CN108130582A - 一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法 - Google Patents

一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，利用浸渍‑热氧化的方法先在四氧化三铁磁性颗粒上制备氧化钛层，再通过浸渍‑热氧化法在氧化钛覆盖的颗粒上进一步涂覆锑掺杂的二氧化锡层，使锑掺杂的二氧化锡层与附着在磁性颗粒基体上的氧化钛层紧密结合形成固溶体。采用磁力吸引磁性颗粒以附着于筒状电极表面形成2.5维磁性颗粒负载阳极。由于磁力的灵活性，新型电极上磁性颗粒可原位回收本发明操作简单。实验条件要求较低，工艺过程易控制，所制备的复合阳极具有高电催化活性，析氧电位高，使用寿命长，适合应用于工业化大规模电解废水。

Description

一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化电极制备技术领域，具体涉及一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法。
背景技术
水是人类赖以生存和社会发展的宝贵自然资源，也是社会可持续发展的限制因素。我国水资源总量丰富，但相对量较少，水资源分布不均极为严重，我国许多地区，特别是城市和工业发达地区的水资源十分短缺。而近年来，随着我国工业的快速发展，废水排放量也随之逐年增长，且水质污染越来越趋于多样化。有机废水的污染源日益增多，其中所含的高浓度且难降解的有机成分严重威胁到人类的生存和健康。例如，造纸工业对环境所造成的污染问题亟待解决。传统的水处理方法虽然能净化水质，降低废水中有机物的浓度，但对于高浓度有机废水的处理却力不能及。相比较下，用电化学催化降解的方法处理有机废水更利于控制且污染少甚至是无污染，在经济性和处理的灵活性方面存在明显优点，故电化学处理废水的方法已经越来越得到关注。
电化学氧化，又称电氧化和电化学催化氧化，是高级氧化技术的其中一种。相比于传统的多种水处理技术，电化学氧化法处理工业废水具有其独特的优势，比如多功能性(反应物是电子)，低设备依赖性(仅需电源和非必选的电解槽)，灵活性(即插即用，可原位处理)，环境友好性(清洁的电子)及潜在的经济有效性(取决于合适的阳极材料和电解槽设计)。近些年来，国内外关于电化学氧化处理水中有机污染物的研究发展迅速，报道层出不穷。
电化学氧化技术的关键就是电极材料，相比于阴极材料而言阳极材料的性能更为重要。这是因为首先阳极表面及其附近溶液区域是电化学氧化反应的主要区域。相比其他因素，阳极材料的活性，催化氧化选择性对处理结果的影响是最为显著的。其次电化学阳极区域会产生强氧化性物质，并且其附近溶液呈强酸性，导致阳极处在一个强腐蚀性区域，而阴极材料周围区域环境相对不是十分恶劣。因此实际工艺中对阳极材料的稳定性及寿命要求要远远大于阴极材料。
所以对于阳极材料的选择十分关键。二氧化锡(SnO2)是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度约为3.6eV。纯SnO2在常温下的电导率很低，电化学性质和化学性质稳定，并不适合作为阳极材料。而采用元素锑(Sb)对SnO2进行适当掺杂后得到的Sb-SnO2材料的使得其电导率大大提高。Sb掺杂提高SnO2电导率的机理已有大量研究进行证明，可归因于5价Sb原子替代了SnO2晶格中的4价Sn原子，多出的一个电子进入导带，使导带电子浓度提高所致。一般Sb掺杂量有个最佳范围，过高的Sb掺杂反而会破坏SnO2的晶格结构，使得电导率反降不升。
二氧化铅具有类似金属的优良导电性、较高的析氧电位以及较强的催化氧化能力，同时耐酸碱腐蚀、稳定性好、***格低廉，被广泛应用于电化学处理废水的研究和应用中。
目前，传统的锑掺杂二氧化锡电极具有较好的电催化活性，但其由于热处理导致表面裂纹较多，使用过程中电解液易渗入，使钛基体钝化而导致电极失活无法继续使用，稳定性较差。而传统二氧化铅电极，虽具有较长的寿命，但其催化活性较低，且二氧化铅涂层与钛基体结合力较差，导致涂层易脱落，降低电极稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，该制备方法实验条件要求较低，得到的二氧化锡复合二氧化铅阳极材料具有高析氧电位、高电催化活性、长寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性颗粒中间层的制备：
将四氧化三铁磁性颗粒加入到前驱液中，搅拌下加热至前驱液蒸发后，通过热氧化法在四氧化三铁磁性颗粒表面形成氧化钛层；
2)磁性颗粒涂层的制备：
将表面附着氧化钛层的四氧化三铁磁性颗粒在含有锡和锑的前驱液中浸渍，加热搅拌至前驱液蒸发后，通过热氧化法在已负载氧化钛层的四氧化三铁磁性颗粒上制备锑掺杂二氧化锡活性涂层，并重复该步骤4～6次；
3)钛基体中间层的制备：
将预处理后的钛基体浸入淡黄色前驱液中，表面均匀覆盖前驱液后取出烘干，并通过热氧化法在钛基体表面形成氧化钛层，再利用电还原法对钛基体表面所覆盖的氧化钛层进行还原，形成氢化钛中间层；
4)钛基体锑掺杂二氧化锡涂层的制备：
将带有氢化钛中间层的钛基体作为阴极与电源负极相连接，在室温下，以石墨电极为阳极与电源正极相连接，在含锡和锑的电镀液中利用电沉积-热氧化法制得锑掺杂钛基二氧化锡电极；
5)钛基体二氧化铅涂层的制备：
将锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极与电源正极相连接，以铜片电极为阳极与电源负极相连接，在含硝酸铅的电镀液中利用电沉积法制得锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
6)电极的组装
利用物理吸附法使步骤2)制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡活性涂层的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的外表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
本发明进一步的改进在于，步骤1)和3)中，前驱液均通过以下过程制得：按体积百分数计，向40～64％体积分数的钛酸四丁酯中加入35～55％体积分数的乙醇和1～5％体积分数的硝酸，搅拌10-20min至溶液均匀，得到前驱液。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中热氧化法具体过程为：在250～350℃下煅烧1.5h。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中前驱液与四氧化三铁磁性颗粒体积比为1:(1～2)。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中含有锡和锑的前驱液通过以下过程制得：将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L；步骤2)中表面附着氧化钛层的四氧化三铁磁性颗粒与含有锡和锑的前驱液与的体积比为1:2。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中热氧化法的具体条件为：以5～10℃/min的升温速率自室温升温至400～700℃并煅烧2～6h，然后以1～3℃/min的降温速率降至室温。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，钛基体的预处理的具体过程如下：用砂纸将钛基体表面打磨光滑以去除其表面氧化层，在含有氢氧化钠的碱性溶液中加热5～10min以去除钛基体表面油污杂质，并将处理后的钛基体在草酸溶液中浸泡煮沸1～2h，刻蚀基体表面使新鲜的钛暴露出来，用去离子水清洗并晾干。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中热氧化法具体过程为：在250～350℃下煅烧1.5h；
步骤3)中电还原法的具体过程为：将表面覆盖氧化钛层的钛基体在含有硫酸钠的电解液中，恒电流密度10～20mA/cm2下通电进行还原10～30min，形成氢化钛中间层。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中，含锡和锑的电镀液通过以下过程制得：将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为(1～2):1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L；
步骤4)中，制备锑掺杂二氧化锡涂层的具体过程为：在含锡和锑的电镀液中，在恒电流密度5～15mA/cm2下在基体表面电镀共沉积锡和锑，电沉积时间为20～60min；然后自室温以5～10℃/min升温速率升温至400～700℃并煅烧2～6h后以1～3℃/min速率降至室温。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中，制备锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的具体过程为：按摩尔比为5:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液；其中，氟化钠的浓度是0.01～0.05mol/L，硝酸铅的浓度为0.5～1.5mol/L，硝酸铜的浓度为0.1～0.5mol/L；在含硝酸铅的电镀液中，在50～70℃下，以铜片作为阴极，在恒电流密度5～15mA/cm2下在已负载锑掺杂二氧化锡涂层的钛基体上电镀沉积二氧化铅1～2h，制得锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用浸渍-热氧化的方法先在四氧化三铁磁性颗粒上制备氧化钛层，再通过浸渍-热氧化法在氧化钛覆盖的颗粒上进一步涂覆锑掺杂的二氧化锡层，使锑掺杂的二氧化锡层与附着在磁性颗粒基体上的氧化钛层紧密结合形成固溶体。以一个永磁体(NdFeB)为核心，外部套上一个利用浸渍-热分解和电沉积法制备的含氢化钛中间层的锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅圆柱形电极套，采用磁力吸引磁性颗粒以附着于筒状电极表面形成2.5维磁性颗粒负载阳极。该方法工艺简单，实验条件要求较低，所制备的复合阳极在传统2维平面电极的基础上负载活性磁性颗粒，增大了电极的真实催化面积，使电极表面的活性位点增多，从而提高电极的电催化活性和析氧电位高，以二氧化铅作为主电极外层涂层可以有效延长电极使用寿命长，2.5维***的有机物去除效率和能耗都比传统电极要理想。同时由于磁力的灵活性，新型电极上磁性颗粒可原位回收。电极寿命明显延长，适合应用于工业化大规模电解废水。这种新型环境友好电极在绿色化学工业中具有广阔的应用前景。本发明的高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极适合应用于工业化大规模电解废水的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备电极的结构图；
