KR101984726B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체가 3차원으로 가교된 고분자 매트릭스 내 전극 활물질이 분산된 구조를 가져 4V 이상의 고전압에서도 안전하게 전지 구동을 가능케 하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고전압에서 안정한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차 전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차 전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고용량 전지에 대한 소비자들의 요구가 증대되고 있다. 이러한 전지의 고용량화에 의해 전지 시스템의 고전압화가 진행되고 있는 추세이다.
이에 기존의 리튬 이차 전지의 경우 일반 전압 범위인 3.0V 내지 4.0V의 충전 전압에서 충전하고 있었으나, 이보다 높은 충전 전압(4.0V 내지 5.0V)을 적용함으로써 보다 높은 에너지 용량을 발휘하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 통상 사용되고 있는 전지의 경우 통상적인 충전전위인 4.0V 보다 높은 전압으로 충전하면 산화력이 높아져, 충방전 사이클이 진행될수록 음극 및 양극 내 존재하는 바인더가 열화되고, 전해질의 분해반응이 진행되어 수명특성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.
고체 전해질 및 그것을 사용한 전고체 전지(대한민국 등록특허 제10-0575329호)
상술한 종래의 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 전극 활물질을 바인더 대신 가교화를 통해 상호 침투성 구조를 갖는 고분자 매트릭스에 분산시킬 경우 높은 기계적 물성과 함께 전지의 에너지 밀도를 높이고 고전압에서의 열화를 방지하고 상기 고분자 매트릭스가 리튬 이온 전도도를 가짐에 따라 전지 특성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고전압에서도 안정한 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층은 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체가 3차원으로 가교된 고분자 매트릭스 내 전극 활물질이 분산된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전극은 전극 활물질, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체 및 용매를 포함하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 얻어진 전극 형성용 조성물을 전극 집전체 상에 코팅 및 건조한 후 가교화하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전극은 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체를 가교하여 가교 고분자를 얻는 단계; 상기 가교 고분자를 용매와 혼합하여 스웰링하는 단계; 스웰링된 용액에 전극 활물질을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 얻는 단계; 및 상기 전극 형성용 조성물을 전극 집전체 상에 코팅 후 건조하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 이차 전지는 리튬 산화물 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 황 전지 또는 전고체 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극은 3차원적으로 가교화된 고분자 매트릭스 내에 전극 활물질이 분산된 형태를 가져, 기계적 물성이 우수하고 높은 에너지 밀도를 가짐에 따라 고전압 하에서 수명 특성의 저하 없는 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 전지의 전위 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명에서는 고전압에서도 안전하게 전지 구동이 가능한 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제시한다.
이하 본 명세서에서 사용되는 용어 "일반 전압"은 리튬 이차 전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.0V 미만의 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.0V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미한다.
리튬 이차 전지용 전극
본 발명에 따른 전극은 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성된 구조를 갖는다. 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 필름상과 같이 연속적인 형태로 존재하거나 다공성의 전극 집전체의 기공 내에 충진되는 불연속된 형태로 존재한다.
전극 활물질층은 통상 입자(또는 분말) 상태로 존재하여, 이를 바인더와 함께 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한 후 전극 집전체 상에 코팅 후 건조하는 단계를 거쳐 제조된다. 이러한 형태로 제조된 전극은 일반 전극의 사용 조건에서는 큰 문제가 발생하지 않았으나, 4V 이상의 작동 전압을 갖는 고전압 전지에 적용할 경우 작동 온도가 상승하여 바인더의 열화가 발생하여 전지 수명이 낮아진다. 이를 위해 폴리에틸렌옥사이드와 같은 바인더의 함량을 높이거나 가교화할 경우 전극 활물질층 내 전극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어들어 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서는 상기 전극 활물질층으로 종래 공지된 바인더를 대체하되, 바인더가 갖는 물성을 그대로 유지하면서도 전지 구동 시 높은 전압 안정성을 가지고, 전극 활물질을 고용량으로 포함하여 높은 전지 에너지 밀도를 가져 고전압 전지에 적합한 조성을 제시한다.
바람직하기로, 전극 활물질층은 3차원적으로 가교화된 고분자 매트릭스 내 전극 활물질이 분산된 구조를 갖도록 하여 상기 전압 안정성 및 에너지 밀도를 확보하면서도 리튬 이온 전도성을 갖는 고분자 매트릭스를 사용하여 전지 성능을 향상시킬 수 있도록 한다.
