≤0.2；
其主要成分晶体结构表示式为：MAl2O4:Eux，Lny或M4Al14O25:Eux，Lny。
3硫氧化物长余辉发光材料的主要化学组成表示式为：
R2O2S:Eux，Lny
其中R为Y、La、Gd中的1～3种元素的组合；
Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn中的1～4种元素的组合；
x，y为摩尔系数：0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。
该新型长余辉发光玻璃，采用的长余辉发光材料的粒径为10～100μm，根据不同玻璃及其制作工艺的的具体要求来选择合适的粒径。
基质玻璃的范围很宽，可以是常规硅酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、铅玻璃、石英玻璃，软化温度400～1100℃，线膨胀系数为15～110×10-7/℃。基质玻璃组成范围是(wt％)：
SiO2     30～99.95    CaO      0～8
Al2O3     30～7        MgO      0～5
B2O3     0～20        ZnO      0～8
PbO      0～30        BaO      0～2
Na2O     0～14        SrO      0～15
Li2O     0～2.5       K2O      0～14
上述的基质玻璃可以是无色透明的，也可以添加着色剂制成彩色玻璃。
在上述的基质玻璃组成中，使用最多的是钠钙硅玻璃，其中SiO250～75％。
长余辉发光玻璃的制造方法是将长余辉发光材料和基质玻璃粉充分混合，制成长余辉发光玻璃粉或发光玻璃块，再采用常规玻璃工艺进行成型；长余辉发光材料5～60wt％，粒径10～100μm，基质玻璃粉40～95wt％，粒径40～150μm。
发光玻璃粉是将粒径为10～100μm的长余辉发光材料与粒径为50～180μm的基质玻璃粉按比例充分混合而成。
发光玻璃块是将发光玻璃粉放入胎具中以5～20Mpa压力压成坯状，在空气或惰性气体保护下经600℃～1400℃高温固相法或热压烧结成长余辉发光玻璃，再破碎成发光玻璃块，粒径为0.5～5mm。
长余辉发光玻璃主要有以下制造方法：
1高温固相法：
将发光玻璃粉在胎模中以5～20MPa的压力压成坯状，在空气中、惰性气体或还原气体保护下，经600～1400℃烧结成长余辉发光玻璃。该长余辉发光玻璃可以进行切、割、抛光、研磨等深加工制成长余辉发光玻璃，也可以经破碎、过筛作为原料来再加工成其它形状长余辉发光玻璃。
2热压烧结法：
将发光玻璃粉放入开口胎具中，在空气、惰性气体或还原气体保护下，在加热炉中机械加压至0.5～10MPa，经600～1400℃热压烧结成长余辉发光玻璃。
3灯工二次成型：
基质玻璃已经冷却、成型后，玻璃灯工再加热熔融，同时滚粘或附着长余辉发光玻璃粉或发光玻璃块，手工二次成型，制得长余辉发光玻璃。长余辉发光玻璃的物理形状可以是任意造型。玻璃灯工二次成型制得的长余辉发光玻璃也可以作为原料，在其它玻璃液一次热成型过程中再夹入产品壁间或附着于产品表面，制得另一物理造型的长余辉发光玻璃。
4玻璃脱蜡法：
将长余辉发光玻璃粉或发光玻璃块与透明或彩色基质玻璃块共同放在耐火材料模具内加热至780～1050℃，保温0.5～2.5h后，以每分钟不大于18℃的速度降至室温，打碎耐火材料模具，经机械清理、研刻、抛光制成长余辉发光玻璃。这种制造长余辉发光玻璃所用的耐火材料的热膨胀系数应略大于该配方中长余辉发光玻璃的热膨胀系数，并且该耐火材料烧成后的强度不宜过大，以便于机械清理。
5成型滚粘法：
基质玻璃熔制过程结束后，成型过程中900～1300℃滚粘长余辉发光玻璃粉或发光玻璃块并成型，再进行退火。成型过程可以是机制、模制、压制或手工成型，成型及深加工后的长余辉发光玻璃的物理形状可以是任意造型。