图2是本发明实施例1制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的SEM图；
图4是本发明实施例3制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极的XRD图；
图5是本发明实施例4制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极磁性负载锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的循环伏安曲线；
图6是本发明实施例4制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极磁性负载锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的电荷量曲线；
图7是本发明实施例5制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极磁性负载锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的COD去除率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明中所述2.5维是指一种平面与颗粒相结合的、介于2维(平面电极体系)和3维(颗粒电极体系)结构之间的2.5维结构，以此增强颗粒电极的可回收性。
实施例1
1)按体积百分数计，将64％体积分数的钛酸四丁酯、35％体积分数的乙醇和1％体积分数的硝酸混合，搅拌10min，得到淡黄色前驱液，将四氧化三铁颗粒在淡黄色前驱液中浸渍，四氧化三铁颗粒与前驱液体积比为1:1，搅拌下加热至前驱液蒸发，搅拌的时间为60min，然后放入马弗炉内300℃下煅烧1.5h，在四氧化三铁颗粒表面制得银灰色氧化钛层；
2)将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L。将表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒浸渍到前驱液中，表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒与前驱液的体积比为1:2，烘干后放入马弗炉内500℃下煅烧4h，在四氧化三铁颗粒表面制得锑掺杂二氧化锡层，重复此步骤6次；
3)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成7cm×8.7cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽，并将其卷为圆筒状。将圆筒状钛基体放入质量分数10％的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于质量分数10％的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
4)按体积百分数计，将64％体积分数的钛酸四丁酯、35％体积分数的乙醇和1％体积分数的硝酸混合，搅拌10min，得到淡黄色前驱液，将洁净干燥的圆筒状钛基体浸入淡黄色前驱液中，使圆筒状钛基体表面均匀覆盖前驱液，室温干燥后放入马弗炉300℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
5)以含有硫酸钠的电解液(即0.05mol/L的水溶液)为电解液，将表面覆盖氧化钛层的圆筒状钛基体在含有硫酸钠的电解液中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原10～15min，形成氢化钛中间层；
6)将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为1:1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L。
利用电沉积-热氧化法在含锡和锑的电镀液中，带有氢化钛中间层的钛基体作为阴极，以石墨作为阳极，在恒电流密度15mA/cm2下在已还原的含氢化钛中间层的钛基体上电镀共沉积锡和锑金属单质15～20min，然后以5℃/min的升温速率自室温升温至500℃并煅烧4h后以3℃/min的降温速率降至室温，并将该步骤重复6次，得到锑掺杂钛基二氧化锡电极；
7)按摩尔比为5:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液。其中，氟化钠的浓度是0.01mol/L，硝酸铅的浓度为0.5mol/L。利用电沉积法在含硝酸铅的电镀液中，以锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极，以铜片作为阴极，在50～70℃、恒电流密度15mA/cm2下在锑掺杂钛基二氧化锡电极上电镀沉积二氧化铅1～2h，得到锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
