CN100569357C - 一种光触媒复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在泡沫金属或斜拉金属网上复合纳米光催化材料的光触媒复合材料的制备方法。所采用的技术方案为：首先，以泡沫金属或者金属网作为基体，对其表面进行电化学阳极氧化处理，使其表面形成大比表面积的纳米晶态结构；其次，将经过上述处理的基体在含有铜和稀土元素的低浓度瓦特液中复合闪镀，形成结合层与扩散层；然后，在已经配置好的具有光催化活性的有机钛溶胶中进行电泳浸渍，取出后风干；最后，将风干后的基体置于低温烧结炉中进行烧结，得到光触媒复合材料。利用本发明得到的产品化学性质稳定，风阻低，比表面积大，光催化活性高，抗菌性能优良，可在自然光下反应，应用于空气净化、饮用水、污水处理行业。

Description

一种光触媒复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种光触媒复合材料的制备方法，特别是在泡沫金属或斜拉金属网上复合纳米光催化材料的光触媒复合材料的制备方法。属纳米表面工程领域。

背景技术：

光催化技术是目前在国内外得到公认的最有发展前景的空气、水处理的最理想的技术。对光催化材料中有关成分的研究可追溯到十九世纪。但直至二十世纪九十年代，在健康和环保等领域日本科学家才真正发现其巨大的应用价值。近五年来，日本利用光催化材料在纺织、饮用水处理、化妆品、食品、药品和空气净化领域等创制了种类繁多的应用产品，其年产值在2001年已达到200亿美元。因此，此材料被誉为二十一世纪梦幻材料；大自然赐予人类之瑰宝等。紧随其后，韩国、美国及中国台湾地区等对光催化材料的研究和市场应用也正在急剧升温。

近年来，纳米材料加工技术的进展使得以纳米二氧化钛为代表的光催化材料得到了广泛和深入的研究，由于二氧化钛(TiO₂)光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，且具有净化空气、污水处理、自清洁等光催化效应，在环保方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无机抗菌净化材料。经过掺杂处理和表面修饰的纳米TiO₂光催化产品，在实际应用中技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等优点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。

但是，纳米光催化材料的分散和担载是应用中的重要问题，纳米光催化材料的适合工作粒径为30～50纳米，用成品粉体分散极难做到，严重影响工作效率。寻求合适的担载材料和担载办法，也是决定能否在空气、水处理领域得到实际应用的关键，市场上可以见到的产品，分为：

1.直接涂布型：将光触媒粉体同粘结剂混和，涂布于海棉、蜂窝纸板等多孔材料上，由于纳米材料没有被很好分散，加上粘结剂的掩蔽作用，光催化效果微弱。

2.钛溶胶浸渍型：以钛酸酯类水解反应形成的钛溶胶为前驱体，将玻璃纤维、金属丝网等耐温材料进行浸渍提拉，再以500度左右的温度进行烧结，完成晶形转换。这种方式反应面积小、光催化效率低。

3.在泡沫金属镍材料上复合电沉积光催化粉体材料：二氧化钛粉体极难在离子型液体中分散和保持，团聚的颗粒已经不是纳米材料；表面覆盖率过低，不超过70％，光催化活性较低。

经文件检索发现，公开号为CN1486785A的中国发明专利，发明名称为“泡沫金属负载TiO2纳米光催化过滤网的制备方法”。该专利公开了一种以泡沫金属为载体进行负载的光催化滤网，首先对泡沫金属进行氧化处理，再在以钛酸酯类或四氯化钛为前驱体的溶胶中浸渍，经干燥、烧结而制得。这种方法需要两次烧结，泡沫金属的纤维壁极薄，氧化和烧结过程会严重影响泡沫金属的强度和柔韧性，制成的产品酥脆，机械强度差，不利于应用，同时产品没有在可见光下的活性。

发明内容：

本发明的目的在于制造一种适合于目前空气净化、水质净化所需的高效光触媒复合材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案为：首先，以泡沫金属或者金属网作为基体，对其表面进行电化学阳极氧化处理，使其表面形成大比表面积的纳米晶态结构；其次，将经过上述处理的基体在含有铜和稀土元素的低浓度瓦特液中复合闪镀，形成结合层与扩散层；然后，将经过闪镀的基体在已经配置好的具有光催化活性的有机钛溶胶中进行电泳浸渍，取出后风干；最后，将风干后的基体置于低温烧结炉中进行烧结，得到光触媒复合材料。