특히 3차원적으로 가교화된 고분자 매트릭스와 같이 가교화된 상태로 존재할 경우 상호 침투성(interpenetrating) 구조를 형성하며 기계적 강도가 높아져 열화가 발생하기 시작하는 전압을 높일 수 있어 고전압에서도 안정한 전지를 구현할 수 있다. 이때 고분자 매트릭스를 구성하는 주쇄 또는 측쇄에 리튬 이온 전도도가 우수한 관능기(예, 폴리에틸렌옥사이드기)를 도입하여 종래 리튬 이온과 고분자 매트릭스 내 고분자 사슬(chain)과의 상호 작용으로 인한 리튬 이온의 이동(또는 전달) 저하를 방지한다.
본 발명에서 제시하는 고분자 매트릭스는 3차원적인 침투 구조를 갖는 가교화와 이온 전도도, 이 2가지 특성을 모두 확보하기 위해, 분자 구조 내 가교를 위한 에틸렌 불포화성 관능기와 폴리에틸렌옥사이드 관능기를 동시에 포함하는 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체가 가교 중합된 것으로, 이때 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 알릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체 또는 아크릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 분자 구조 내 이온 전도성이 우수한 폴리에틸렌옥사이드(-(CH2-CH2-O)-)반복 단위를 포함한다. 상기 폴리에틸렌옥사이드는 리튬 이온의 호핑을 통해 이온 전도가 일어나며, 이러한 이온 전도는 반복 단위의 길이가 길수록 유리한다. 그러나 상기 폴리에틸렌옥사이드 반복 단위는 3.4V 이상의 전압에서 분자 구조 간 체인이 끊어지는 열화가 발생하기 시작하며(즉, 안정성이 저하됨), 이러한 경향은 반복 단위의 길이가 길수록 크게 나타난다. 이에, 폴리에틸렌옥사이드는 선형 상태로 그대로 전극에 적용하는 것이 아니라 가교화된 상태로 존재할 경우 상호 침투성(interpenetrating) 구조를 형성하며 고분자의 강도가 높아져 열화가 발생하기 시작하는 전압을 높일 수 있다.
구체적으로, 알릴 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 가능하다:
[화학식 1]
CH2=CHCH2-(CH2CH2O)0.5(CHCH3CH2O)0.5-OH
[화학식 2]
CH2=CHCH2-(CHCH3CH2O)1.0-OH
[화학식 3]
CH2=CHCH2-(CH2CH2O)1.0-CH2CH=CH2
[화학식 4]
Figure 112017012322608-pat00001
(상기 화학식 4에서, a는 2 내지 100이고, b 및 c는 각각 2 내지 1000이고, o는 1 내지 3이다.)
바람직하기로, 상기 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 상기 화학식 4와 같이 가지형(branched)의 구조를 갖는 것이 바람직하며, 그 중에서도 빗살 모양(comb-shaped)을 형성하여 상호침투형 고분자 네트워크((interpenetrate polymer network) 구조를 갖는 것이 전압 안정성 및 이온 전도도 면에서 유리하고, 보다 바람직하기로 상기 화학식 4의 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[폴리(에틸렌옥사이드-코-2-(2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르-알릴글리시딜에테르(PEO/MEEGE/AGE)]
Figure 112017012322608-pat00002
(상기에서, 2≤w≤10이고, 2≤x≤1000, 2≤y≤1000, 1≤z≤3 이다)
일례로, 상기 w, x, y 및 z의 상대적 크기를 몰비로 나타내었을 경우, y를 1몰로 할 때 w, x 및 o 각각은 1 내지 50몰, 바람직하기로 1 내지 30몰의 범위를 갖도록 한다.
또한, 알릴 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 하기 화학식 5와 같이 분자 구조 내 에틸렌성 불포화기와 폴리에틸렌옥사이드를 동시에 갖는 블록 코폴리머(block copolymer) 구조의 단량체가 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017012322608-pat00003
(상기 화학식 5에서, R1 내지 R8은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, d 및 e는 각각 2 내지 1,000이고, f 및 g는 각각 2 내지 100이다.)
더욱 바람직하기로, 상기 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[(폴리디메틸실록산-폴리에틸렌옥사이드-디아크릴레이트(PDMS/PEO/DA)]
Figure 112017012322608-pat00004
또한, 말단기에 아크릴기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 하기 화학식 6 및 7과 같이, 분자 구조 내 에틸렌성 불포화기인 아크릴기와 폴리에틸렌옥사이드를 동시에 갖는 블록 코폴리머(block copolymer) 구조의 단량체가 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017012322608-pat00005
(상기 화학식 6에서, R9 내지 R16은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, h 와 i는 각각 1 내지 1000의 정수이고, j는 1 내지 20의 정수이고, k 및 l은 0 내지 20의 정수이고, 단, k 및 l이 동시에 0인 경우는 제외한다.)