8)以一个永磁体(NdFeB)为核心，在永磁体外部套上锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极，利用物理吸附法使步骤2)制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡活性涂层的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的外表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
实施例2
1)按体积百分数计，将40％体积分数的钛酸四丁酯、55％体积分数的乙醇和5％体积分数的硝酸混合，搅拌20min，得到淡黄色前驱液，将四氧化三铁颗粒在前驱液中浸渍，四氧化三铁颗粒与前驱液体积比为2:1，搅拌下加热至前驱液蒸发，搅拌的时间为70min，然后放入马弗炉内250℃下煅烧1.5h，在四氧化三铁颗粒表面制得银灰色氧化钛层；
2)将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L。将表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒再次浸渍到前驱液中，表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒与前驱液的体积比为1:2，烘干后放入马弗炉内500℃下煅烧4h，在四氧化三铁颗粒表面制得锑掺杂二氧化锡层，重复此步骤6次；
3)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成7cm×8.7cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽，并将其卷为圆筒状。将圆筒状钛基体放入质量分数10％的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于质量分数10％的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
4)按体积百分数计，将40％体积分数的钛酸四丁酯、55％体积分数的乙醇和5％体积分数的硝酸混合，搅拌20min，得到淡黄色前驱液，将洁净干燥的圆筒状钛基体浸入淡黄色前驱液中，使圆筒状钛基体表面均匀覆盖前驱液，室温干燥后放入马弗炉300℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
5)以含有硫酸钠的电解液(即0.10mol/L的水溶液)为电解液，将表面覆盖氧化钛层的圆筒状钛基体在含有硫酸钠的电解液中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原10～15min，形成氢化钛中间层；
6)将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为1:1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L。
利用电沉积-热氧化法在含锡和锑的电镀液中，带有氢化钛中间层的钛基体作为阴极，以石墨作为阳极，在恒电流密度15mA/cm2下在已还原的含氢化钛中间层的钛基体上电镀共沉积锡和锑金属单质15～20min，然后以6℃/min的升温速率自室温升温至400℃并煅烧6h后以2℃/min的降温速率降至室温，并将该步骤重复6次，得到锑掺杂钛基二氧化锡电极；
7)按摩尔比为6:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液。其中，氟化钠的浓度是0.01mol/L，硝酸铅的浓度为0.5mol/L。利用电沉积法在含硝酸铅的电镀液中，以锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极，以铜片作为阴极，在50～70℃、恒电流密度15mA/cm2下在锑掺杂钛基二氧化锡电极上电镀沉积二氧化铅1～2h，得到锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
8)以一个永磁体(NdFeB)为核心，在永磁体外部套上锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极，利用物理吸附法使步骤2)制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡活性涂层的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的外表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
实施例3
1)按体积百分数计，将50％体积分数的钛酸四丁酯、37％体积分数的乙醇和3％体积分数的硝酸混合，搅拌10min，得到淡黄色前驱液，将四氧化三铁颗粒在淡黄色前驱液中浸渍，四氧化三铁颗粒与前驱液体积比为1:1，搅拌下加热至前驱液蒸发后，搅拌的时间为80min，然后放入马弗炉内350℃煅烧1.5h，在四氧化三铁颗粒表面制得银灰色氧化钛层；