所述的泡沫金属是泡沫金属镍、泡沫金属铜、泡沫金属铁中的一种；所述的斜拉金属网是镍、铜、铁中的一种，其厚度小于0.1毫米，孔径小于1毫米。

所述的表面进行电化学阳极氧化处理所采用的电解液为0.3～2摩尔浓度的硫酸，阴极使用不锈钢板。

所述的在含有铜和稀土元素的低浓度瓦特液中复合闪镀，瓦特镀液配方每升为硫酸镍70～110克，氯化镍30～80克，硼酸30～40克，氯化铁5～10克，氯化稀土0.5～2克，ATPN0.01～0.5克。

所述的具有光催化活性的有机钛溶胶采用钛酸正丁酯为前驱体配置，具体配置方法为：

(1)、以重量比计算，准备3％～30％的钛酸正丁酯，60％～90％的无水乙醇，0.5％～2％的盐酸或40％浓度的硫酸，3％～5％的正硅酸乙酯，0.1％～0.5％的硫酸铜和氯化稀土的混合溶液，0.5％～2％纳米二氧化钛粉体；

(2)、将钛酸正丁酯在搅拌状态下加入到乙醇中，然后在高速搅拌下滴入盐酸或硫酸；

(3)、在搅拌状态下加入硫酸铜和氯化稀土的混合液；

(4)、在搅拌状态下，用紫外线灯照射，时间2～50小时；

(5)、在搅拌状态下，滴加正硅酸乙酯；

(6)、在搅拌状态下，将经过用乙醇和超声波辅助浸润的纳米二氧化钛粉末加入，并连续搅拌1～3小时；

(7)、将配好的具有光催化活性的有机钛溶胶静置24小时即可。

采用本发明所制作的复合光触媒材料，具有以下优点：

1.表面的微观结构可对有害气体产生附集作用，易于形成“吸附-传质-反应”的光催化基本效应，保证光催化反应的正常高效进行；

2.大的比表面积和光触媒材料处于纳米尺度，使复合的光催化材料反应面积增大，中间复合镀层使光触媒工作所需激发光源红移，光能利用率增加，提高量子效率，增强催化作用效果；

3.能够抵御光催化过程中紫外线和产生的强氧化剂的结构破坏作用，可设计成标准部件长期使用；

4.便于通过外加磁场、电场的方式提高自由基量子反应效率；

5.易于加工成型，表面可清洗。

具体实施方式：

本发明是以泡沫金属或者斜拉金属网为基体，首先对其表面进行电化学阳极氧化处理，使表面形成大比表面积的纳米晶态结构，再在含有铁和稀土元素的低浓度瓦特液中复合闪镀，然后在已经配置好的具有光催化活性的有机钛溶胶中进行电泳浸渍，取出后自然风干，置于低温烧结炉中进行烧结，进行低温烧结的温度一般为150～300度。最后制成高效光触媒复合材料，制成的产品光触媒活性成分占产品总重量的4～10％。

其中，泡沫金属是泡沫金属镍、泡沫金属铜、泡沫金属铁中的一种；所述的斜拉金属网是镍、铜、铁中的一种，厚度小于0.1毫米，孔径小于1毫米。为使光催化层与其结合更牢固，比表面积更大，活性更高，首先对其表面进行阳极氧化处理，采用的电解液为0.3～2摩尔浓度的硫酸，阴极使用不锈钢板，电流1～5A，时间1～30分钟，然后在含有铜和稀土元素的低浓度瓦特液中复合沉积闪镀，瓦特镀液配方每升为：硫酸镍70～110克，氯化镍30～80克，硼酸30～40克，氯化铁5～10克，氯化稀土0.5～2克，ATPN0.01～0.5克，电流密度2～15A，时间3～60秒。经所述两步预处理后的泡沫金属或斜拉金属网，表面形成纳米晶状结构，同时复合电沉积一层中间层，与光催化材料结合牢固，比表面积大，光催化活性高。

上述过程中，具有光催化活性的有机钛溶胶采用钛酸正丁酯为前驱体配置，具体配置方法为：

(1)、以重量比计算，准备3％～30％的钛酸正丁酯，60％～90％的无水乙醇，0.5％～2％的盐酸或40％浓度的硫酸，3％～5％的正硅酸乙酯，0.1％～0.5％的硫酸铜和氯化稀土的混合溶液，0.5％～2％纳米二氧化钛粉体；