[화학식 7]
Figure 112017012322608-pat00006
(상기 화학식 7에서, R20 내지 R26은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, R27은 단일결합 또는
Figure 112017012322608-pat00007
이고, 이때 상기 R31은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, R28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, X는 -O- 또는 -O-C(=O)O-이고, n 과 m은 각각 0 내지 1000의 정수이고, r은 1 내지 6의 정수이고, p 및 q는 0 내지 20의 정수이고, 이때 p 및 q가 동시에 0인 경우는 제외하고, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이다.)
이때 알킬기는 선형 또는 가지형 저급 포화지방족 탄화수소를 의미하는데, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기이다.
전술한 바의 화학식 1 내지 7로 표시되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 일측 말단에 중합을 위한 에틸렌 불포화성 관능기를 적어도 하나 이상 포함하여 열 또는 광조사에 의해 중합 및 가교가 가능하여 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있을뿐만 아니라, 골격 구조 내 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 다중 곁가지 등의 도입을 통해, 이온 전도도 향상 등과 같은 우수한 화학적 물성 및 기계적 물성 등을 부여할 수 있다. 따라서, 충방전이 지속되더라도 전지 내부에서 손상되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다.
이러한 고분자 매트릭스의 제조는 전극 활물질 100 중량부에 대해 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체를 1 내지 50 중량부, 바람직하기로 5 내지 30 중량부의 함량으로 사용한다. 이러한 함량은 동일 에너지 밀도를 달성하기 위해 전극 활물질을 동일 함량으로 사용시 종래 바인더의 사용 함량보다 낮은 함량에 해당한다. 만약 상기 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 활물질의 균일한 분산이 어렵거나 원하는 수준의 강도 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 전극 활물질의 사용량이 줄어들어 에너지 밀도가 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 사용하는 전극 활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우 양극 활물질일 수 있고, 음극일 경우에는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1+ xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; Li1+ aM(PO4-b)Xb으로 표시되는 리튬 금속 인산화물, 이때 M은 제2 내지 12족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상으로서, -0.5≤a≤0.5, 및 0≤b≤0.1인 것을 사용할 수 있다; 등이 가능하다. 또한, Fe2(MoO4)3; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 가능하다. 더불어, 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0=x=1) 또는 LixWO2(0<x=1)일 수 있다.
여기에 더하여, 상기 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
추가로 상기 전극 활물질에 더해 도전재 및 리튬염 중 어느 하나 이상을 더욱 포함한다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다
리튬염은 리튬 이온 전도도의 향상을 위해 리튬염을 더욱 포함한다.
이때 리튬염은 전지 분야의 리튬염으로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 이하 'LiFSI'라 한다) LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
본 발명에서 제시하는 전극 활물질층은 바인더를 포함하지 않으나, 필요한 경우 상기 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더는 이온 전도성이 없으므로 과량 사용할 경우 전극의 이온 전도도를 낮출 우려가 있고, 4V 이상의 고전압에서 열화가 발생할 우려가 있으므로 사용하더라도 공지의 함량 대비 소량 사용한다. 바람직하기에는 본 발명에 따른 고분자 매트릭스가 바인더의 역할까지 수행이 가능하므로, 활물질 및 도전재를 과량 사용하는 경우를 제외하고 바인더의 배제가 가능하다. 바인더의 함량은 전극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 전극 활물질층 전체 조성 내에서 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
한편, 본 발명에서 제시하는 전극의 전극 집전체는 전극이 양극일 경우 양극 집전체일 수 있고, 음극일 경우에는 음극 집전체일 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지용 전극의 제조방법
본 발명에서 제시하는 리튬 이차 전지용 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는데, 이때 상기 전극 활물질층은 (i) 전극 집전체 상에 직접 형성하거나, (ii) 별도로 전극 활물질층을 제조한 후 전극 집전체 상에 라미네이션 하는 과정을 통해 수행한다. 이하 설명에서는 (i) 전극 집전체 상에 직접 형성하는 방법으로 설명하며, (ii)의 방법 또한 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 수행할 수 있다. 일례로, (ii)와 같이 별도로 전극 활물질층을 형성하는 경우 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 기판은 전극을 직접 제조할 경우 집전체일 수 있으며, 전사 등의 방법을 사용할 경우 유리 기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 바람직하기로는 집전체가 가능하다.