2)将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L。将表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒再次浸渍到前驱液中，表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒与前驱液的体积比为1:2，烘干后放入马弗炉内500℃下煅烧4h，在四氧化三铁颗粒表面制得锑掺杂二氧化锡层，重复此步骤6次；
3)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成7cm×8.7cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽，并将其卷为圆筒状。将圆筒状钛基体放入质量分数10％的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于质量分数10％的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
4)按体积百分数计，将50％体积分数的钛酸四丁酯、37％体积分数的乙醇和3％体积分数的硝酸混合，搅拌10min，得到淡黄色前驱液，得到淡黄色前驱液；将洁净干燥的圆筒状钛基体浸入淡黄色前驱液中，使圆筒状钛基体表面均匀覆盖前驱液，室温干燥后放入马弗炉300℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
5)以含有硫酸钠的电解液(即0.07mol/L的水溶液)为电解液，将表面覆盖氧化钛层的圆筒状钛基体在含有硫酸钠的电解液中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原10～15min，形成氢化钛中间层；
6)将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为1:1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L。
利用电沉积-热氧化法在含锡和锑的电镀液中，带有氢化钛中间层的钛基体作为阴极，以石墨作为阳极，在恒电流密度20mA/cm2下在已还原的含氢化钛中间层的钛基体上电镀共沉积锡、锑金属单质15～20min，然后自室温以7℃/min升温速率升温至700℃并煅烧2h后以1℃/min速率降至室温。并将该步骤重复6次，得到锑掺杂钛基二氧化锡电极；
7)按摩尔比为5:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液。其中，氟化钠的浓度是0.01mol/L，硝酸铅的浓度为0.5mol/L。利用电沉积法在含硝酸铅的电镀液中，以锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极，以铜片作为阴极，在恒电流密度15mA/cm2下在锑掺杂钛基二氧化锡电极上电镀沉积二氧化铅1～2h，得到锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
8)以一个永磁体(NdFeB)为核心，在永磁体外部套上锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极，利用物理吸附法使步骤2)制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡活性涂层的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的外表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
实施例4
1)按体积百分数计，将60％体积分数的钛酸四丁酯、37％体积分数的乙醇和3％体积分数的硝酸混合，搅拌15min，得到淡黄色前驱液，将四氧化三铁颗粒在淡黄色前驱液中浸渍，四氧化三铁颗粒与前驱液体积比为1:1，搅拌下加热至前驱液蒸发后，搅拌的时间为60min，然后放入马弗炉内300℃煅烧1.5h，在四氧化三铁颗粒表面制得银灰色氧化钛层；
2)将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L。将表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒再次浸渍到前驱液中，表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒与前驱液的体积比为1:2，烘干后放入马弗炉内500℃下煅烧4h，在四氧化三铁颗粒表面制得锑掺杂二氧化锡层，重复此步骤4次；
3)以钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成4cm×1cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽，将片状基体放入质量分数10％的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于质量分数10％的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