6热熔法：
长余辉发光玻璃粉用调墨油或水调合并搅拌均匀，然后经丝网印刷在平板玻璃上，再经800～840℃热熔烧结成长余辉发光玻璃制品。
长余辉发光玻璃的制造方法可以用上述任意一种方法制造长余辉发光玻璃，也可以用数种制造方法结合，生产同一长余辉发光玻璃。比如制造长余辉发光玻璃缠丝花瓶，先用成型滚粘法制得发光玻璃花瓶，再将灯工二次成型的发光玻璃丝缠绕在花瓶上，两种方法结合生产同一个发光玻璃花瓶(见实例12)。
本发明所用的长余辉发光材料、长余辉发光材料原料和基质玻璃组成分别如下：
1.长余辉发光材料组成
Figure C20041007925700101
2基质玻璃组成配方(Wt％)：
具体实施方式
实施例1：
长余辉发光玻璃粉的制备
将400g长余辉发光材料14粒径：10～65μm和600g基质玻璃粉6#，粒径60～150μm混合均匀，制得生产长余辉发光玻璃专用的发光玻璃粉。该玻璃粉经可见光照射10min，暗处可发出蓝光，余辉10小时以上。
以上工艺同样适用于长余辉发光材料1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24可以生产出紫色、蓝色、蓝绿色，黄绿色、黄色、橙红色、白色、粉红色等长余辉发光玻璃粉，作为生产长余辉发光玻璃的原料。
以上工艺的基质玻璃粉配方也可以适用3#、4#。
实施例2：
长余辉发光玻璃块的制备
将长余辉发光玻璃粉(400g长余辉发光材料10，粒径：10～65μm和600g基质玻璃粉6#，粒径：50～100μm)，放在油压机模具中以2.2MPa的压力压制成初坯，在加热炉中空气气氛740℃烧结30min，水淬，破碎过筛，制得长余辉发光玻璃块(粒径0.5～5.mm)，作为生产长余辉发光玻璃的原料。该玻璃块经可见光照射10min，暗处可发出黄绿光，余辉10小时以上。
以上工艺烧结800℃同样适用于长余辉发光材料1，2，3，4，5，6，7，8，9，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24。
实施例3：
将长余辉发光玻璃粉(由长余辉发光材料4，粒径：10～30μm，48g和基质玻璃粉3#，粒径：60～150μm，72g组成)，放在油压机模具中以3.2MPa的压力压制成初坯，在加热炉中空气气氛850℃烧结40min，随炉以18℃/min的速度降到室温，即制得长余辉蓝绿色的乳白色长余辉发光玻璃。这种玻璃可以切割、研磨、钻孔，可以加工成任何形状。该长余辉发光玻璃经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿色，余辉10h以上。
以上工艺烧结800℃同样适用于长余辉发光材料1，2，3，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24可以生产出紫色，蓝色，蓝绿色，绿色，黄绿色，黄色，橙红色的长余辉发光玻璃。
实施例4：
将长余辉发光玻璃粉(由长余辉发光材料15粒径：10～65μm，72g和基质玻璃粉2#，600g粒径：100～150μm，48g组成)，放入石墨模具，在真空加热炉中机械加压至0.5MPa，经950℃烧结60min，随炉以18℃/min的速度降到室温，即制得长余辉蓝绿色、半透明的乳白色长余辉发光玻璃。该长余辉发光玻璃经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿色光，余辉10h以上。
该工艺同样适用于长余辉发光材料1，2，3，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，16，17，18，19，20，可以生产出紫色，蓝色，蓝绿色，绿色，黄绿色，黄色的长余辉发光玻璃。
实施例5：
