CN100560530C - 一种氨羧类混凝土高效减水剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨羧类混凝土高效减水剂,该氨羧类混凝土高效减水剂成本低,减水率高,与水泥适应性好。本发明还公开了合成该氨羧类混凝土高效减水剂的方法及应用,先以浓硫酸、苯甲酸和苯酚为反应原料,进行磺化反应,用氢氧化钠中和,得到磺化产物,然后进行缩聚反应量的质量比为65~80∶25~40;所述的缩聚反应时间为6±0.5h。折算成固体的所述氨羧类新型混凝土高效减水剂掺量为水泥重量的0.35~0.6%时,减水率为20%~35%。本发明氨基磺酸盐高效减水剂成本低,减水率高,与水泥适应性好,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土高效减水剂,尤其涉及一种氨羧类混凝土高效减水剂,本发明还涉及该氨羧类混凝土高效减水剂的合成方法。
技术背景
混凝土高效减水剂作为高强、高性能混凝土中重要的组成成份,其作用日趋重要。目前在国内市场上,高效减水剂主要有萘系、密胺系、脂肪族系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系五大类,其中,萘系高效减水剂市场占有率达80%以上,密胺系、脂肪族系和聚羧酸系因价格、性能等原因不能与之抗衡。而氨基磺酸盐高效减水剂经过近几年的研究发展和市场实践,因其水泥适应好、减水率高、坍落度损失小、不引气等优点而被用户接受,市场占有率逐渐增大。
日本古桥隆宏等介绍用氨基芳基磺酸、苯酚与甲醛的缩合物作为水泥减水剂,发现了它不但有较强的分散能力,同时在保持混凝土坍落度方面比传统的减水剂强得多,从此氨基磺酸盐高效减水剂的研究迅速发展起来。
Furuhashi等介绍氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物用作水泥分散剂,此种分散剂可以大大提高混凝土的坍落度,尤其适合泵送混凝土。Kawamura用双酚类化合物和烷基氨基苯磺酸、甲醛的缩合物作为高效减水剂,这种高效减水剂用在砂浆时减水率可达35%~55%,保持良好流动性超过1h。
安部太郎等用对氨基苯磺酸、双酚S、苯甲酸与甲醛的缩合物作为高效减水剂。Ishitoku用三苯酚、对氨基苯磺酸、甲醛的缩合物用作水泥分散剂。Tsuji用苯酚、氨基苯磺酸、三聚氰胺与甲醛的缩合物作为高效减水剂,可以提高混凝土流动性。这些减水剂都具有高减水率,并可控制混凝土坍落度损失。
清华大学冯乃谦用用氨基苯磺酸、苯酚与甲醛进行缩合反应制得了氨基磺酸盐高效减水剂AS,并研究了AS与萘系高效减水剂的复配性能。结果表明:氨基磺酸盐高效减水剂与萘系高效减水剂及不同种类的水泥均有良好的相容性,且减水率大,混凝土坍落度经时损失小。
华南理工大学化学工程研究所也氨基磺酸盐高效减水剂进行了研究。他们通过试验优化工艺参数,由对氨基苯磺酸、苯酚在水溶液中与甲醛加热缩聚合成了氨基磺酸盐高效减水剂ASP,其减水率达25%以上,2h相对流动度损失小,混凝土抗压强度有较大的提高。但成本偏高且对掺量敏感,易泌水离析。
综观目前研究开发的各种氨基磺酸盐高效减水剂,在实际应用中普遍存在着两方面的问题,从而影响广泛推广应用。一是原料中苯酚、对氨基苯磺酸钠价格偏贵,导致该类高效减水剂产品价位高;二是应用过程中对掺量比较敏感,若掺量过低,水泥粒子不能充分分散,混凝土坍落度较小,若掺量过大,则容易使水泥粒子过于分散,混凝土保水性不好,离析泌水现象严重,甚至浆体板结与水分离,因而在施工中很难掌握。
针对上述情况,本发明采用不同的生产工艺,不同的原料及配比,在氨基磺酸盐高效减水剂分子中引入羧基,开发了氨羧类新型高效减水剂,在降低了产品成本的同时,还显著地提高了产品的性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是:提供一种氨羧类混凝土高效减水剂,该氨羧类混凝土高效减水剂成本低,减水率高,与水泥适应性好。