4)按体积百分数计，将60％体积分数的钛酸四丁酯、37％体积分数的乙醇和3％体积分数的硝酸混合，搅拌15min，得到淡黄色前驱液，将洁净干燥的圆筒状钛基体浸入淡黄色前驱液中，使圆筒状钛基体表面均匀覆盖前驱液，室温干燥后放入马弗炉300℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
5)以含有硫酸钠的电解液(即0.05mol/L的水溶液)为电解液，将表面覆盖氧化钛层的圆筒状钛基体在含有硫酸钠的电解液中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原10～15min，形成氢化钛中间层；
6)将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为1:1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L。
利用电沉积-热氧化法在含锡和锑的电镀液中，带有氢化钛中间层的钛基体作为阴极，以石墨作为阳极，在恒电流密度15mA/cm2下在已还原的含氢化钛中间层的钛基体上电镀共沉积锡、锑金属单质15～20min，然后以8℃/min的升温速率自室温升温至600℃并煅烧3h后以3℃/min的降温速率降至室温，并将该步骤重复6次，得到锑掺杂钛基二氧化锡电极；
7)按摩尔比为5:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液。其中，氟化钠的浓度是0.01mol/L，硝酸铅的浓度为0.5mol/L。利用电沉积法在含硝酸铅的电镀液中，以锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极，以铜片作为阴极，在恒电流密度15mA/cm2下在锑掺杂钛基二氧化锡电极上电镀沉积二氧化铅1～2h，得到锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
8)将永磁体(NdFeB)固定于已负载涂层的钛片一面，通过利用物理吸附法使所制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极片的一个表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
实施例5
1)按体积百分数计，将45％体积分数的钛酸四丁酯、50％体积分数的乙醇和5％体积分数的硝酸混合，搅拌15min，得到淡黄色前驱液，将四氧化三铁颗粒在淡黄色前驱液中浸渍，四氧化三铁颗粒与前驱液体积比为1:1，搅拌下加热至前驱液蒸发后，搅拌的时间为80min，然后放入马弗炉内300℃煅烧1.5h，在四氧化三铁颗粒表面制得银灰色氧化钛层；
2)将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L。将表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒再次浸渍到前驱液中，表面附着银灰色氧化钛层的四氧化三铁颗粒与前驱液的体积比为1:2，烘干后放入马弗炉内500℃下煅烧4h，在四氧化三铁颗粒表面制得锑掺杂二氧化锡层，重复此步骤5次；
3)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成7cm×8.7cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽，并将其卷为圆筒状。将圆筒基体放入质量分数10％的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于质量分数10％的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
4)按体积百分数计，将45％体积分数的钛酸四丁酯、50％体积分数的乙醇和5％体积分数的硝酸混合，搅拌15min，得到淡黄色前驱液，将洁净干燥的圆筒状钛基体浸入淡黄色前驱液中，使圆筒状钛基体表面均匀覆盖前驱液，室温干燥后放入马弗炉300℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
5)以含有硫酸钠的电解液(即0.10mol/L的水溶液)为电解液，将表面覆盖氧化钛层的圆筒状钛基体在含有硫酸钠的电解液中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原10～15min，形成氢化钛中间层；
6)将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为1:1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L。
利用电沉积-热氧化法在含锡和锑的电镀液中，以石墨作为阳极，在恒电流密度15mA/cm2下在已还原的含氢化钛中间层的钛基体上电镀共沉积锡、锑金属单质15～20min，然后以10℃/min的升温速率自室温升温至650℃并煅烧4h后以2℃/min的降温速率降至室温，并将该步骤重复6次，得到锑掺杂钛基二氧化锡电极；
