CN100577572C - 一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，提供一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a.首先将重量份数为6～16的四价锡盐、1～3的锌盐、20～40的十六烷基三甲基溴化铵、100～200的乙醇胺、500～600的蒸馏水混合均匀；b.再将上述步骤所得溶液装入耐高压特富龙容器中，密闭、微波加热至160～200℃，反应10-15分钟；c.将上述步骤所得产物经水和乙醇洗涤，然后离心分离、干燥，即得到Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料。采用本发明方法获得的Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料表面积达到120m2/g，孔隙大小约为1.1纳米，该种方法具有反应时间短、易于大规模工业化生产的特点。

Description

一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别是涉及一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法。
背景技术
SnO2是一种非常重要的宽带隙n-型半导体材料(电子带隙为3.6电子伏特)，在制备高性能的光电子器件、气体传感器、透明半导体电极、催化剂等领域有着重要的应用价值。最近几年的研究发现，当SnO2粒子的尺寸被减小到纳米(10-9米)尺度范围时，它的许多物理、化学性质随之发生改变。比如，纳米SnO2粒子的气体敏感程度相对于其宏观材料形式会增加100倍，大大提高了其检测各种易燃、易爆等危险气体的检测灵敏度。之所以会发生这种性质上的改变，是由于当粒子的体积由宏观形式(微米尺度以上)变为纳米尺度时，其表面积大大地增加了。表面积的增大，使其能接触到更多待测气体分子，从而导致其气体敏感程度大大提高。因此，合成SnO2纳米材料已经成为当今世界化学、材料领域的一个研究热点，每年在国际性的学术刊物上都会有许多关于SnO2纳米材料合成方法的报道。
常用的SnO2纳米材料合成方法是物理蒸发法，一般需要1000摄氏度以上的加热温度，对设备的要求很高，不利于工业化生产。
最近发展出了一些低温的(100-200摄氏度)的溶液相合成方法，如水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等等。通过这些溶液相方法，可以合成出高度结晶的SnO2纳米材料。但是，目前的这些方法存在着一个共同的缺点：合成时间过长。目前，各种文献中报道的使用水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法合成SnO2纳米材料的合成时间为15小时到3-5天。这是由于这些方法所采用的加热方式为热传导，这种方式传热效率较低，从而需要较长的加热反应时间。这种长时间的加热时间大大提高了SnO2纳米材料工业化生产的成本，不利于大规模的工业化生产。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的主要目的在于提供一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，该种方法采用微波加热的方式，具有反应时间短、易于大规模工业化生产的特点。
本发明提供的该种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a.首先将以下重量比的原料混合均匀：
四价锡盐                6～16；
锌盐                    1～3；
十六烷基三甲基溴化铵    20～40；
乙醇胺                  100～200；
蒸馏水                  500～600；
b.再将上述步骤所得溶液装入耐高压特富龙容器中，密闭、微波加热至160～200℃，反应10-15分钟；
c.将上述步骤所得产物经水和乙醇洗涤，然后离心分离、干燥，即得到Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料。
采用本方法获得的Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料具有非常大的表面积，达到了120m2/g，孔隙大小约为1.1纳米。
其中，所述步骤a中四价锡盐可选用氯化锡、硝酸锡、硫酸锡等；
所述步骤a中锌盐可选用氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等；
所述步骤a中十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，乙醇胺作为配位剂，蒸馏水作为溶剂；
所述步骤a中原料试剂皆为分析纯；
所述步骤a的原料混合步骤优选为：先将重量份数6～16的四价锡盐与重量份数1～3的锌盐混合，然后加入重量份数20～40的十六烷基三甲基溴化铵，再加入重量份数100～200的乙醇胺，最后加入重量份数500～600的蒸馏水；
所述步骤a中所得混合溶液优选采用磁力搅拌成为透明无色的液体；
所述步骤c所制得的Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料，通过气敏性质测量显示其具有高度的乙醇敏感性。
研究表明，微波是一种很好的加热源，由于其辐射的热传递方式，其加热速率非常之高，可以在几秒钟的时间内使温度从室温上升到几百摄氏度，且加热均匀。本发明中通过加入一定的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂作为晶体结构生长导向剂，在100多摄氏度的条件下合成出了由SnO2纳米粒子组装而成的微孔结构。