本发明氨羧类混凝土高效减水剂表达式为:
式中:M代表Na+。
本发明要解决的第二个技术问题是:提供一种氨羧类混凝土高效减水剂的合成方法。
为解决上述技术问题本发明解决技术问题的技术方案是:该氨羧类混凝土高效减水剂的合成方法分两步进行:
第一步磺化反应:
以浓硫酸、苯甲酸和苯酚为反应原料,在85~95℃下进行磺化反应,用浓度为30%的氢氧化钠中和,调pH至7~8,得到磺化产物,其反应式如下:
式中:M代表Na+。
该磺化反应中苯甲酸、苯酚与浓硫酸的质量比为20~40∶55~75∶100~115;磺化反应时间为2±0.5h;
第二步缩聚反应:
在第一步反应制得的磺化产物中加入水、苯酚、对氨基苯磺酸钠,一边用固体氢氧化钠调pH至8~10,一边缓慢升温,当温度升至75~85℃时开始恒温匀速滴加甲醛,在2±0.5h内滴加完毕,继续升温至80~90℃,恒温进行缩合反应4~6h,即得到氨羧类新型混凝土高效减水剂:
式中:M代表Na+;
该缩聚反应的原料质量比为:磺化产物、对氨基苯磺酸钠、苯酚和水的质量比为60~70∶38~50∶25~40∶230~250,甲醛的用量与苯酚用量的质量比为65~80∶25~40;所述的缩聚反应时间为6±0.5h。
本发明最佳方案是:所述的第一步磺化反应中的苯甲酸、苯酚与浓硫酸的质量比为25∶70∶105。所述的第二步缩聚反应中的磺化产物、对氨基苯磺酸钠、苯酚和水的质量比为65∶50∶30∶240。所述的第二步缩聚反应中甲醛的用量与苯酚用量的质量比为70∶30。
本发明要解决的第三个技术问题是:氨羧类混凝土高效减水剂
本发明最佳方案是:所述的第一步磺化反应中的苯甲酸、苯酚与浓硫酸的质量比为25∶70∶105。所述的第二步缩聚反应中的磺化产物、对氨基苯磺酸钠、苯酚和水的质量比为65∶50∶30∶240。所述的第二步缩聚反应中甲醛的用量与苯酚用量的质量比为70∶30。
本发明要解决的第三个技术问题是:氨羧类混凝土高效减水剂的应用,氨羧类混凝土高效减水剂的掺量按固体计为水泥重量的0.35~0.6%时,减水率为20%~35%。
本发明的有益效果是:
本发明解决了传统氨基磺酸盐高效减水剂存在两方面的问题:一是原料中苯酚、对氨基苯磺酸钠价格偏贵,导致该类高效减水剂产品价位高;二是应用过程中对掺量比较敏感,若掺量过低,水泥粒子不能充分分散,混凝土坍落度较小,若掺量过大,则容易使水泥粒子过于分散,混凝土保水性不好,离析泌水现象严重,甚至浆体板结与水分离,因而在施工中很难掌握。本发明氨基磺酸盐高效减水剂成本低,减水率高,与水泥适应性好,易于工业化生产。
本发明的氨羧类新型混凝土高效减水剂的合成是利用浓硫酸磺化苯酚与苯甲酸的混合物,再以磺化产物、苯酚、对氨基苯磺酸钠为反应原料进行缩聚反应,在无须改变传统氨基磺酸盐系减水剂生产工艺的前提下,引入了-COOH和-OH离子,不但可以提高产品的减水率、缓凝性能及水泥适应性,还大幅度地降低了产品成本。采用本发明的氨羧类新型混凝土高效减水剂配制的混凝土,当减水剂掺量(折算成固体)为水泥重量的0.35~0.6%时,减水率可达25%~35%;混凝土3d、7d、28天抗压强度比分别为130%~155%、135%~171%、125%~145%;高保坍,混凝土2h坍落度基本不损失;和易性好,混凝土泵送阻力小,便于输送;混凝土表面无泌水线、不引气、混凝土外观质量好;碱含量低;不含氯离子,对钢筋无腐蚀作用;抗冻性和抗碳化能力较普通混凝土显著提高;产品适应性强,适用于多种规格、型号的水泥,尤其适宜于优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实等高性能混凝土;产品性能稳定,便于长期储存;产品无毒,不含甲醛,对环境安全等优点。