7)按摩尔比为5:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液。其中，氟化钠的浓度是0.01mol/L，硝酸铅的浓度为0.5mol/L。利用电沉积法在含硝酸铅的电镀液中，以锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极，以铜片作为阴极，在50～70℃、恒电流密度15mA/cm2下在锑掺杂钛基二氧化锡电极上电镀沉积二氧化铅1～2h，得到锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
8)以一个永磁体(NdFeB)为核心，在永磁体外部套上锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极，利用物理吸附法使步骤2)制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡活性涂层的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的外表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
图1为实施例1所构造的高催化活性2.5维磁性颗粒负载阳极结构示意图，其中在含有氢化钛中间层的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极(Ti/TiHx/Sb-SnO2/PbO2筒状电机)2中心***一根永磁体(NdFeB)1，并通过磁性吸附锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒(Fe3O4/TiOx/Sb-SnO2磁性颗粒)3于钛基体电极表面，以形成一种介于2维(片状平板电极)和3维(颗粒状电极)的2.5维结构。
图2为本发明实施例1制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极的SEM图，可以看出负载涂层之后电极表面呈现典型的四方锥体形，且表面均匀、致密，有利于电极寿命的延长。
图3为本发明实施例2制备的锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的SEM图，可以看出颗粒的尺寸分布较宽(大约从10μm至50μm)。颗粒的形状不规则，表面微形貌粗糙，四氧化三铁颗粒被锑掺杂二氧化锡涂层包裹较为均匀致密，这可能有利于催化反应的进行。
图4是发明实施例3制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极的XRD图，可以看出二氧化铅在2θ为25.2°、32.0°、36.2°、48.8°、58.8°、62.2°衍射峰对应的(110)晶面、(101)晶面、(200)晶面、(211)晶面、(222)晶面、(301)晶面标准谱图中的β型二氧化铅(JCPDS PDF#65-2826)的衍射峰完全吻合，覆盖的涂层为β-二氧化铅，无杂相。说明钛基体和中间层已被二氧化铅完全覆盖，且涂层覆盖均匀、致密，可以有效防止电解液渗透使基体钝化，提升电极稳定性。
图5和图6是本发明实施例4制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极磁性负载锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的循环伏安曲线和电荷量曲线，从图中可以看出所有电极的OEP值基本不会随着涂层负载量的增加而降低(～1.8V vs.Ag/AgCl)，说明颗粒的负载没有降低电极的氧化能力。然而，将循环伏安曲线的闭合面积转换成电荷量，发现在硫酸钠介质中，负载量在0.25g时电荷量最大(闭合面积最大)，在木质素磺酸钠中负载量0.5g时电荷量最大(闭合面积最大)，可能是由于电极真实表面积的增加以及催化活性位点的增多所致，并由此可推断电极在负载量0.25-0.5g的催化活性最好。特别的是，在较高的电位区间(>2.0V vs.Ag/AgCl)，颗粒的增加使电极的电流响应降低，由于体系内并无有机物的存在，这一现象的原因可能是由于涂层变厚或是在高电位区间的析氧反应受到了一定抑制。
图7为本发明实施例5制备的卷筒状钛基锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅电极磁性负载锑掺杂二氧化锡包覆四氧化三铁磁性颗粒的COD去除率，可以看出用该电极降解木质素磺酸钠时，负载磁性颗粒后的COD去除率明显高于未负载颗粒电极的COD去除率，说明该2.5维结构有利于提高电极的催化活性。
本发明利用浸渍-热氧化的方法先在四氧化三铁磁性颗粒上制备氧化钛层，再通过浸渍-热氧化法在氧化钛覆盖的颗粒上进一步涂覆锑掺杂的二氧化锡层，使锑掺杂的二氧化锡层与附着在磁性颗粒基体上的氧化钛层紧密结合形成固溶体。以一个永磁体(NdFeB)为核心，外部套上一个利用浸渍-热分解和电沉积法制备的含氢化钛中间层的锑掺杂二氧化锡复合二氧化铅圆柱形电极套，采用磁力吸引磁性颗粒以附着于筒状电极表面形成2.5维磁性颗粒负载阳极。其有机物去除效率和能耗都比传统电极要理想。同时由于磁力的灵活性，新型电极上磁性颗粒可原位回收本发明操作简单。实验条件要求较低，工艺过程易控制，所制备的复合阳极具有高电催化活性，析氧电位高，使用寿命长，适合应用于工业化大规模电解废水。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)磁性颗粒中间层的制备：
将四氧化三铁磁性颗粒加入到前驱液中，搅拌下加热至前驱液蒸发后，通过热氧化法在四氧化三铁磁性颗粒表面形成氧化钛层；
