CN100569719C - 酚的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种纯化含有一定浓度污染化合物的酚物流的方法。所述酚物流通过在适当处理条件下将物流与具有低二氧化硅含量但包括氧化铝及VIA族金属的处理催化剂接触而进行处理或纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化酚的方法。
背景技术
一种制备酚的方法为将枯烯氧化成枯烯氢过氧化物并通过***反应分解枯烯氢过氧化物以产生酚及丙酮反应产物。此方法制备的酚可能含有不容易通过传统方法(如蒸馏)脱除的杂质或产物污染物。这些杂质为不适当的,因为其在酚用于包括酚的氯化或磺化作用的下游过程时造成有色产物的形成。在制备酚时形成的污染物有羟基酮。
US 3,454,653公开了合成二氧化硅-氧化铝催化剂的使用,此催化剂优选含有以重量计5-30%的氧化铝及以重量计95-70%的二氧化硅。二氧化硅-氧化铝催化剂亦可改性成含有以催化剂重量计0.01-5%的VIA族金属(如铬、钼或钨)。
US 3,029,294公开在酚的处理中使用一些材料(如活化氧化铝、硅酸铝、离子交换树脂、矿物酸、强有机酸及表面活性土)将存在于酚中的脂族α-羟基羰基化合物转变成苯并呋喃。
希望提出一种纯化具有一定浓度污染物(如羟基酮)的酚产物的方法。
发明内容
令人意外地发现可通过使用处理催化剂的纯化方法得到高纯度的醇,该催化剂具有低二氧化硅含量且还包括氧化铝及VIA族金属。
因此本发明提供一种方法,其包括:
纯化酚产物(其包括酚及污染浓度的羟基酮),该过程通过在适当的接触条件下使所述酚产物与具有低二氧化硅含量且还包括氧化铝及VIA族金属的处理催化剂接触完成。
在适合将部分污染化合物转变成其它化合物的条件下将酚物流与处理催化剂接触以便提供经处理的酚物流。处理催化剂为包括载带在氧化铝上的钼的低二氧化硅含量催化剂。
附图说明
图1为描述酚纯化反应***及方法的示意图。
具体实施方式
欲根据本发明处理或纯化的酚产物流可为任何含有一定浓度污染物的含酚材料。因此酚产物物流包括酚及一定浓度污染物,其中酚的量由95wt%的酚产物物流向上变化到100wt%,而以超过98wt%为优选,以超过99wt%为最优选。酚产物物流中污染物的浓度通常为特定污染物的污染浓度。
尽管酚产物物流的污染物成分可为赋予酚产物物流不希望特性的任何化合物,但通常污染物化合物为由通过氧化枯烯后分解产生的枯烯氢过氧化物制备酚的制备反应副产物产生的那些化合物。一种酚产物物流的污染物为脂肪族羟基羰基化合物如羟基酮。欲处理或纯化的酚产物物流的污染物浓度可在污染浓度至1wt%的范围内,更一般地为3-10,000ppmw或5-5000ppmw。最一般地,污染物的浓度将在10-2000ppmw的范围内。
纯化的酚产物或经处理的酚产物物流的污染物浓度可减少到低于根据本发明处理的酚产物物流中的浓度。酚产物物流所含的污染物至少部分(优选为大部分)由酚产物物流脱除或通过反应作为反应产物转变成其它化合物。所述反应产物优选为比污染物更容易通过传统蒸馏方法与酚分离。经纯化或处理过的酚产物中污染物浓度为通常小于或为10ppmw的非污染浓度。但更希望经纯化或处理过的酚产物物流的污染物浓度小于或等于5ppmw,以小于3ppmw优选。最优选经纯化或处理过的酚产物中污染物浓度小于1ppmw或甚至为无法检测的浓度。