특히, 본 발명의 전극 활물질층에 사용하는 고분자 매트릭스는 이를 구성하는 고분자가 가교가 되더라도 용매에 의해 팽윤(swelling)되는 특성을 가지므로 전극 활물질과 가교 전 또는 가교 후에 혼합하는 방식으로 다양하게 도입할 수 있다.
제1구현예에 따른 본 발명의 전극의 제조는 전극 활물질과 혼합한 후 가교하는 방식으로 수행한다.
먼저, 전극 활물질, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체 및 용매를 혼합하여 전극 형성용 조성물을 제조한다.
상기 전극 활물질 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체는 상기 언급한 바의 조성에서 선정될 수 있으며, 이때 전극 활물질 100 중량부에 대해 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체를 1 내지 50 중량부의 범위로 혼합한다.
용매는 전극 활물질을 분산시키고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 물, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 시클로헥산, 톨루엔, 자이렌, 나프타, 벤젠, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
이때 용매의 함량은 상기 기능을 충분히 수행할 수 있도록, 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 30 내지 1000 중량부, 바람직하기로 50 내지 300 중량부의 범위 내에서 적절히 사용한다. 상기 용매는 가교 이후 3차원적으로 가교화된 고분자 매트릭스를 스웰링시켜, 건조 및 가교를 통해 제거된다. 이때 용매의 제거시 고분자 매트릭스 내 일부 기공이 형성되는데 용매를 과도하게 사용할 경우 상기 기공의 수 및 크기가 커져 전극으로 사용이 어려울 수 있으므로 그 함량을 한정하여 사용한다.
또한, 상기 전극 형성용 조성물은 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체의 가교를 위해 개시제를 사용한다.
이때 개시제는 가교 기전에 따라 달라지며, 광 가교를 수행할 경우에는 광 개시제를, 열 가교를 수행할 경우에는 열 개시제를 사용한다.
일례로, 상기 광개시제로는 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 알파메틸벤조인에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-모르폴리노프로판온-1, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바가이기(CIba Geigy)사의 Darocure 1173), Darocure 1116, Irgacure 907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(시바가이기(CIba Geigy)사의 Irgacure 184), 미클러 케톤, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤질, 벤질디설파이드, 부탄디온, 카르바졸, 플루오레논, 및 알파아실옥심 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 열개시제로는 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 본 발명을 특별히 한정하지 않으며, 고분자 매트릭스를 형성하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부의 범위 내에서 사용한다.
이때 필요한 경우 상기 전극 형성용 조성물에 도전재, 리튬염, 바인더 및 기타 첨가제 등을 더욱 첨가할 수 있다.
본 단계에서의 혼합은 통상의 혼합기를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합기는 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 장치를 사용할 수 있으며, 일례로 페이스트 믹서, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 각 조성의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 페이스트 믹서를 사용한 방법이 바람직하다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 전극 형성용 조성물을 전극 집전체 상에 코팅하여 가교화하는 단계를 포함하여 전극을 제조한다.
전극 집전체 상에 코팅은 통상의 습식 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 일례로스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사코팅법 등이 이용될 수 있다.
이때 전극 형성용 조성물의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 도막의 두께를 조절할 수 있다. 일례로, 본 발명의 전극 형성용 조성물은 상온에서의 점도가 10 Pa·s 내지 3,000 Pa·S의 범위를 갖도록 제조하여 사용하고, 1회 내지 10회의 코팅을 수행할 수 있다. 상기에서 상온은, 가온 또는 감온되지 않는 자연 상태의 온도로서, 통상적으로 약 15℃ 내지 35℃ 정도의 온도를 의미한다.
본 단계의 가교화 공정은 상기 언급한 바와 같이, 광 또는 열을 인가하여 수행한다.
광 가교는 활성 에너지선의 조사를 통해 수행할 수 있으며, 이때 활성 에너지선의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선　및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.
열 가교는 열을 인가하는 방식으로 수행할 수 있으며, 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하기로 80℃ 내지 110℃의 온도에서 바람직하기로 30분 내지 24시간, 보다 바람직하기로 8시간 내지 15시간 동안 수행한다. 만약 가열 온도 및 시간을 상기 범위 미만으로 하면 가교 결합이 충분히 형성되기 어렵고, 반대로 상기 범위 초과로 하면 부반응이 생기거나 물질의 안정성이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 열처리를 마친 후에는 전극 활물질이 3차원적으로 가교화된 고분자 매트릭스에 분산된 구조를 갖는 전극 활물질층을 구비한 전극을 얻을 수 있다.
추가로, 상기 가교화 전 건조 공정을 수행하여 용매 및 수분을 제거하는 공정을 수행할 수 있다.