将长余辉发光材料16(粒径：35～65μm，190g)基质玻璃粉2#(粒径：40～60μm，10g)混合均匀，放入放入石墨模具，在还原炉中(97％N23％H2)机械加压至1MPa，经1400℃烧结180min，随炉以18℃/min的速度降到室温，即制得蓝绿色长余辉发光玻璃。该长余辉发光玻璃经可见光照射10min.后，在暗处发出蓝绿光，余辉10h以上。
该工艺同样适用于长余辉发光材料1，2，3，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，17，18，19，20。可以生产出紫色、蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色的长余辉发光玻璃。
实施例6：
钠钙硅玻璃棒(基质玻璃3#)经喷灯火焰加热熔融，手工做成椭圆透明玻璃球，利用高温下的玻璃粘性，滚粘橙红色长余辉发光玻璃粉(实施例1，1.5g)，再上喷灯加热，待长余辉发光玻璃粉熔融，再配沾彩色玻璃丝，手工制成长余辉玻璃燕鱼。该长余辉玻璃燕鱼经可见光照射10min.后，在暗处发出橙红色光，余辉4h以上。
上述工艺，同样适用于实施例1工艺制作的所有长余辉发光玻璃粉。
上述工艺所用的玻璃棒的化学组成也可以是1#、2#、4#。
上述工艺，同样适用于任意造型的小件长余辉发光玻璃。
实施例7：
钠钙硅玻璃棒(基质玻璃3#)在喷灯火焰加热熔融，手工作成玻璃小狗，在玻璃小狗的表面滚粘黄绿色长余辉发光玻璃块(实施例2，粒径：1.5mm，1.5g)，再上喷灯加热，待长余辉发光玻璃块熔融，即制成长余辉玻璃小狗。该长余辉玻璃小狗经可见光照射10min.后，在暗处发出黄绿光，余辉10h以上。
上述工艺，同样适用于实施例2工艺制作的所有长余辉发光玻璃块。
上述工艺所用的玻璃棒的化学组成也可以是1#、2#、4#。
上述工艺，同样适用于任意造型的小件长余辉发光玻璃。
实施例8：
玻璃灯工在喷灯上直接熔融黄绿色长余辉发光玻璃块(实施例2，粒径：1.5mm，1.5g)，手工拉制出直径1.5mm的长余辉发光丝。该长余辉发光丝经可见光照射10min后，在暗处发出黄绿光，余辉10h以上。
上述工艺，同样适用于实施例2工艺制作的所有长余辉发光玻璃块。
上述工艺，同样适用于任意造型的长余辉发光玻璃产品，同时也可以作为生产其它物理造型的长余辉发光玻璃的原料。
实施例9：
玻璃灯工在喷灯上直接熔融长余辉发光玻璃块(实施例3，1.5g)，手工制作直径10mm的圆球，在玻璃热熔状况下用直径0.7mm的钨钢钻头打孔，做长余辉发光玻璃项链所需的发光玻璃珠。该长余辉发光项链经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿光，余辉10h以上。
上述工艺，同样适用于实施例3工艺制作的所有长余辉发光玻璃块。
上述工艺，同样可以制作多种几何形状的长余辉发光玻璃产品。
实施例10：
基质玻璃液5#(200g)经吹杆先吹成雏形泡，滚粘长余辉发光玻璃粉(实施例1，15g)并且加温烘烤，待长余辉发光玻璃粉熔融、玻化，第二次滚粘长余辉发光玻璃粉，再烘烤使长余辉发光玻璃粉熔融，然后放入模具中吹制成长余辉发光玻璃杯。该长余辉发光玻璃杯经可见光照射10min后，在暗处发出蓝光，余辉10h以上。
上述工艺为了提高长余辉发光玻璃水杯的亮度，滚粘长余辉发光玻璃粉再烘烤的次数可以增加至3-6次。
上述工艺同样适用于吹制或手工生产任意形状造型的长余辉发光玻璃。长余辉发光玻璃表面可以进行深刻、局部喷沙等再加工处理。
上述工艺，同样适用实施例1工艺制作的所有长余辉发光玻璃粉。
实施例11：
基质玻璃液3#(200g)经吹杆吹成雏形泡，滚粘长余辉发光玻璃粉(实施例1，15g)并且加温烘烤，待长余辉发光玻璃粉熔融、玻化，第二次滚粘长余辉发光玻璃粉，再烘烤使长余辉发光玻璃粉熔融，然后粘套透明玻璃液，放入模具中吹制方形长余辉发光玻璃花瓶。该长余辉发光玻璃花瓶经可见光照射10min.后，在暗处发出蓝光，余辉10h以上。
