CN100572519C

CN100572519C - 处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洁液和使用该清洁液的清洗方法

Info

Publication number: CN100572519C
Application number: CNB2005800003418A
Authority: CN
Inventors: 崔锡焕; 姜成必; 河炅秀; 金健勇; 禹富坤
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: DE602005003664D1; KR20050110188A; US7073519B2; JP4282719B2; KR100635284B1; JP2007503504A; WO2005111187A1; DE602005003664T2; CN1788075A; EP1749086B1; US20050277571A1; EP1749086A1

Abstract

本发明涉及处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洁液以及使用该清洁液的清洗方法。包括5～50wt%的选自包括氢氧化钠和氢氧化钾的组的至少一种碱金属氢氧化物、0.01～1wt%的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt%的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.001～0.05wt%的偶氮二异丁腈的水性清洁组合物用于清洗制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件，以易于除去聚合物和沉积物。

Description

处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洁液和使用该清洁液的清洗方法

对相关申请的参考

本申请要求于2004年5月18日提出的韩国专利申请第10-2004-0035126号的优先权，为了在此全面阐述的各种目的，该专利申请在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洁液，以及使用该清洁液的清洗方法。

背景技术

‘(甲基)丙烯酸’是包括‘甲基丙烯酸’和‘丙烯酸’的集合术语。在本发明中，术语‘(甲基)丙烯酸’按上述含义使用。

通常，(甲基)丙烯酸酯是在强酸存在下通过醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应而制得。

一般而言，合成(甲基)丙烯酸是在包括蒸馏柱、提取器和混合器的设备中进行。在该过程中，主要采用板式或管束式螺旋热交换器或旋转蒸发器来进行热交换。

采用常规法制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的问题是由光或热引起不需要的自由基聚合反应。特别是，在酯化反应中，为避免不需要的自由基聚合反应和达到所希望的酯化速度，温度的控制很复杂。因为这个问题也存在于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的纯化中，所以包括在该过程中的高温沸腾器(boiler)应与低温沸腾器分开，且酯的分离应在合适的温度范围内进行。

如果不这样，则似乎非常可能发生所不需要的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合反应。实际上，所得到的聚合物在包括管道、泵、蒸发器、蒸馏柱、热交换器和冷凝器的设备部件中沉积并引起污染。

为了阻止这种不需要的聚合反应，在混合反应物时，可加入聚合抑制剂，但是从经验和理论上看，不可能在反应器内阻止所有的聚合反应发生。因此，迄今大多数的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的生产工艺使这些反应装置运行几周或数十周，而后停止运行以洗去不需要的聚合物，然后使这些装置再运行。

同样，由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的迈克尔反应所得到的高粘性和高分子量的聚合物化合物，沉积在处理装置中，并造成另一问题。这些聚合物化合物已预先手动或通过使用足够的溶剂来除去，这样不仅效率低且费用高，而且还造成环境污染。

通常，已采用有机溶剂，例如二甲基甲酰胺、二丁基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等，来清洗处理装置。但是，当手动清洗时，采用这种方法不能完全除去聚合物，从而降低了生产能力，并导致生产效率下降。

在使用常规清洁液循环清洗中，尽管使用碱金属氢氧化物溶液和进行干燥处理，聚合物化合物的不完全清洗仍可导致在重新运行期间频繁的副反应，并缩短它们的运行周期。

因此，对于制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯，迫切需要能够克服常规清洗材料、方法和步骤的问题的用于设备部件的改进的清洁液和清洗方法。

发明内容

本发明的技术方案是提供一种处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洁组合物，包括碱金属氢氧化物溶液、水溶性氨基酸、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，以及提供一种使用该洗清洁组合物的清洗方法。

为了实现本发明的技术方案，本发明提供一种包括5～50wt％的选自包括氢氧化钠和氢氧化钾的组的至少一种碱金属氢氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二异丁腈的水性清洁组合物。