건조는 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 30℃ 내지 200℃에서 수행하며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 고분자 매트릭스의 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다. 이러한 냉각 공정은 고분자 매트릭스 조직의 밀도감을 더욱 높여 전극 내 상호 침투성 구조를 더욱 확보하게 할 수 있으며, 바람직하기로 실온까지 서냉하는 방식으로 진행할 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 전극 집전체와 전극 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
한편, 제2구현예에 따른 본 발명의 전극의 제조는 전극 활물질과 혼합하기 전 가교하는 방식으로 수행한다.
먼저, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체를 가교하여 가교 고분자를 얻는다.
다음으로, 상기 가교 고분자를 용매와 혼합하여 스웰링하여 스웰링된 용액을 얻는다.
다음으로, 상기 스웰링된 용액에 전극 활물질을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 얻는다.
다음으로, 상기 전극 형성용 조성물을 전극 집전체 상에 코팅 후 건조하여 본 발명에서 제시하는 전극을 제조한다.
상기 언급한 가교, 코팅 및 건조와 같은 방법과 더불어 이때 사용하는 용매 등의 구성 요소는 상기 제1구현예에서 언급한 바를 따른다. 또한, 추가적으로 필요한 조성(예, 개시제 등) 및 공정 또한 상기 제1구현예에서 언급한 바에 의거하여 적절히 선택할 수 있다.
본 제2구현예와 같이 가교성 고분자를 코팅 후 가교가 아닌 미리 선가교 시킨 후 전극 제조에 도입할 경우 전극 내 포함되는 고분자 매트릭스의 밀도를 더욱 높일 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 고분자 매트릭스의 밀도는 전극의 특성(즉, 에너지 밀도 등)에 영향을 주는데, 코팅 후 가교를 수행할 경우 고분자 매트릭스의 가교 효율이 충분치 못할 수 있으며, 이 경우 가교 효율을 높이기 위해 가교 조건을 좀더 가혹하게 수행하게 된다. 즉, 온도를 더욱 높이거나 시간을 길게 하거나 활성 에너지선의 조사 강도를 높이는 방식으로 진행되며, 이 경우 고분자 매트릭스 내 고분자 분자 사슬의 열화 가능성이 존재한다. 그러나 본 제2구현예와 같이 선가교된 고분자를 사용할 경우 미리 가교 효율을 극대화하여 전극 내 가교 고분자의 밀도를 더욱 높일 수 있어 고전압에서도 안정한 전극의 제조가 가능해지고 후속에서 단순히 건조 공정 만으로 전극 제조가 가능해진다.
전술한 바의 제1구현예 또는 제2구현예에 의해 전극 집전체 상에 전극 활물질이 고분자 매트릭스 내 분산된 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 전극 활물질층의 고분자 매트릭스는 별도의 가교제를 포함하지 않아, 가교제를 사용하는 경우와 비교하여 전극 조성 내 가교 고분자의 밀도가 높아져, 원하는 수준의 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 더불어, 종래 가교제를 사용할 경우 가교 수율이 100%로 충분히 진행되지 않고 미반응된 가교제가 전극 내 존재하여 가교 고분자의 밀도가 상대적으로 낮아질뿐만 아니라 이온 전도성을 낮추거나, 미반응 가교제를 제거하기 위한 별도의 공정을 배제할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 가교성 고분자의 측쇄끼리 가교화가 가능하며, 별도의 가교제 없이 수행할 수 있고, 높은 가교 효율 및 가교도를 확보하여 우수한 기계적 물성을 갖는다. 더불어, 전극 구조 내에 이온 전도성을 갖는 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 사슬끼리 서로 상호 침투된 구조를 형성하고, 그 내부에 전극 활물질, 추가로 도전재가 고루 분산된 구조를 갖는다.
이에 종래 전극 활물질층의 기계적 물성 또는 리튬 이온 전도도를 높이기 위한 각종 첨가제의 첨가 또는 과도한 바인더 사용량과 같은 방식을 수행할 필요가 없다. 따라서, 동일 두께의 전극 활물질층을 형성한다고 하였을 때 종래 바인더를 사용한 경우보다 본 발명의 고분자 매트릭스 구조를 형성할 경우 전극 활물질의 양을 높일 수 있어 상대적으로 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 더불어, 상기 언급한 바와 같이 3차원적으로 가교화된 구조로 인해 높은 기계적 물성을 가져, 전극 구동시 열화가 거의 발생하지 않고, 특히 4V 이상의 고전압에서도 안전하게 전지를 구현할 수 있다.