上述工艺为了提高长余辉发光玻璃花瓶的亮度，滚粘长余辉发光玻璃粉再烘烤的次数可以增加至3-6次。
上述工艺同样适用于吹制或手工生产任意形状造型的长余辉发光玻璃。
上述工艺在制作过程中在玻璃外层透明玻璃上装饰点状，条状，彩色玻璃图案。
上述工艺，同样适用实施例1工艺制作的所有长余辉发光玻璃粉。
实施例12：
基质玻璃液3#(300g)经耐热金属杆拈料(不吹成空心)，反复滚粘自发绿色长余辉发光玻璃粉(实施例1，28g)，并且加温烘烤，然后拈套透明玻璃液，这种玻璃液在另外初步加工好的玻璃圆形花瓶雏泡上缠绕上蓝色长余辉发光玻璃丝，制得缠丝长余辉玻璃花瓶。该缠丝长余辉玻璃花瓶经可见光照射10min后，在暗处花瓶发绿色光，玻璃丝发蓝色光，余辉10h以上。
上述工艺同实施例11，可以控制长余辉发光玻璃丝的亮度。
上述工艺的花瓶雏泡部分可以使用各种彩色玻璃，并且可以是任意造型。
上述工艺的发光部分，可以按照具体要求制成丝，条，字母等多种几何图案。
上述工艺，同样适用于实施例1工艺制备的所有长余辉发光玻璃粉。
实施例13：
先将长余辉发光玻璃丝(实施例8)和黄色玻璃丝隔开摆入12位插丝模具中，用已吹制好的透明玻璃雏泡，套料下插丝模沾上这12根玻璃丝，然后加温烘烤，再套料放入成型模具吹制成型。制得的插丝长余辉发光玻璃杯。该插丝长余辉发光玻璃杯经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿光，余辉10h以上。
上述工艺所选用的长余辉发光玻璃丝的数量可以是3～18根，不发光玻璃丝可选用多种颜色。
上述工艺可以吹制成任意造型的玻璃，如圣诞球、花瓶、烛台等。
上述工艺制作长余辉发光玻璃时，长余辉发光玻璃丝可以存在于终端玻璃产品外表面，也可以在基质玻璃壁间。
上述工艺，同样适用于实施例8工艺制备的所有长余辉发光玻璃丝。
实施例14：
基质玻璃液3#(200g)经吹杆吹成雏形泡，滚粘黄色长余辉发光玻璃块(3mm，4g，实施例2)和并加温烘烤，待黄色长余辉发光玻璃块熔融，直接放入模具中吹制方形长余辉发光玻璃烛台。该长余辉发光玻璃烛台经可见光照射10min后，在暗处发出黄绿光，余辉10h以上。
上述工艺可以单一使用长余辉发光玻璃块，也可以用任意彩色玻璃块混用。
上述工艺同样适用于吹制或手工生产任意形状造型的长余辉发光玻璃。
上述工艺制作长余辉发光玻璃时，产品上片状长余辉发光玻璃可以存在于终端玻璃产品外表面，也可以在基质玻璃壁间。
上述工艺所用的基质玻璃可以是各种彩色玻璃，但成品的最外层必须是透明玻璃，即不能用深颜色玻璃覆盖长余辉发光玻璃块。
上述工艺，同样适用于实施例2工艺制作的所有长余辉发光玻璃块。
实施例15：
透明玻璃液3#(150g)经吹杆吹成雏形泡，反复滚粘自发黄绿光长余辉发光玻璃粉(实施例1，20g)并加温烘烤，同时用黄色玻璃液(120g)吹雏泡，套绿色玻璃液(150g)并放大开双层彩色玻璃皮，将滚粘长余辉发光玻璃粉的雏泡粘透明玻璃液，放入已开好的彩色玻璃皮中；并整体加温烘烤后，下模具吹制成长余辉发光玻璃灯罩毛坯。经退火出炉后，在该毛坯表面上电脑刻制软体不干胶蝴蝶图案，喷砂逐层打掉初图案外的绿色和黄色玻璃，即制得喷砂长余辉发光玻璃灯罩。
该长余辉发光玻璃灯罩当照明灯短电后，蝴蝶图案仍清晰可见，层次分明，在暗处发出黄绿光，余辉8h以上。
上述工艺使用的彩色玻璃层越多，产品上的图案立体感越强，层次感越明显。
上述工艺同样适用于吹制或手工生产任意造型的长余辉发光喷砂玻璃。
上述工艺，同样适用于实施例1工艺制备的的所有长余辉发光玻璃粉。
实施例16：
乳白玻璃液3#(150g)经吹杆吹成雏形泡，套红色玻璃液后，滚粘自发蓝绿光长余辉发光玻璃块(实施例2，粒径2mm，20g)再经高温熔融后，套透明玻璃液3#(80g)放入模具中吹制成浅红色长余辉发光玻璃苹果。该长余辉发光玻璃苹果经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿光，余辉10h以上。
