CN100553691C - 羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料的制备方法，其目的是提供一种活性涂层材料的制备方法。其特征在于：以钛或钛合金基体作为阳极，电解氧化制备出氧化钛纳米管阵列模板；配制出Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，滴加混合后搅拌均匀即得羟基磷灰石溶胶；将羟基磷灰石以纳米线形式嵌入到氧化钛纳米管阵列中，经热处理后得到具有生物活性的复合涂层材料。本发明的特点在于羟基磷灰石深入钛或钛合金基体内部，避免了现有工艺羟基磷灰石涂层与基体存在宏观界面造成结合强度低的缺点，对基体的拉伸强度、断裂韧性不会产生本质影响，而表面的多孔性，可以减少植入体与骨弹性模量的差别，可用于各类骨的修复或替换。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料的制备方法，属于骨修复生物材料制备技术。
背景技术
钛及其合金凭借优良的生物相容性和力学性能，成为骨修复的首选材料。钛及其合金属生物惰性材料，生物活性较差，植入人体后，始终作为宿主的异体存在，容易发生松动、变形，造成植入体失效。利用表面改性技术赋予生物活性，即可使新骨直接沉积于钛合金表面形成骨性结合，而无纤维结蒂组织的中间隔层。最早用的生物活性材料是生物活性玻璃，后来发现羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)是一种更好的生物活性材料。从结构上讲，自然骨本身就是成骨纤维与羟基磷灰石构成的天然复合材料。因此，在钛合金表面涂覆羟基磷灰石涂层，这样得到的复合材料既有钛合金的优良力学性能，又有羟基磷灰石生物陶瓷的优良生物相容性和生物活性，成为生物材料的研究热点之一。目前在钛合金表面涂覆羟基磷灰石涂层的工艺主要有等离子喷涂法、离子束溅射法、磁控溅射法、激光熔覆法、电沉积法、电泳法、溶胶-凝胶法等十几种方法。由于羟基磷灰石与钛或钛合金之间热膨胀系数严重失配，涂层与基体间存在宏观界面，随着植入时间的延长，结合强度下降，涂层脱落造成植入体失效的事件逐年增多，有些医院甚至放弃使用。因此，在保证涂层生物活性和稳定性的前提下提高涂层和基体的界面结合强度是目前羟基磷灰石涂层材料研究的关键问题。
近年来，通过钛阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列的研究正成为当前研究的热点，Dawei Gong等(J Mater Res 2001，16(12)：3331)报道了以HF为电解液，通过电化学阳极氧化法在钛基体表面制备出了氧化钛纳米管阵列。随后R.Beranek等(Electrochemical and Solid State Letters，2003，6(3)：B 12)在HF/H2SO4中，Gopal K.Mor(J Mater Res 2003，18(11)：2588)在HF/HAc介质中，Qingyun Cai等(J Mater Res，2005,20(1)：230)在NH4F/柠檬酸或硫酸盐介质中，采用类似的方法，也在钛基体表面制备出结构规整有序、高密度的氧化钛纳米管阵列，通过调节电压参数可实现对氧化钛纳米管尺度和形貌的可控制备。Macak等(Electrochim.Acta，2006，52：1258)在含氟离子的二甲亚砜或乙二醇介质中制备得到高长径比的氧化钛纳米管阵列。
由于氧化钛的等电点低，表面带负电荷，在模拟体液中可以吸附体液中的钙离子，然后磷酸根离子和钙离子共沉积，磷灰石异相成核并结晶生长，在金属钛或钛合金基体表面形成类磷灰石，表现出良好的生物相容性。王臻等(CN1769527A)将表面具有纳米管阵列结构的氧化钛经碱热处理后在模拟体液中诱导了羟基磷灰石涂层的生成。这种涂层虽然将纳米结构成功应用于医用金属的表面改性，但涂层同样存在结合强度低的缺点，限制了它在临床上的应用。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种结合强度高的活性涂层材料的制备方法，其特征在于：以钛或钛合金基体作为阳极，电解氧化制备出氧化钛纳米管阵列模板；分别以乙醇为溶剂，配制出Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，滴加混合后搅拌均匀即得羟基磷灰石溶胶；利用离心力的作用，将羟基磷灰石以纳米线形式嵌入到氧化钛纳米管阵列中，经热处理后得到具有生物活性的复合涂层材料。具体包括如下步骤：
1)氧化钛纳米管阵列模板的制备：将钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阳极，不锈钢或铂片作为阴极，在0.1～0.5wt％HF电解液中，以10～30V的电压氧化20～120min，取出，用蒸馏水清洗并以100℃烘干。
2)羟基磷灰石溶胶的配制：配制0.4～1.2mol/L Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和0.12～0.36mol/L P2O5乙醇溶液，取相同体积的Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，并将Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液滴加到P2O5乙醇溶液中搅拌均匀即得羟基磷灰石溶胶。
3)离心填充：将羟基磷灰石溶胶置于离心管中，将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板置于离心管的底部，纳米管阵列面朝上，倒入羟基磷灰石溶胶并淹过2倍以上高度，以4000～10000rpm的速度离心20～40min。取出样品，用乙醇超声清洗钛基体表面。
4)热处理：将超声清洗后的钛或钛合金置于温控箱式电阻炉中，以1～5℃/min的升温速率升至400～600℃保温2～4小时，然后随炉冷却。