리튬 이차 전지
전술한 바의 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극으로 바람직하게 적용이 가능하다. 일례로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 산화물 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 황 전지, 전고체 전지 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막 및 전해질이 배치된 구조를 가지며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 본 발명에서 제시하는 전극이 사용될 수 있다.
이때 양극 및 음극의 구체적인 구성은 리튬 이차 전지의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 상기 전극에서 언급한 바의 구성을 따른다.
이때 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등의 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염 등이 사용될 수 있다.
고체 전해질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 전고체 전지에 사용되는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
또한, 상기 유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
더욱 바람직하기로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질이 모두 고체 상태로 존재하는 전고체 전지일 수 있다.
모두 고체로만 구성되는 전고체 전지는 폭발 등의 안전사고를 방지할 수 있어 안전성이 우수한 궁극의 전지 형태임에도 불구하고 고용량, 고출력을 달성하지 못하고 있어 아직까지 널리 이용되지 못하고 있다. 이렇게 된 가장 큰 원인은 다양하게 있으나 전극 활물질층 내 존재하는 바인더의 열화 및 낮은 전극 활물질의 함량 특성 때문이다.
이 중에서도 전고체 전지는 기존에 리튬 이차 전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지로서, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
지금까지 알려진 전고체 전지는 주로 4V 미만에서 작동하는 것이 대부분이며, 그 이유는 4V 이상의 전압에서는 전지의 구성이 전기 화학적으로 불안정하고, 전지의 작동 온도가 높아지거나 도전재와 혼합되는 경우에 전압 안정성이 더욱 저하되며, 이에 따라 에너지 밀도를 높은 수준으로 일정하게 확보하기 어려웠기 때문이다.
따라서 전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 방법으로 고용량 혹은 충방전 전압이 높은 활물질을 사용하거나 전극의 로딩 혹은 전극 중 활물질의 함량을 높여서 부재료 사용량을 줄이는 방법 등이 시도되었으나 여전히 고전압에서 안정적으로 작동하기에 충분한 성능을 가진 전고체 전지를 제조하는 것에는 한계가 있는 실정이었다.
따라서, 전고체 전지의 실용화를 위해서는 기존의 리튬 이온 전지와 유사하게 4V 이상의 고전압에서 작동 가능한 전지 제조방법을 확보하여, 기존 리튬 이온 전지와 동등한 수준 또는 그 이상의 에너지 밀도를 확보할 필요가 있었다.
본 발명에서는 상기 전극을 사용함으로써 별도의 가교제 사용 없이도 가교가 가능하여 높은 가교 효율 및 가교도를 가지고, 가교를 통해 상호 침투성 구조를 가져 기계적 물성과 함께 높은 에너지 밀도를 확보하여 '고용량 전지'로서 사용이 가능하다. 또한, 상기 전극을 양극 또는 음극으로 도입함에 따라 고전압, 바람직하기로 작동 전압 영역이 4V 이상인 고전압에서도 열화가 발생하지 않아 안정적인 전지 구동을 가능케 하여 '고전압 전지'로서 사용이 가능하다.
이러한 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 가압 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압착 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이에 본 발명에 따른 전고체 전지는 보다 안전하고 고에너지 밀도를 가져 재생에너지 등의 대체제 또는 전기자동차의 전원으로 바람직하게 적용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1
(전극 형성용 조성물의 제조)
교반 장치가 장착된 혼합기 내에 용매(메틸에틸케톤, MEK) 15 ml에 LiFePO4인 양극 활물질 3.79g, 카본블랙 도전재(VGCF, Vapor-grown Carbon Fiber) 0.21g, 하기 화학식의 단량체(오사카소다(前 다이소) 사 제품, w=3.83, x=1, y=0.11, z=2 (NMR 분석시 상대 mole비)) 0.503g, 및 LiTFSI 0.28g을 첨가한 후 직경 3mm의 지르코니아 볼을 30개 투입하여 밀봉하여 3분 동안 4회 혼합하였다. 여기에 열 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.0503g을 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
[폴리(에틸렌옥사이드-코-2-(2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르-알릴글리시딜에테르(PEO/MEEGE/AGE)]
Figure 112017012322608-pat00008
(전극 제조)
상기 제조된 양극 형성용 조성물을 집전체(알루미늄, 두께 15㎛) 의 표면에 코터를 이용하여 코팅한 후 상온/상압에서 10시간 건조하였다. 이어서 100℃에서 8시간 동안 경화를 수행하여 양극을 제조하였다.