上述工艺蘸泡所用的基质玻璃可以是蓝色、黄色、紫色、绿色、白色等各种彩色玻璃但最外层应使用透明玻璃，即不用深颜色玻璃覆盖长余辉发光玻璃。
实施例17：
基质玻璃液4#(240g)放入模具中，在玻璃液高温状态时，将自发黄绿光长余辉发光玻璃块(实施例2，粒径2mm，3g)撒在玻璃液表面，再覆盖上玻璃液并压制成
Figure C20041007925700162
的长余辉发光玻璃地砖。该长余辉发光玻璃地砖经可见光照射10min后，在暗处发出黄绿光余辉10h以上。
上述工艺适用于制作圆形，方形，椭圆型各类压制玻璃产品。
上述工艺，同样适用于实施例2所述的所有长余辉发光玻璃块。
实施例18：
基质玻璃液3#(240g)放入
Figure C20041007925700163
玻璃地砖模具中压制成型，让蓝绿色长余辉发光玻璃粉(实施例1，5g)均匀地撒在模具中热的玻璃表面，用喷枪加热，使玻璃粉热熔附着，然后脱模，送入退火炉，制得长余辉发光玻璃地砖。该长余辉发光玻璃地砖经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿光余辉10h以上。
上述工艺可以生产各种形状一次成型过程中热熔附着的长余辉发光玻璃。
上述工艺，同样适用于实施例1所述的所有长余辉发光玻璃粉。
上述工艺，同样适用于实施例2所述的所有长余辉发光玻璃块。
实施例19：
橙红色长余辉发光玻璃燕鱼(实施例6，制备3条)提前预热至450～500℃，操作人员用白钢管蘸取玻璃液3#(300g)并蘸取玻璃鱼加热烘烤整形，再套料后用手工成型，制得半球形的玻璃花球。该发光玻璃花球经可见光照射10min.后，在暗处发出橙红色光，余辉10h以上。
上述工艺制作的长余辉发光玻璃产品可以是任意造型。
上述工艺制作的长余辉发光玻璃产品可以自发黄，黄绿，蓝绿，蓝，蓝紫等多种颜色光。
实施例20：
在胎具中投入基质玻璃粉2#(98g)，手工压平，再投入蓝绿色长余辉发光玻璃粉(实施例1，14g)，经2.5MPa压制成
Figure C20041007925700164
的长余辉发光玻璃地砖毛坯，然后在加热炉中经850℃烧结1h，并随炉18℃/min速度降至室温。该产品经研磨，抛光即得长余辉发光玻璃地砖。该发光玻璃地砖经可见光照射10min后，在暗处发出蓝绿光，余辉10h以上。
该发光玻璃地砖的发光面在530℃烤上低熔点绿色方向指示箭头，即制成长余辉蓝绿色的长余辉发光玻璃地面安全通道指示标志。
上述工艺可以制作各种长余辉发光玻璃地砖，其形状可以是正方形，长方形，菱形，圆形等。
上述工艺，同样适用实施例1工艺制得的所有长余辉发光玻璃粉.
实施例21：
蓝色长余辉发光玻璃块(实施例2，粒径：5mm)投入料盆中间的低熔点玻璃分液筒，分液筒的下端流液口贴近泥碗出口。长余辉发光玻璃块依靠料道及料盆的温度熔融，并随着基质玻璃液3#(在基质玻璃中间)流出泥碗口，供料机以70次/min速度剪料，玻璃料顺料槽滑入成型机制得长余辉发光玻璃球。该长余辉发光玻璃球经可见光照射10min后，在暗处发出蓝光，余辉10h以上。
上述机械化生产所用的长余辉发光玻璃块可以是用实施例2工艺制得所有长余辉发光玻璃块。
实施例22：
圆形玻璃料滴(φ20mm)在进入机械化成型机的过程中同时滚粘上蓝绿色长余辉发光玻璃块(实施例2，粒径0.8mm)。长余辉发光玻璃块靠机械力挤进基质玻璃球表面并靠基质玻璃的温度熔融，制得φ20mm的自发蓝绿光的长余辉发光玻璃球。该长余辉发光玻璃球经可见光照射10min后，余辉10h以上。
上述机械化生产所用的长余辉发光玻璃块可以是用实施例2工艺制得所有长余辉发光玻璃块。
实施例23：