(2)、将钛酸正丁酯在搅拌状态下加入到乙醇中，然后在高速搅拌下滴入盐酸或硫酸；

(3)、在搅拌状态下加入硫酸铜和氯化稀土的混合液；

(4)、在搅拌状态下，用紫外线灯照射，时间2～50小时；

(5)、在搅拌状态下，滴加正硅酸乙酯；

(6)、在搅拌状态下，将经过用乙醇和超声波辅助浸润的纳米二氧化钛粉末加入，并连续搅拌1～3小时；

(7)、将配好的具有光催化活性的有机钛溶胶静置24小时即可。

结合本发明内容，提供以下实施例：

实施例1：

一.具有光催化活性的有机钛溶胶配置。

(1)称量钛酸正丁酯200g，无水乙醇735克，37％的盐酸或40％浓度的硫酸10克，正硅酸乙酯40克，硫酸铜和氯化稀土的混合溶液5克，纳米二氧化钛粉体10克；

(2)将钛酸正丁酯在搅拌状态下加入到乙醇中，然后在高速搅拌下滴入盐酸或硫酸；

(3)搅拌状态下加入硫酸铜和氯化稀土的混合液；

(4)搅拌状态下，用紫外线灯照射，时间20小时；

(5)搅拌状态下，滴加正硅酸乙酯；

(6)搅拌状态下，将经过用乙醇和超声波辅助浸润的纳米二氧化钛粉末加入，并连续搅拌1～3小时；

(7)将配好的具有光催化活性的有机钛溶胶静置24小时，陈化备用。

二、配置1Mol浓度的硫酸溶液，作为阳极氧化电解液。

三、配置复合沉积闪镀电解液，按每升添加量称量：硫酸镍90克，氯化镍50克，硼酸30克，氯化亚铁7克，氯化稀土1克，ATPN0.02克。按电镀手册公布公知的瓦特电解液配液方式进行配置，其中ATPN先用少量稀盐酸溶解后加入。

四、选用成品泡沫金属镍(70PPI，面密度300克，厚度2.5毫米，深圳融联兴电池材料有限公司生产，PPI指每英寸孔隙数)，首先在表面阳极氧化电解槽中进行电解处理，选用电流2.5A，时间12分钟；取出后控干残液，直接放入复合沉积槽中电镀镍、铁、稀土合金，电流10A，电镀时间10秒，取出后水洗烘干。

五、将经过表面处理的泡沫金属烘干后马上浸渍于具有光催化活性的有机钛溶胶中，以钛板为阳极，施加直流电压70伏，进行电泳沉积，时间3分钟，中间轻轻搅拌排出气泡。

六、将浸渍处理的泡沫金属自然干燥1小时，放入烘箱，烘干温度150度，时间10分钟。

七、重复5～6步骤1次。在泡沫金属表面形成光催化纳米材料膜，其中二氧化钛负载量为7.5％。

八、取300X300毫米面积的高效光催化复合材料，放入1立方米测试箱中，距离100毫米放置8瓦特的紫外灯，另一面距离200毫米放置一台仪表风扇。用微量移液管注入1毫克甲醛，开启风扇15分钟，使内部浓度达到平衡，开启紫外灯，使用多参数在线检测仪(同时测量氨、有机挥发物总合(TVoc)、二氧化碳、湿度、温度，型号IAQRAE-PGM5210)，甲醛测试仪(型号ppm FormaldemeterTM 400)进行连续测试，初始甲醛浓度0.83毫克/立方米，二氧化碳浓度1020ppm，15分钟后，甲醛浓度降为0.15毫克，二氧化碳浓度上升为1205ppm，甲醛降解率为82％，反应过程经拟合计算，符合一级反应动力学方程(郎缪尔-谢夏尔伍德方程，简称L-H方程)。

实施例2：

按实施例1中要求配置钛溶胶，复合电沉积液，阳极氧化电解液浓度0.5Mol。

一、选用半成品泡沫金属镍(70PPI，面密度90克，厚度2.5毫米，深圳融联兴电池材料有限公司生产或使用公知技术自制)，首先在表面阳极氧化电解槽中进行电解处理，选用电流1.5A，时间6分钟；取出后控干残液，直接放入复合沉积槽中电镀镍、铁、稀土合金，电流10A，电镀时间15秒，取出后水洗烘干。

二、将经过表面处理的泡沫金属烘干后马上浸渍于具有光催化活性的有机钛溶胶中，以钛板为阳极，施加直流电压90伏，进行电泳沉积，时间2分钟，中间轻轻搅拌排出气泡。

三、将浸渍处理的泡沫金属自然干燥1小时，放入烘箱，烘干温度130度，时间5分钟。

四、重复第二～三步骤1次。在泡沫金属表面形成光催化纳米材料膜，其中二氧化钛负载量为4.7％。

五、取300X300毫米面积的高效光催化复合材料，放入1立方米测试箱中，距离100毫米放置8瓦特紫外灯，另一面距离200毫米放置一台仪表风扇。用微量移液管注入1毫克甲醛，开启风扇15分钟，使内部浓度达到平衡，开启紫外灯，使用多参数在线检测仪，甲醛测试仪进行连续测试，初始甲醛浓度0.85毫克/立方米，二氧化碳浓度1060ppm，15分钟后，甲醛浓度降为0.13毫克，二氧化碳浓度上升为1285ppm，甲醛降解率为85％，反应过程经拟合计算，符合一级反应动力学方程。