2)磁性颗粒涂层的制备：
将表面附着氧化钛层的四氧化三铁磁性颗粒在含有锡和锑的前驱液中浸渍，加热搅拌至前驱液蒸发后，通过热氧化法在已负载氧化钛层的四氧化三铁磁性颗粒上制备锑掺杂二氧化锡活性涂层，并重复该步骤4～6次；
3)钛基体中间层的制备：
将预处理后的钛基体浸入淡黄色前驱液中，表面均匀覆盖前驱液后取出烘干，并通过热氧化法在钛基体表面形成氧化钛层，再利用电还原法对钛基体表面所覆盖的氧化钛层进行还原，形成氢化钛中间层；
4)钛基体锑掺杂二氧化锡涂层的制备：
将带有氢化钛中间层的钛基体作为阴极与电源负极相连接，在室温下，以石墨电极为阳极与电源正极相连接，在含锡和锑的电镀液中利用电沉积-热氧化法制得锑掺杂钛基二氧化锡电极；
5)钛基体二氧化铅涂层的制备：
将锑掺杂钛基二氧化锡电极作为阳极与电源正极相连接，以铜片电极为阳极与电源负极相连接，在含硝酸铅的电镀液中利用电沉积法制得锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极；
6)电极的组装
利用物理吸附法使步骤2)制备的表面覆盖锑掺杂二氧化锡活性涂层的四氧化三铁磁性颗粒附着于锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的外表面，形成2.5维磁性颗粒负载阳极。
2.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中，前驱液均通过以下过程制得：按体积百分数计，向40～64％体积分数的钛酸四丁酯中加入35～55％体积分数的乙醇和1～5％体积分数的硝酸，搅拌10-20min至溶液均匀，得到前驱液。
3.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤1)中热氧化法具体过程为：在250～350℃下煅烧1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤1)中前驱液与四氧化三铁磁性颗粒体积比为1:(1～2)。
5.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤2)中含有锡和锑的前驱液通过以下过程制得：将四氯化锡、三氯化锑加入到硝酸中，得到前驱液，该前驱液中，四氯化锡浓度为1.0mol/L，三氯化锑浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1mol/L；步骤2)中表面附着氧化钛层的四氧化三铁磁性颗粒与含有锡和锑的前驱液与的体积比为1:2。
6.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤2)中热氧化法的具体条件为：以5～10℃/min的升温速率自室温升温至400～700℃并煅烧2～6h，然后以1～3℃/min的降温速率降至室温。
7.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，钛基体的预处理的具体过程如下：用砂纸将钛基体表面打磨光滑以去除其表面氧化层，在含有氢氧化钠的碱性溶液中加热5～10min以去除钛基体表面油污杂质，并将处理后的钛基体在草酸溶液中浸泡煮沸1～2h，刻蚀基体表面使新鲜的钛暴露出来，用去离子水清洗并晾干。
8.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤3)中热氧化法具体过程为：在250～350℃下煅烧1.5h；
步骤3)中电还原法的具体过程为：将表面覆盖氧化钛层的钛基体在含有硫酸钠的电解液中，恒电流密度10～20mA/cm2下通电进行还原10～30min，形成氢化钛中间层。
9.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤4)中，含锡和锑的电镀液通过以下过程制得：将四氯化锡、三氯化锑、乙二醇和正丙醇混合均匀，然后调节pH值小于5，得到含锡和锑的电镀液，其中，锡、锑摩尔比为10:1，乙二醇和正丙醇的体积比为(1～2):1，四氯化锡与乙二醇的比为2.0mol：1L；
步骤4)中，制备锑掺杂二氧化锡涂层的具体过程为：在含锡和锑的电镀液中，在恒电流密度5～15mA/cm2下在基体表面电镀共沉积锡和锑，电沉积时间为20～60min；然后自室温以5～10℃/min升温速率升温至400～700℃并煅烧2～6h后以1～3℃/min速率降至室温。
10.根据权利要求1所述的一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法，其特征在于，步骤5)中，制备锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极的具体过程为：按摩尔比为5:1，将硝酸铅和硝酸铜加入到水中，然后加入氟化钠，搅拌均匀，得到含硝酸铅的电镀液；其中，氟化钠的浓度是0.01～0.05mol/L，硝酸铅的浓度为0.5～1.5mol/L，硝酸铜的浓度为0.1～0.5mol/L；在含硝酸铅的电镀液中，在50～70℃下，以铜片作为阴极，在恒电流密度5～15mA/cm2下在已负载锑掺杂二氧化锡涂层的钛基体上电镀沉积二氧化铅1～2h，制得锑掺杂钛基二氧化锡复合二氧化铅电极。
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