本发明方法包括在适当的接触条件下将酚产物物流与氧化铝载带的优选具有低二氧化硅含量的VIA族金属组合物接触,之后如所述产生或提供有经处理或纯化的酚产物。催化剂为本发明的重要方面,其提供降低污染物浓度的经处理或纯化的酚产物,但此外其提供酚产物物流羟基酮污染物的转化而不形成大量不希望的苯并呋喃。
当用于本说明书中时,“苯并呋喃”一词不只包括一般称为苯并呋喃的苯取代杂环呋喃化合物,亦包括取代苯并呋喃化合物,例如包含甲基苯并呋喃、乙基苯并呋喃、二甲基苯并呋喃及二乙基苯并呋喃。
尽管经处理的酚中苯并呋喃浓度一般取决于欲处理的酚产物物流中羟基酮的量,但苯并呋喃浓度可为小于5ppmw的适当低浓度,优选小于2ppmw。最优选在处理的酚中苯并呋喃浓度小于1ppmw。
本发明的处理催化剂包括载带在无机氧化物载体上的VIA金属(Cr,Mo或W),所述氧化物载体具有足够低的二氧化硅浓度以提供所需的催化剂性质。当用于本说明书中时,任何二氧化硅浓度参考值如“低”或“小”或“基本上不存在”等指处理催化剂组合物中二氧化硅的量在足够低的浓度下以便提供具有本发明方法所需的催化性质的处理催化剂。换言之,转化酚产物物流的羟基酮污染物而不形成大量的苯并呋喃。这样的二氧化硅浓度小于处理催化剂组合物总重量的25wt%,但处理催化剂中二氧化硅的量小于10wt%是优选的。二氧化硅含量小于5wt%的处理催化剂总重量是更优选的。但处理催化剂的二氧化硅含量小于3wt%是最优选的。因为取得不含二氧化硅的处理催化剂的实际困难性,处理催化剂中二氧化硅的浓度下限可为0.1wt%或0.05wt%或甚至0.01wt%的处理催化剂总重量。
处理催化剂组合物的优选无机载体为氧化铝且优选的VIA金属为钼(优选为氧化物形式)。因此处理催化剂有低浓度的二氧化硅(优选基本上不含二氧化硅)且包括氧化铝及VIA族金属例如钼。
本发明的处理催化剂由形成包括载带在非二氧化硅的无机氧化物或具有低二氧化硅含量的材料上的VIA族金属的煅烧复合物而制备。无机氧化载体包括通常含大部分氧化铝的固体。这类材料一般称为耐火氧化物且可包括合成产物以及酸处理粘土。可能的合成耐火氧化物实例包括氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化锆及二氧化钍。优选的无机氧化物载体为氧化铝耐火氧化物,即含有大部分氧化铝(至少90wt%的氧化铝)的耐火氧化物。可使用任何传统催化级氧化铝(包括β或γ形式)。通常,无机氧化物载体的表面积为至少10m2/g,优选为25-800m2/g。
VIA族金属可用任何传统方法如通过干混合、离子交换、共沉淀作用、浸渍等方法与无机氧化物载体结合。例如10-100目氧化铝可用含VIA金属盐如七钼酸铵或二钼酸铵的水溶液浸渍。
在优选的实施方案中,本发明的处理催化剂(包括氧化铝及氧化钼)通过用钼浸渍水溶液浸渍氧化铝而制备。钼水溶液由溶解在水中的氧化钼的水溶性源如七钼酸铵或二钼酸铵组成。在一些情况下亦可使用过氧化氢协助溶液沉淀。例如钼溶液可通过每摩尔钼向溶液中添加0.1-1.0摩尔过氧化氢而制备。任选可添加适当可溶性胺化合物如单乙醇胺、丙醇胺或乙二胺至钼溶液中以协助溶液稳定。
在浸渍之后,干燥并煅烧产生的材料。干燥以传统方法完成。其可通过强制通风干燥、真空干燥、空气干燥或类似方法进行。干燥温度并不重要且取决于干燥所用特定方法。干燥温度通常为50-150℃。