实施例3

按实施例1中要求配置钛溶胶，复合电沉积液，阳极氧化电解液浓度0.8Mol。

一、选用斜拉金属网(厚度0.05毫米，深圳北辰有色金属公司生产)，首先在表面阳极氧化电解槽中进行电解处理，选用电流2A，时间5分钟；取出后控干残液，直接放入复合沉积槽中电镀镍、铁、稀土合金，电流4A，电镀时间20秒，取出后水洗烘干。

二、将经过表面处理的泡沫金属烘干后马上浸渍于具有光催化活性的有机钛溶胶中，以钛板为阳极，施加直流电压60伏，进行电泳沉积，时间3分钟。

三、将浸渍处理的泡沫金属自然干燥1小时，放入烘箱，烘干温度180度，时间2分钟。

四、重复2～3步骤1次。在泡沫金属表面形成光催化纳米材料膜，其中二氧化钛负载量为5.7％。

五、取300X300毫米面积的高效光催化复合材料三层叠加，放入1立方米测试箱中，距离100毫米放置8W紫外灯，另一面距离200毫米放置一台仪表风扇。用微量移液管注入1毫克甲醛，开启风扇15分钟，使内部浓度达到平衡，开启紫外灯，使用多参数在线检测仪)，甲醛测试仪进行连续测试，初始甲醛浓度0.82毫克/立方米，二氧化碳浓度1088ppm，15分钟后，甲醛浓度降为0.16毫克，二氧化碳浓度上升为1264ppm，甲醛降解率为80％，反应过程经拟合计算，符合一级反应动力学方程。

实施例1和实施例2所制成的样品，经广东省微生物研究所检测，在无光、自然散射光、荧光灯、紫外灯等条件下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果达到99.99％。

Claims (1)

1、一种光触媒复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1)、配置具有光催化活性的有机钛溶胶，其具体配置方法如下：

a)称量钛酸正丁酯200克，无水乙醇735克，37％的盐酸或40％的硫酸10克，正硅酸乙酯40克，硫酸铜和氯化稀土的混合溶液5克，纳米二氧化钛粉体10克；

b)将钛酸正丁酯在搅拌状态下加入到无水乙醇中，然后在高速搅拌下滴入盐酸或硫酸；

c)搅拌状态下加入硫酸铜和氯化稀土的混合液；

d)搅拌状态下用紫外灯照射，照射时间为20小时；

e)搅拌状态下滴加正硅酸乙酯；

f)搅拌状态下将经过用乙醇和超声波辅助浸润的纳米二氧化钛粉末加入，并连续搅拌1-3小时；

g)将配好的具有光催化活性的有机钛溶胶静置24小时，陈化备用；

2)、配置1mol浓度的用作阳极氧化电解液的硫酸溶液；

3)、配置复合沉积闪镀电解液，其各成份含量及配置方法如下：按每升添加量称量，硫酸镍90克，氯化镍50克，硼酸30克，氯化亚铁7克，氯化稀土1克，ATPN0.02克；将上述成份按电镀手册公布公知的瓦特电解液配液方式进行配置，其中ATPN先用少量稀盐酸溶解后加入；

4)、选用成品泡沫金属镍为基体，先在表面阳极氧化电解槽中进行电解处理，然后取出控干残液，直接放入复合沉积槽中电镀镍、铁、稀土合金，再后取出水洗烘干；所述电解处理的电流为2.5安，电解处理时间为12分钟，所述电镀镍、铁、稀土合金的电镀电流为10安，电镀时间为10秒；

5)、将经过表面处理的泡沫金属烘干后马上浸渍于具有光催化活性的有机钛溶胶中，以钛板为阳极进行电泳沉积，在沉积过程中轻轻搅拌以排出气泡；所述电泳沉积施加的直流电压为70伏，电泳沉积时间为3分钟；

6)、将浸渍处理的泡沫金属自然干燥1小时后，放入烘箱烘干，烘干温度为150度，时间10分钟；

7)、重复5)-6)步骤1次，在泡沫金属表面形成光催化纳米材料膜，其中二氧化钛的负载量为7.5％。