(전지 제조)
이때 상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로 리튬 전극을 사용하였으며, 이들 사이에 고체 전해질로 폴리에틸렌옥사이드/LiFSI 고분자 고체 전해질을 삽입한 후 압연하여 리튬 이차 전지(전고체 전지)를 제작하였다.
실시예 2 (방법 1)
(전극 형성용 조성물의 제조)
교반 장치가 장착된 혼합기 내에 용매(메틸에틸케톤, MEK) 15 ml에 LiFePO4인 양극 활물질 3.79g, 카본블랙 도전재(VGCF, Vapor-grown Carbon Fiber) 0.21g, 하기 화학식의 단량체 0.503g, 및 LiTFSI 0.28g을 첨가한 후 직경 3mm의 지르코니아 볼을 30개 투입하여 밀봉하여 3분 동안 4회 혼합하였다. 여기에 열 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.0503g을 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
[(폴리디메틸실록산-폴리에틸렌옥사이드-디아크릴레이트(PDMS/PEO/DA)]
Figure 112017012322608-pat00009
(전극 제조)
상기 제조된 양극 형성용 조성물을 집전체(알루미늄, 두께 15㎛) 의 표면에 코터를 이용하여 코팅한 후 상온/상압에서 10시간 건조하였다. 이어서 100℃에서 8시간 동안 경화를 수행하여 양극을 제조하였다.
(전지 제조)
이때 상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로 리튬 전극을 사용하였으며, 이들 사이에 고체 전해질로 폴리에틸렌옥사이드/LiFSI 고분자 고체 전해질을 삽입한 후 압연하여 리튬 이차 전지(전고체 전지)를 제작하였다.
비교예 1
(전극 형성용 조성물의 제조)
교반 장치가 장착된 혼합기 내에 용매(메틸에틸케톤, MEK) 15 ml에 LiFePO4인 양극 활물질 3.79g, 카본블랙 도전재(VGCF, Vapor-grown Carbon Fiber) 0.21g, 폴리에틸렌옥사이드(시그마 알드리치사, MW:60만) 0.503g, 및 LiTFSI 0.28g을 첨가한 후 직경 3mm의 지르코니아 볼을 30개 투입하여 밀봉하여 3분 동안 4회 혼합하였다. 여기에 열 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.0503g을 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
(전극 제조)
상기 제조된 양극 형성용 조성물을 집전체(알루미늄, 두께 15㎛) 의 표면에 코터를 이용하여 코팅한 후 50℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(전지 제조)
이때 상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로 리튬 전극을 사용하였으며, 이들 사이에 고체 전해질로 폴리에틸렌옥사이드/LiFSI 고분자 고체 전해질을 삽입한 후 압연하여 리튬 이차 전지(전고체 전지)를 제작하였다.
비교예 2
(전극 형성용 조성물의 제조)
교반 장치가 장착된 혼합기 내에 용매(메틸에틸케톤, MEK) 15 ml에 LiFePO4인 양극 활물질 3.79g, 카본블랙 도전재(VGCF, Vapor-grown Carbon Fiber) 0.21g, 하기 화학식의 PEO/MEEGE (오사카 소다(前 다이소)사 제품, w=4.15, x=1, z=2 (NMR 분석시 상대 mole비) 0.503g, 및 LiTFSI 0.28g을 첨가한 후 직경 3mm의 지르코니아 볼을 30개 투입하여 밀봉하여 3분 동안 4회 혼합하였다. 여기에 열 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.0503g을 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
PEO/MEEGE
Figure 112017012322608-pat00010
(전극 제조)
상기 제조된 양극 형성용 조성물을 집전체(알루미늄, 두께 15㎛) 의 표면에 코터를 이용하여 코팅한 후 50℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(전지 제조)
이때 상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로 리튬 전극을 사용하였으며, 이들 사이에 고체 전해질로 폴리에틸렌옥사이드/LiFSI 고분자 고체 전해질을 삽입한 후 압연하여 리튬 이차 전지(전고체 전지)를 제작하였다.
실험예 1: 전위 안정성 평가
본 발명에서 사용하는 전극의 전위 안정성을 평가하기 위해, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 양극의 전위 안정성을 측정한 후 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 사용한 고분자/리튬염을 필름으로 제조하였을 때 25℃에서의 전위 변화를 보여주는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 3차원적으로 가교된 고분자 매트릭스 구조의 실시예 1에서 제시한 고분자가 리튬염과 혼합되었을 때 상온에서 가장 높은 전위 안정성을 보였으며, 실시예 1과 2의 고분자를 갖는 전지는 4V 이상의 작동 전압을 갖는 전지에 사용이 가능함을 알 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1의 경우 3.6V에서 고분자 분해에 의한 산화반응이 일어났고 비교예 2의 경우 3V 이하에서도 지속적인 산화반응이 있어 4V 이상의 작동 전압을 갖는 전지에 사용하기 부적합한 문제가 있었다.