在干燥之后,煅烧材料以产生最终的处理催化剂。材料可在氧化或中性气氛中煅烧,但空气气氛是优选的。然而,若使用粘结剂和/或润滑剂,则材料在含氧气氛(优选为空气)中加热以烧尽粘结剂及润滑剂。煅烧温度通常为300-600℃。烧尽温度取决于烧尽气氛中氧的浓度以及涉及的烧尽时间。典型地,烧尽温度的范围为300-600℃。干燥、煅烧及烧尽可结合成一或二个步骤。最常见地,煅烧和/或烧尽步骤使用含氧气氛相结合。
处理催化剂通常含有1-18wt%的VIA族金属,以5-15wt%优选,而以6-12wt%更优选。
酚产物物流与处理催化剂接触的处理条件随酚产物物流所含的特定污染物及污染物浓度与所希望的脱除量等因素而变化。本发明方法特别有利的特征为羟基酮可使用最简单的处理条件从酚产物物流中有效脱除且不产生大量不希望的苯并呋喃。接触温度可在50-250℃的范围内,以90-230℃优选,而以100-210℃最优选。
尽管酚产物物流在与处理催化剂接触时为液体形式不是本发明的必要特征,但希望其基本上为液相。因此,接触压力为使酚产物物流基本上为液态且最高至100psig。接触压力在10-60psig的范围内是优选的。
酚产物物流通过本领域已知的任何适当方式与处理催化剂接触,但接触优选在反应区域内发生。接触可以为间歇处理步骤或优选为连续处理步骤。在后一种操作中,可应用处理催化剂的固体床或移动床或流化床。但接触步骤优选在确定反应区域且含有处理催化剂固定床的反应容器中进行。因此,反应容器提供在适当接触条件下(如本文所述)使酚产物物流与处理催化剂接触并产生处理酚产物物流的装置。
酚产物物流加入反应区域的流量提供在大于零至1000小时-1的范围内的重量小时空速(“WHSV”)。本说明书所用的“重量小时空速”指酚产物物流加入反应区域的流量磅/小时除以所述反应区域所含处理催化剂的磅数的数字比。加入反应区域的酚产物物流的优选WHSV可以为0.1-250小时-1,以0.2-100小时-1优选,而以0.25-25小时-1最优选。
现在参照图1,其表示包括反应器12的酚纯化反应***10的示意图。反应器12确定含处理催化剂14的反应区域。反应器12配有入口16及出口18且提供在适当接触条件下使具有污染浓度羟基酮的酚物流接触处理催化剂14的装置以转化部分羟基酮成其它化合物。酚物流通过可操作地连接入口16以便与反应区域流体流动连通的管道20导入反应器12确定的反应区域中。纯化的酚物流通过出口18及管道22作为反应器流出物产生。管道22可操作地连接出口18以与反应区域流体流动连通。
实例
实例1-4描述用于测量低二氧化硅含量的氧化铝材料在处理含污染浓度羟基酮的酚产物时的效用的试验步骤,特别是当所述材料用作结合钼的载体时的效用。这些实例显示具低二氧化硅含量的氧化铝可有效地用于将酚产物中所含的羟基酮转化而不过量产生苯并呋喃副产物。
在下列实例1-4中使用由枯烯制备酚的工业方法的酚蒸馏塔的侧线采出产物物流中收集的纯无水酚。每一实例的原料通过使用可得到的反应试剂添加少量羟基酮杂质而制备。之后酚原料通过搅拌在液相中与以酚重量为基准2wt%的催化剂在50-150℃范围的温度下接触一段时间。之后将反应产物混合物冷却、过滤并通过气相色谱分析羟基酮及相应的苯并呋喃衍生物。用于所述催化剂的氧化铝含有小于3wt%的二氧化硅。
实例1(8%Mo载带于含1-2%分散二氧化硅的氧化铝γ-氧化铝上)
含990ppm羟基丙酮(HA或丙酮醇)、520ppm 1-羟基2-丁酮(1HB)及490ppm 3-羟基2-丁酮(3HB或乙偶姻)的原料由纯酚制备并在145℃与含约8%钼的氧化铝催化剂接触2小时。催化剂预先活化并干燥。三个分开试验的HA、1HB及3HB的羟基酮平均转化率分别为98%、98%及100%。约6%的HA转化成2-甲基苯并呋喃,3%的1-HB转化成2-乙基苯并呋喃,3%的3-HB转化成1,3-二甲基苯并呋喃。