本发明还提供一种处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洗方法，该方法包括步骤：

(a)从设备部件中移出在制备过程中已制备的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯；

(b)用水洗涤设备部件，然后再用清洁液组合物清洗设备部件；以及

(c)用水洗涤设备部件一次以上，并从设备部件中除去清洁组合物。

附图说明

为提供进一步理解本发明，所包括的附图构成本说明书的一部分，并说明本发明的实施方案，该附图与描述一起，用于解释本发明的原理。

图1比较了沉积在蒸馏塔中的聚合物的量，其中采用实施例1～3和对比实施例1的清洁液组合物。

图2比较了沉积在蒸馏塔中的聚合物的粘度，其中采用实施例1～3和对比实施例1的清洁液组合物。

具体实施方式

本发明开发了一种清洁组合物，假如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与氨基酸一起参加迈克尔聚合反应，且在洗涤过程中未被除去的低聚物或二聚物在再运行期间生成聚合物，那么通过加入适当浓度的氨基酸和碱金属氢氧化物，该清洁组合物在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的制备过程中能够阻止聚合物材料的固化和沉积。

下面详细描述本发明。

优选地，本发明的清洁组合物是包括5～50wt％的选自包括氢氧化钠和氢氧化钾的组的至少一种碱金属氢氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二异丁腈的水溶液。

如果碱金属氢氧化物的含量低于5wt％，则清洁效果很小。另外，如果碱金属氢氧化物的含量高于50wt％，则因为清洁组合物的沸点(b.p.)升高，所以蒸汽加热可能变得困难。如果水溶性氨基酸的含量低于0.01wt％，或者如果N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的含量低于0.001wt％，或者如果偶氮二异丁腈的含量低于0.001wt％，则加入它们的作用很微小。另外，如果水溶性氨基酸的含量高于1wt％，或者如果N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的含量高于0.05wt％，或者如果偶氮二异丁腈的含量高于0.05wt％，则对应于加入量，清洁效果的提高很小，从而造成成本效率低。在清洁组合物中的氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、β-丙氨酸、氨基丁酸、鸟氨酸、瓜氨酸、高丝氨酸、三碘酪氨酸、甲状腺素、二氧苯基丙氨酸、或其混合物。

在清洗过程中清洁组合物的温度优选为10～150℃，更优选60～100℃。

要清洗的设备部件为构成或连接各设备单元的所有部件，包括反应器、蒸馏柱、提取器、热交换器、蒸发器、冷凝器、管道和泵。更具体地，要清洗的设备部件为沉积了反应物或酯化产物、特别是(甲基)丙烯酸和醇的反应产物的部件，例如构成或连接各设备单元的部件，包括反应器、蒸馏塔、提取器、热交换器、蒸发器、冷凝器、管束和泵。

特别地，位于蒸馏塔的顶部和蒸发器之间的蒸馏单元是要清洗的设备部件。这是因为清洁组合物的碱金属氢氧化物使(甲基)丙烯酸酯聚合物的酯官能团水解，并使它们分解为醇物质。通过这一化学过程，从设备部件中除去不需要的聚合物化合物。

为了使用碱金属氢氧化物溶液从蒸馏单元中除去聚合物化合物，应对清洗管道充分加热，以使清洁组合物很容易地从蒸发器的内部转移到蒸馏塔的顶部。清洗管道有助于用清洁溶液组合物清洗蒸馏塔顶部或内部的塔盘。

从设备部件分离出并被除去的聚合物化合物在清洗过程中通过相分离、蒸馏或汽提(stripping)再次分解和分离。高水溶性的醇通过采用空气或蒸汽的蒸馏或汽提而从清洁组合物中分离出，而低水溶性的醇通过第二次相分离而分离出。废水中所包含的醇可通过汽提而再循环。清洁组合物通过再循环可使用数次。但是，如果碱金属氢氧化物的浓度降低到低于5％，则应停止重复使用。

制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯过程中所产生的副产物聚合物化合物，是来源于两性离子的两性聚合物。因此，如果(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯含有氨基酸基团，则发生酸解。

因为在反应塔内部生成的这些聚合物化合物，具有大量阴离子和阳离子的复杂结构，所以如果包含碱金属氢氧化物的清洁组合物或纯水流过这些聚合物化合物，它们则反复地收缩和溶胀。如果氨基酸存在于清洁液组合物中，由于氨基酸独特的两亲官能团，残余的聚合物种子(polymer seed)则迅速与聚合物化合物结合，从而阻止了再运行期间的副反应。