更具体的，本发明中采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，其在水溶液中会形成胶束，胶束的形状可以通过调节其浓度而控制，在较高的浓度下，十六烷基三甲基溴化铵会形成三维胶束，其中Sn4+会吸附在这种三维胶束上面，形成Sn4+-CTAB骨架。当开始微波加热时，Sn4+水解形成SnO2，这样，就形成了SnO2-CTAB骨架结构，而最后用乙醇将CTAB洗脱，即形成了SnO2微孔结构。
综上所述，本发明提供的该种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，采用微波加热方式，具有以下优点：
1)反应速度非常快，整个反应仅需10-15分钟
微波能够透射到反应溶液内部使偶极分子以极高的频率振荡，引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动，导致热量的产生，因此微波加热是一种全方位的加热方法，反应体系整个处于微波的传播范围之中，从上到下，从里到外，处处加热，大大提高反应速率；
2)热惯性小
微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗很低，另一方面，微波的输出功率随时可调，介质温升可无惰性的随之改变，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要；
3)节能高效
由于含有水分的物质极易直接吸收微波而发热，没有经过其他中间转换环节，因此除少量的传输损耗外几乎无其他损耗，比一般常规加热省电约30％-50％；
4)易于大规模工业化生产
由于加热反应短，工业化生产的成本低，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明，但不作对本发明的限定：
实施例1
按重量比6∶2∶20∶100∶500称取四氯化锡、氯化锌、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇胺、蒸馏水，混合后经磁力搅拌成为无色透明溶液，然后将此溶液转移至特富龙容器中，密闭，微波加热至160℃反应10分钟，产物经水和乙醇洗涤后，离心分离、干燥，产品经粉末X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征为高度结晶的Zn-掺杂SnO2微孔材料，经过气敏性质测量显示其具有高度的乙醇敏感性。
实施例2
按重量比10∶3∶40∶200∶600称取硫酸锡(IV)、乙酸锌、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇胺、蒸馏水，混合后经磁力搅拌成为无色透明溶液，然后将此溶液转移至特富龙容器中，密闭，微波加热至200℃反应15分钟，产物经水和乙醇洗涤后，离心分离、干燥，产品经粉末X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征为高度结晶的Zn-掺杂SnO2微孔材料，经过气敏性质测量显示其具有高度的乙醇敏感性。
实施例3
按重量比15∶3∶30∶150∶600称取硝酸锡(IV)、氯化锌、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇胺、蒸馏水，混合后经磁力搅拌成为无色透明溶液，然后将此溶液转移至特富龙容器中，密闭，微波加热至180℃反应15分钟，产物经水和乙醇洗涤后，离心分离、干燥，产品经粉末X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征为高度结晶的Zn-掺杂SnO2微孔材料，经过气敏性质测量显示其具有高度的乙醇敏感性。
以上已对其发明内容作了详尽说明。对本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理的前提下对它所做的任何显而易见的改动，都不会超出本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1、一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.首先将以下重量比的原料混合均匀：
四价锡盐            6～16；
锌盐                1～3；
十六烷基三甲基溴化铵20～40；
乙醇胺              100～200；
蒸馏水              500～600；
b.再将上述步骤所得溶液装入耐高压特富龙容器中，密闭、微波加热至160～200℃，反应10-15分钟；
c.将上述步骤所得产物经水和乙醇洗涤，然后离心分离、干燥，即得到Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料。
2、根据权利要求1所述的一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中四价锡盐优选采用氯化锡、硝酸锡或硫酸锡。
3、根据权利要求1所述的一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中锌盐优选采用氯化锌、硝酸锌、醋酸锌。
4、根据权利要求1所述的一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中原料试剂皆为分析纯。
5、根据权利要求1所述的一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a的原料混合步骤优选为：先将重量份数6～16的四价锡盐与重量份数1～3的锌盐混合；然后加入重量份数20～40的十六烷基三甲基溴化铵；再加入重量份数100～200的乙醇胺；最后加入重量份数500～600的蒸馏水。
6、根据权利要求1所述的一种Zn-掺杂SnO2微孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中所得混合溶液优选采用磁力搅拌成为透明无色的液体。
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