实例2(4%Mo载带于含1-2%分散二氧化硅的γ-氧化铝上)
含990ppm羟基丙酮(HA或丙酮醇)、520ppm 1-羟基2-丁酮(1HB)及490ppm 3-羟基2-丁酮(3HB或乙偶姻)的原料由纯酚制备并在145℃与含约4%钼的氧化铝催化剂接触2小时。催化剂预先活化并干燥。三个分开试验的HA、1HB及3HB的羟基酮平均转化率分别为84%、87%及98%。相应的苯并呋喃选择性平均为约6%、3%及2.5%。
实例3(只有氧化铝)
含990ppm HA、520ppm 1HB及490ppm 3HB的原料由纯酚制备并在145℃与预先活化并干燥且不含钼的氧化铝催化剂接触2小时。HA、1HB及3HB的羟基酮转化率分别为18%、15%及8%。相应的苯并呋喃选择性约为2%、0.5%及2%。
实例4(空白-加热但没有催化剂)
含990ppm HA、520ppm 1HB及490ppm 3HB的原料由纯酚制备并在145℃不加催化剂加热2小时。三个分开试验的HA、1HB及3HB的羟基酮平均转化率分别为5%、5%及7%。相应的苯并呋喃选择性平均为约3%、0.1%及3%。
下表总结上面试验的结果。
表I:使用不同催化剂的酚产物中所含羟基酮的转化率
上表I所示转化率数据表明使用低二氧化硅含量的氧化铝或载带在低二氧化硅含量氧化铝上的钼在处理含少量羟基酮的酚产物时与不使用处理催化剂时相比的优点。如可观察到的,使用催化剂的羟基酮转化率比不使用催化剂更好。苯并呋喃的选择性亦非常低,在大部分情况下为3%或更低。钼/氧化铝催化剂比只有氧化铝催化剂提供明显更好的羟基酮转化率,且钼/氧化铝催化剂提供低的苯并呋喃选择性。
Claims (8)
1.一种用于转化酚产物中的羟基酮污染物的方法,其包括:
纯化包括酚及污染浓度的羟基酮的酚产物,其通过在适当接触条件下将所述酚产物与处理催化剂接触进行,其中所述接触条件包括在50-250℃范围内的温度,和所述处理催化剂由氧化铝、钼及占处理催化剂总重量的0.01-25wt%的二氧化硅组成。
2.权利要求1的方法,其中在所述酚产物中酚的含量在95-100wt%的范围内,并且所述污染浓度在3ppmw-1wt%的范围内。
3.权利要求1或2的方法,其中所述接触条件包括最高至100psig的接触压力。
4.权利要求1或2的方法,其中在所述处理催化剂中钼的存在量为处理催化剂的1-18wt%。
5.权利要求1的纯化酚物流的方法,其包括:
提供具有入口和出口且限定反应区域的反应器,所述反应区域含有处理催化剂,和所述处理催化剂由氧化铝、钼及占处理催化剂总重量的0.01-25wt%的二氧化硅组成;
将所述酚物流通过所述入口导入所述反应区域;
在所述的适当反应条件下操作所述反应区域以转化所述酚物流中的至少部分羟基酮成为其它化合物;和
作为反应器流出物通过所述出口由所述反应区域脱除纯化的酚物流。
6.权利要求1或2的方法,其中所述处理催化剂的二氧化硅含量为处理催化剂总重量的0.01-10wt%。
7.权利要求1或2的方法,其中所述处理催化剂的二氧化硅含量为处理催化剂总重量的0.01-5wt%。
8.权利要求1或2的方法,其中所述处理催化剂的二氧化硅含量为处理催化剂总重量的0.01-3wt%。
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