根据本发明的清洗方法如下。

根据本发明的制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的清洗方法包括步骤：

在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的制备过程中，蒸馏塔本身的基本部件、主体即蒸馏塔的再沸器(re-boiler)、容易被副产物聚合物堵塞的热交换器和其它部件通常通过工艺液体的排出、水洗涤、蒸汽蒸馏、碱性蒸汽蒸馏等而清洗。在不考虑所使用清洁组合物的种类的情况下，在转换之前应降低回流容器的液位。不要清洗的部件应预先断开。在工艺液体从操作部件和连接部件中排出之后进行清洗。根据污染程度，通过蒸汽蒸馏或碱性蒸汽蒸馏来清洗柱子。槽和容器通常用水洗涤，但是如果严重污染，则它们可通过蒸汽蒸煮或碱性蒸汽蒸煮来清洗。假如是水洗涤，那么清洁液被供入与操作部件连接的吸入泵，并采用泵来清洗输送管线。废水通过柱或槽而废弃，或者直接进入废水容器中。

采用常规碱性清洁组合物通过蒸汽或碱性蒸汽蒸馏的常规清洗方法如下。首先，在完成清洁组合物排出和水洗涤之后，洗涤所有的连接管线。然后，除去在工艺液体管线、碱性溶液管线和废弃物管线中所包括的所有液体。更具体而言，将工艺液体填充入塔中，并将蒸汽供入塔底部的加热器中或直接注入。接着，工艺液体转入给料管线或回流管线，且蒸馏塔(柱)设定为蒸汽蒸馏状态。然后，塔底部的液体被移入废弃物容器中，以维持液位正常。在这一过程中，工艺液体通常与4％(按重量)的氢氧化钠溶液进行交换，且降低蒸馏速度。

本发明通过向4％的碱性溶液加料、特别是包含氢氧化钠或氢氧化钾、水溶性氨基酸、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的碱性溶液而改进了清洗性能。

在预加热3～5小时之后，如上所述，采用清洁液组合物，在清洗运行期间塔底部的液体被弃入废弃物容器中。同时，工艺液体通过给料管线或回流管线供入。继续清洗直到塔底部液体的pH下降到低于9。当塔底部液体和馏出物的pH下降到低于9时，再次用工艺液体洗涤柱子，然后使其冷却。最后，所有的给料管线和柱子被排空。

通常，用于制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的废热沸腾器，通过使用滑动板将其从其它设备中移出，将4％(按重量)的碱性溶液填入管程(tube side)中，而后通过向壳程供入蒸汽而使溶液循环，从而清洗废热沸腾器。循环清洁组合物的温度保持在70～80℃。

在本发明中，清洁组合物的清洗性能通过向常规碱性溶液中加入添加剂、特别是包含氢氧化钠或氢氧化钾、水溶性氨基酸、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈的碱性溶液而改进。通常，在蒸汽供应之后15～20小时完成清洗。一般而言，在完成清洗之后副产物还残留。这种残留的固体常常是通过电机驱动的刷子来除去。已证实本发明的清洁组合物以非常低的量遗留这种物质。

下面，参考实施例进一步详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅仅是用于理解本发明，而本发明不局限于这些实施例或被它们所限制。

<实施例1>

将5wt％的氢氧化钠、0.1wt％的L-赖氨酸、0.001wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、和0.001wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)加入水中，以使总含量变成100wt％。搅拌该混合物，并使其溶解，从而制得本发明的清洁组合物。

在保持组合物的温度85℃时，采用清洁液组合物，蒸汽清洗用于制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的设备部件2小时。然后，进行蒸馏塔测试。

<实施例2>

除加入0.1wt％的甘氨酸代替L-赖氨酸之外，以与实施例1相同的方法制备清洁组合物。以与实施例1相同的方法清洗设备部件。然后，进行蒸馏塔测试。

<实施例3>

除加入0.1wt％的β-丙氨酸代替L-赖氨酸之外，以与实施例1相同的方法制备清洁组合物。以与实施例1相同的方法清洗设备部件。然后，进行蒸馏塔测试。

<对比实施例1>

除采用包括5wt％的氢氧化钠水溶液作为清洁液组合物之外，按照实施例1的步骤进行。以与实施例1相同的方法清洗设备部件。然后，进行蒸馏塔测试。

蒸馏塔测试表明，当蒸馏塔用对比实施例1的清洁组合物清洗，然后运行6个月时，有许多由副反应生成的沉积的聚合物。相比较，当蒸馏塔用本发明(实施例1～3)的清洁组合物清洗，然后运行6个月时，大大地降低了沉积聚合物的量。