이러한 실험 결과로부터 본 발명에서 제시하는 전극은 고전압 전지에 바람직하게 적용 가능함을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차 전지 성능 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 확인하기 위해 하기와 같이 수행하였다.
상기 제작된 리튬 이차 전지를 80℃ 항온조에 24시간 방치한 후, 2차전지 충방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 2.5V∼4.1V로 설정하고, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage)모드 0.1C의 전류로 충·방전하여 50 cycle을 반복했다.
1차 충전용량에 대한 방전용량의 비를 초기효율로 평가하고, 50 cycle을 진행시 용량 유지율을 평가하여 하기의 표 1에 나타내었고 실시예 1과 비교예 1에서 제작된 전지의 28번째 충방전 곡선을 도 2에 나타내었다.
초기방전용량(mA
h/g-활물질)		 초기효율(%) 최대방전용량(
mAh/g-활물질)		 50cycle 용량유지율(%)**
실시예 1 156 102 156 100
실시예 2 123 85 157 91
비교예 1 158 98 158 48
* 초기효율(%) = (방전용량/충전용량)*100
** 용량유지율(%) = (50 cycle 진행 후 방전용량/최대방전용량)*100
표 1을 참조하면, 초기 방전용량은 비교예 1의 전지가 높았으나, 50cycle 진행 시 용량 유지율 평가에서 실시예 1과 실시예 2의 전지는 각각 100%와 91%로 비교예 1의 전지에 비해 높은 사이클 수명을 갖는 것으로 확인하였다.
또한, 도 2를 참조하면, 비교예 1의 전지의 용량 퇴화 시점인 28번째 사이클의 충방전 곡선을 살펴보면 충전 시에 실시예 1의 전지에서는 나타나지 않는 peak와 충전지연 현상이 있음을 확인할 수 있다. 이는 양극에 사용한 고분자의 산화반응에 의한 것으로, 이후 사이클 진행 시 지속적으로 발생하며 효율이 감소함과 동시에 용량이 감소하는 것을 확인하였다.
따라서 4V 이상의 작동전압을 갖는 전지에 있어 양극의 바인더로 사용한 고분자의 전압 안정성이 중요하며, 이는 양극의 전극 활물질층이 바인더의 단순 건조에 의해 형성된 도막이 아니라 3차원적으로 가교화된 고분자 매트릭스 내 전극 활물질이 분산된 구조의 도입을 통해 얻을 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 음극과 4V 이상의 높은 전압에서 작동하여 높은 에너지 밀도를 가지며 양극에 사용하는 고분자 구조의 안정성으로 사이클 진행 시 안정적인 충/방전 사용이 가능하고 휴대용 전자기기, 전기 자동차 등 전고체 전지가 적용되는 다양한 산업 분야에서 효과적으로 활용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 리튬 이차 전지는 고전압 전지로서 응용 가능하다.

Claims (16)

  1. 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 리튬 이차 전지용 전극에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체가 3차원으로 가교된 고분자 매트릭스 내 전극 활물질이 분산된 구조를 가지며,
    상기 단량체는 알릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체로서 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극:
    [화학식 5]
    Figure 112019018305023-pat00018

    (상기 화학식 5에서, R1 내지 R8은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, d 및 e는 각각 2 내지 1,000이고, f 및 g는 각각 2 내지 100이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 전극 활물질 100 중량부에 대해 알릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체 1 내지 50 중량부가 가교화된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 도전재, 바인더 및 리튬염 중 어느 하나 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 전극 활물질, 알릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체 및 용매를 포함하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    얻어진 전극 형성용 조성물을 전극 집전체 상에 코팅 및 건조한 후 가교화하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항의 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  10. 알릴 말단 폴리(에틸렌옥사이드)계 단량체를 가교하여 가교 고분자를 얻는 단계;
    상기 가교 고분자를 용매와 혼합하여 스웰링하는 단계;
    스웰링된 용액에 전극 활물질을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 얻는 단계;및
    상기 전극 형성용 조성물을 전극 집전체 상에 코팅 후 건조하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항의 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 가교화는 열가교 또는 광가교를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 자이렌, 나프타, 벤젠, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 전극 형성용 조성물은 도전재, 바인더 및 리튬염 중 어느 하나 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 건조는 30 내지 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  15. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 작동 전압 영역이 4V 이상인 고전압 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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