将膨胀系数为(93±5)*10-7/℃的耐火材料作成内腔形状为奔马模具。将自发蓝紫光的长余辉发光玻璃粉(实施例1，20g)和透明及红色玻璃块从模具口顶端注入，送入高温为800℃～1000℃的隧道窑熔融(1.5～2h)、降温。模具中的玻璃从窑内出来完全冷却后将耐火材料模具砸碎敲掉，表面经打磨，抛光即可制成长余辉发光玻璃奔马，经可见光照射10min后，在暗处发出蓝光，余辉10h以上。
以上工艺同样适用于实施例1所有的长余辉发光玻璃粉。
实施例24：
白色长余辉发光玻璃粉(蓝绿色发光)50g，蓝色低熔点玻璃15g，400目下硅石粉30g，厚5mm面积0.1m2普通钠钙硅平板玻璃1块。
制作工艺：
(1)长余辉发光玻璃粉、蓝色低熔点玻璃及硅石粉分别用调墨油调合均匀，平板玻璃清洗干燥。
(2)粘稠状蓝色低熔点玻璃，经丝网印刷在平板玻璃的A面，形成蓝色不规则网状图案并烘干。
(3)粘稠状长余辉发光玻璃粉也经丝网印刷在平板玻璃的A面，整体覆盖蓝色网状图案并烘干，形成长余辉发光层。
(4)最后粘稠状硅石粉，印刷在平板玻璃A面，整体覆盖长余辉发光层并烘干。
(5)将印刷好的平板玻璃从B面切割成10块100mm×100mm的小块玻璃，然后A面向下摆入硼板。
(6)进高温炉，经825℃烧结30分钟后随炉降到室温即可制得长余辉发光玻璃墙砖，该长余辉玻璃墙砖经可见光照射10min后，在暗处发蓝绿光。
以上工艺同样适用于实施例1所制备的所有长余辉发光玻璃粉。
以上工艺也同样适用于厚度2～30mm的平板玻璃。

Claims (3)

1、一种长余辉发光玻璃的制造方法，其特征是将5～60wt％的长余辉发光材料与40～95wt％的基质玻璃制成发光玻璃块后，再采用常规玻璃成型工艺在500～1400℃的温度下制成长余辉发光玻璃；
所述的发光玻璃块，是将粒径为10～100μm的长余辉发光材料与粒径为5～180μm的基质玻璃粉按比例充分混合后放入胎具中以5～20MPa压力压成坯状，在空气、惰性气体或还原气体保护下，经600～1400℃高温固相法或热压烧结成长余辉发光玻璃，再破碎成发光玻璃块，粒径为0.5～5mm；
所述的常规玻璃成型工艺为：基质玻璃熔制过程结束后，在成型过程中900～1300℃滚粘长余辉发光玻璃块并成型，再进行退火；成型过程是机制、模制、压制或手工成形；成型及深加工后的长余辉发光玻璃的物理形状是任意造型。
2、一种长余辉发光玻璃的制造方法，其特征是将5～60wt％的长余辉发光材料与40～95wt％的基质玻璃制成发光玻璃块后，再采用常规玻璃成型工艺在500～1400℃的温度下制成长余辉发光玻璃；
所述的发光玻璃块，是将粒径为10～100μm的长余辉发光材料与粒径为5～180μm的基质玻璃粉按比例充分混合后放入胎具中以5～20MPa压力压成坯状，在空气、惰性气体或还原气体保护下，经600～1400℃高温固相法或热压烧结成长余辉发光玻璃，再破碎成发光玻璃块，粒径为0.5～5mm；
所述的常规玻璃成型工艺为：基质玻璃已经冷却、成型，玻璃灯工再加热熔融，同时滚粘长余辉发光玻璃块后，手工1～6次成型，制得长余辉发光玻璃，长余辉发光玻璃的物理形状是任意造型。
3、一种长余辉发光玻璃的制造方法，其特征是将5～60wt％的长余辉发光材料与40～95wt％的基质玻璃制成发光玻璃块后，再采用常规玻璃成型工艺在500～1400℃的温度下制成长余辉发光玻璃；
所述的发光玻璃块，是将粒径为10～100μm的长余辉发光材料与粒径为5～180μm的基质玻璃粉按比例充分混合后放入胎具中以5～20MPa压力压成坯状，在空气、惰性气体或还原气体保护下，经600～1400℃高温固相法或热压烧结成长余辉发光玻璃，再破碎成发光玻璃块，粒径为0.5～5mm；
所述的常规玻璃成型工艺为玻璃脱蜡工艺：
将长余辉发光玻璃块与透明或彩色基质玻璃块共同放在耐火材料模具内加热至780～1050℃，保温0.5～2.5h后，以每分钟不大于20℃的速度降至室温，打碎耐火材料模具，经机械清理、研刻、抛光制成长余辉发光玻璃。
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