类似地，对于制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的其它设备部件的清洗，本发明的清洁组合物大大地减少了难于清洗的狭窄位置处的沉积的聚合物。另外，即使有的话，残余的沉积物因为改进的溶胀性而易于除去。

<测试实施例1>清洗效果的比较-沉积聚合物的量的比较

为了对比本发明的清洁组合物的清洗效果与常规清洁液组合物的清洗效果，用对比实施例1和实施例1～3的清洁液组合物清洗蒸馏塔，而后运行6个月。众所周知水分离塔的进料柱处会沉积聚合物，对此处所沉积的聚合物的量进行比较。结果示于图1中。

在图1中，(a)是在运行之前存在的205蒸馏塔的进料柱的内壁处沉积的聚合物的量；(b)是采用对比实施例1的清洁组合物清洗之后6个月的205蒸馏塔的进料柱的内壁处沉积的聚合物的量；(c)是采用实施例1的清洁组合物清洗之后6个月的205蒸馏塔的进料柱的内壁处沉积的聚合物的量；(d)是采用实施例2的清洁组合物清洗之后6个月的205蒸馏塔的进料柱的内壁处沉积的聚合物的量；和(e)是采用实施例3的清洁组合物清洗之后6个月的205蒸馏塔的进料柱的内壁处沉积的聚合物的量。

如图所示，当用常规清洁液组合物清洗时，沉积聚合物的量几乎与6个月前的相同。但是当用本发明的清洁组合物清洗时，沉积聚合物的量大大地降低了。

<测试实施例2>清洗效果的比较-沉积聚合物的粘度的比较

为了对比本发明的清洁组合物的清洗效果与常规清洁液组合物的清洗效果，用对比实施例1和实施例1～3的清洁液组合物清洗蒸馏塔，而后运行6个月。比较水分离塔的进料柱处所沉积的聚合物的粘度。结果示于图2中。

在图2中，(a)～(e)与测试实施例1相同。

如图所示，当用对比实施例1的清洁组合物清洗时，沉积聚合物的粘度几乎与6个月前的相同。但是当用本发明(实施例1～3)的清洁组合物清洗时，沉积聚合物的粘度非常低。

因为本发明的清洁组合物除去了聚合物种子，该聚合物种子用常规清洁液组合物不能被除去，所以可预先阻止聚合物沉积。

本发明的清洁组合物降低了在反应塔或与其连接的设备部件中所存在的聚合物的粘度。由于聚合物的粘度降低，所以残留在反应塔的部件或其它设备部件处的不容易清洗的聚合物种子，迅速转化为聚合物化合物，而被清洁液组合物洗去。同样，由于沉积聚合物的粘度降低，所以它们被溶胀，通过化学或机械方法易于被清洁组合物洗去。因此，聚合物和沉积物可容易地从设备部件中除去。

当参考优选的实施方案已对本发明进行详细描述时，在不脱离由所附权利要求阐明的本发明的精神和范围的情况下，本领域中的技术人员应理解其中可进行各种改变和替代。

Claims

1、一种水性清洁组合物，包括5～50wt％的选自包括氢氧化钠和氢氧化钾的组的至少一种碱金属氢氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二异丁腈。

2、一种清洗处理(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的设备部件的方法，该方法包括步骤：

(b)用水洗涤设备部件，然后再用包括5～50wt％的选自包括氢氧化钠和氢氧化钾的组的至少一种碱金属氢氧化物、0.01～1wt％的水溶性氨基酸、0.001～0.05wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.001～0.05wt％的偶氮二异丁腈的清洁组合物清洗设备部件；以及

3、如权利要求2所述的清洗方法，其中所述的氨基酸选自包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、β-丙氨酸、氨基丁酸、鸟氨酸、瓜氨酸、高丝氨酸、三碘酪氨酸、甲状腺素、二氧苯基丙氨酸及其混合物的组。

4、如权利要求2所述的清洗方法，其中清洁组合物的温度为60～100℃。

5、如权利要求2所述的清洗方法，其中所述的设备部件为反应器、蒸馏柱、提取器、热交换器、蒸发器、冷凝器、管道或泵。