附图说明
图1是本发明的氨羧类混凝土高效减水剂合成方法流程图。
具体实施方式
本发明采用下述技术方案实现:
下述实施例中各反应物的配比如下:
磺化反应中的原料配比如下:
苯甲酸∶苯酚∶浓硫酸∶液碱(固体含量30%)的质量比为30~35∶70~65.100~115∶185~190;最佳质量比为30∶70.110.190。
缩聚反应中的原料配比如下:
磺化产物(固体含量约60%):对氨基苯磺酸钠∶苯酚∶甲醛(固体含量37%)的质量比为60~70∶40~50.25~35∶70~75;最佳质量比为65∶50.30∶75。
实施例1:
将30g苯甲酸、70g苯酚与110g浓硫酸放入反应容器中,升温至85℃,进行磺化反应2h,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH值7~8,得磺化反应产物。在另一反应釜内加入磺化反应产物65g、对氨基苯磺酸钠50g、苯酚30g和水240g,升温至80℃,用氢氧化钠调pH值为8~9,搅拌15min,匀速滴加甲醛75g,2h左右甲醛滴加完毕,恒温80℃6h进行缩合反应,得到本发明的氨羧类新型混凝土高效减水剂。
实施例2:
将40g苯甲酸、60g苯酚与110g浓硫酸放入反应容器中,升温至85℃,进行磺化反应2h,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH值7~8,得磺化反应产物。在另一反应釜内加入磺化反应产物70g、对氨基苯磺酸钠42g、苯酚30g和水240g,升温至85℃,用氢氧化钠调pH值为8~9,搅拌15min,匀速滴加甲醛72g,2h左右甲醛滴加完毕,恒温85℃6h进行缩合反应,得到本发明的氨羧类新型混凝土高效减水剂。
Claims (6)
1、一种合成氨羧类混凝土高效减水剂的方法,其特征在于,该氨羧类混凝土高效减水剂的合成方法分两步进行:
第一步,磺化反应:
1)以浓硫酸、苯甲酸和苯酚为反应原料,其中,苯甲酸、苯酚与浓硫酸的质量比为20~40∶55~75∶100~115,在85~95℃下进行磺化反应,磺化反应时间为2±0.5h;反应式如下:
2)用浓度为30%的氢氧化钠中和,调pH至7~8,得到磺化产物,反应式如下:
第二步,缩聚反应:
将制得的磺化产物中加入水、苯酚、对氨基苯磺酸钠,一边用氢氧化钠调pH至8~10,一边缓慢升温,当温度升至75~85℃时开始恒温匀速滴加甲醛,在2±0.5h内滴加完毕,继续升温至80~90℃,恒温进行缩合反应4~6h,即得到氨羧类混凝土高效减水剂;其反应式如下:
式中:M代表Na+;
该缩聚反应的原料质量比为:磺化产物、对氨基苯磺酸钠、苯酚和水的质量比为60~70∶38~50∶25~40∶230~250,甲醛的用量与苯酚用量的质量比为65~80∶25~40。
2、如权利要求1所述的合成氨羧类混凝土高效减水剂的方法:其特征是:所述的第一步磺化反应中的苯甲酸、苯酚与浓硫酸的质量比为25∶70∶105。
3、如权利要求1所述的合成氨羧类混凝土高效减水剂的方法:其特征是:所述的第二步缩聚反应中的磺化产物、对氨基苯磺酸钠、苯酚和水的质量比为65∶50∶30∶240。
4、如权利要求1所述的合成氨羧类混凝土高效减水剂的方法:其特征是:所述的第二步缩聚反应中甲醛的用量与苯酚用量的质量比为70∶30。
5、权利要求1所述的方法制备的氨羧类混凝土高效减水剂。
6、权利要求1制备的氨羧类混凝土高效减水剂在混凝土中的应用,其特征在于,所述的氨羧类混凝土高效减水剂的掺量按固体计为水泥重量的0.35~0.6%时,减水率为20%~35%。
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