采用上述方案得到的基体钛、氧化钛纳米管和羟基磷灰石纳米线复合涂层材料具有如下特点：①羟基磷灰石深入钛或钛合金基体内部，避免了现有工艺羟基磷灰石涂层与基体存在宏观界面造成结合强度下降的缺点；②羟基磷灰石纳米线阵列的厚度较薄，可以控制在10～100um内，对基体的拉伸强度、断裂韧性不会产生本质影响，而表面的多孔性，可以减少植入体与骨弹性模量的差别，有利于骨细胞的生长和营养的递送，从而获得生理骨整合。③纳米线阵列中的羟基磷灰石利用其骨传导作用，可引导新骨沿氧化钛管壁长入孔内，能有效地提高植入体与新骨形成骨性结合；④由于羟基磷灰石纳米线阵列沿着氧化钛模板的c轴方向生长，这种结构与生物骨中的羟基磷灰石结构一致，为更深入研究具有生物活性的生物骨提供一种新的理论模型和合成方法；⑤可在羟基磷灰石溶胶凝胶中引入生物活性分子(如酶、蛋白质、药物等)，并包埋入氧化钛的纳米管道内，可进一步提高材料的生物活性，并可作为药物缓释的载体，这是一般物理吸附法和共价键合法所没有的优点；⑥阳极氧化生成的氧化钛能阻止基体中钛离子的释放，提高基体的耐蚀性。
附图及附图说明
图1为本发明离心填充示意图。
图2为本发明具体实施例1中经阳极氧化得到氧化钛纳米管阵列模板表面微观形貌图。
图3为本发明具体实施例1中离心填充羟基磷灰石溶胶后得到样品的表面微观形貌图。
图1中，1为离心管；2为羟基磷灰石溶胶；3为氧化钛纳米管阵列；4为钛或钛合金基体。
具体实施方式
实施例1
以纯钛为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以铂片为阴极，以0.5wt％HF溶液为电解液，以10V电压阳极氧化20min后，取出，用蒸馏水清洗并在100℃烘干。钛基体表面的微观形貌如说明书附图中图2所示，图中可见钛基体表面形成一层排列整齐、形貌均一的氧化钛纳米管阵列，管壁厚约15nm，管径约100nm，管间距约150nm。
称取9.446克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml无水乙醇中得到Ca溶液，浓度为0.4mol/L；称取1.704克P2O5溶于100ml无水乙醇中得到P溶液，浓度为0.12mol/L；将Ca溶液滴加到P溶液中搅拌均匀即得羟基磷灰石溶胶。
羟基磷灰石溶胶在室温下陈化30min后，将其倒入离心管中，将阳极氧化的纯钛基体置于离心管中，其放置方法如图1所示，以4000rpm的速度离心20min。取出样品，以乙醇超声清洗钛基体表面。然后将基体置于温控箱式电阻炉中，以1℃/min的升温速率升至400℃保温4小时，随炉冷却，即得到羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料。材料表面的微观形貌如图3所示，大部分的氧化钛纳米管都已被羟基磷灰石填充，只留下一些管口的痕迹。通过能量色散谱仪(EDS)对氧化钛纳米管底部进行分析，结果显示含有钙和磷元素，原子个数之比为1.65，证明羟基磷灰石已填充到管内。
实施例2
以钛合金Ti6Al4V为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以不锈钢片为阴极，以0.1wt％HF溶液为电解液，以30V电压阳极氧化120min后，取出，用蒸馏水清洗并在100℃烘干。
称取28.338克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml无水乙醇中得到Ca溶液，浓度为1.2mol/L；称取5.112克P2O5溶于100ml无水乙醇中得到P溶液，浓度为0.36mol/L；将Ca溶液滴加到P溶液中搅拌均匀即得羟基磷灰石溶胶。
羟基磷灰石溶胶在室温下陈化30min后，将其倒入离心管中，将阳极氧化的钛合金Ti6Al4V基体置于离心管中，以10000rpm的速度离心40min。取出样品，以乙醇超声清洗钛基体表面。然后将基体置于温控箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温2小时，随炉冷却，即得到羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料。
Claims (6)
1.一种羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料的制备方法，其特征在于：
I、以钛或钛合金基体作为阳极，电解氧化制备出氧化钛纳米管阵列模板；
II、分别以乙醇为溶剂，配制出Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，滴加混合后搅拌均匀即得羟基磷灰石溶胶；
III、利用离心力的作用，将羟基磷灰石以纳米线形式嵌入到氧化钛纳米管阵列中，经热处理后得到具有生物活性的复合涂层材料。
2.根据权利要求1所述的复合涂层材料的制备方法，其特征在于所配制Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液的浓度分别为0.4～1.2mol/L和0.12～0.36mol/L。
3.根据权利要求1所述的复合涂层材料的制备方法，其特征在于所述的滴加混合是指取相同体积的Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，并将Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液滴加到P2O5乙醇溶液中。
4.根据权利要求1所述的复合涂层材料的制备方法，阳极氧化制备的氧化钛纳米管阵列，其特征在于以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阳极，不锈钢或铂片作为阴极，在0.1～0.5wt％HF电解液中，以10～30V的电压阳极氧化20～120min。
5.根据权利要求1所述的复合涂层材料的制备方法，其特征在于所述的利用离心力的作用时，将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板置于离心管的底部，纳米管阵列面朝上，倒入羟基磷灰石溶胶并淹过2倍以上高度，以4000～10000rpm的速度离心20～40min，取出样品，用乙醇超声清洗钛基体表面。
6.根据权利要求1所述的复合涂层材料的制备方法，其特征在于所述的热处理是指将离心填充后的钛或钛合金基体置于温控箱式电阻炉中，以1～5℃/min的升温速率升至400～600℃保温2～4小时，然后随炉冷却。
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