CN100549234C - 合金、防止构件高温腐蚀与氧化的防护层和构件 - Google Patents
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Abstract
现有的防护层中Al及/或Cr含量高,并由改良脆性相增强,该种防护层在使用中受碳的影响而更加变脆。本发明防护层的组成为1.5%~2.5%铼、11%~13%钴、20%~22%铬、10.5%~11.5%铝、0.3%~0.5%钇和/或至少一种选自钪和稀土元素的等效金属(aquivalentes Metall),余量为镍,而且几乎不呈现因Cr/Re析出所致的脆性。
Description
本发明涉及权利要求1所述的合金、权利要求4和权利要求6所述防止构件在高温下发生的腐蚀与氧化的防护层以及权利要求6所述的构件。
本发明尤其涉及镍基或钴基超级高温合金构件的防护层。
在现有技术中,已知大量能够提高金属构件耐蚀性和/或抗氧化性的防护层。这些防护层中的大多数通称为MCrAlY,其中M代表铁、钴和/或镍中的至少一种元素,其他的主要成分为铬、铝和钇。
此外,由EP 0 194 392 B1还已知众多用于上述类型防护层的特殊组成,其含有其他元素杂质、以供不同应用场合之用。在该专利文件中,除了许多可选择添加的元素之外,也还提到掺加至多10%(重量)元素铼。由于对可能有的杂质的宽范围说明得不太详细,所述的防护层却都不适于那些特殊的条件,例如在进气温度高、必须长时间运行的燃起涡轮发动机的动叶片和导向叶片上遇到的特殊条件。
由US 5,154,885和EP 0 652 299 B1也悉知含铼的防护层。
EP 1 306 454 B1同样也公开了一种由镍、钴、铬、铝、铼和钇组成的防护层。但未见镍和钴比例的说明。
US 6,346,1 34 B1公开了一种MCrAlY层,其中铬含量为20%(重量)~35%(重量)、铝含量为5%(重量)~15%(重量),添加元素为铪、铼、镧或钽,以及高钇含量4%(重量)~6%(重量)。
US 6,280,857 B1公开了一种防护层,该专利文件公开了任选添加铼以及强制添加钇和硅的镍基合金中含有元素钴、铬和铝。
为提高进气温度而作的努力,在燃气轮机领域中,不仅对固定的燃气轮机有着重大意义,而且对航空发动机也有着重大意义,因为进气温度对于用燃气轮机可达到的热力学效率而言,是重要的参数。由于使用了专门研制的合金作为能使诸如导向叶片和动叶片之类的高热负载的构件的基体材料,特别由于使用单晶超级高温合金,进气温度可显著超过1000℃。在这期间,现有技术容许固定式燃气轮机进气温度为950℃及以上,而航空发动机的燃气轮机中为1100℃及以上。
在此前考虑到进气温度可能进一步提高而为高负荷构件所研制基体材料的物理容许负荷尽可能不发生问题的时候,为获得足够抗氧化和耐腐蚀性能,必须求助于防护层。防护层除了在1000℃量级温度下能预计的烟气侵蚀条件下具有足够化学稳定性之外,还必须具有足够优良的机械性能,不是最终考虑到防护层和基体材料之间的机械相互作用。特别是,防护层须有足够的延展性,以便能够随基体材料可能发生的形变而变,从而不产生裂纹,因为氧化和腐蚀的作用点以此方式产生。在此情况下,典型地产生这样的问题:某些能改进防护层抗氧化性和耐腐蚀性的元素如铝和铬,其含量提高会导致防护层延展性变差,以致于在属于燃气轮机中常见的机械负荷的情况下,发生机械失灵,特别是裂纹形成。举例来说,在现有技术中已知元素铬和铝会降低防护层的延展性。
由WO 01/09403 A1已知一种用于基体材料的超级高温合金,该合金同样含有铼。该文件中记叙道,由铼形成的金属间相降低了超级高温合金的长期稳定性。
与此相应,本发明所要解决的技术问题是,提出一种合金和一种防护层,该合金和防护层在腐蚀和氧化方面具有良好的高温稳定性并且具有良好的长期稳定性,而且该合金和防护层还能特别良好地适应机械负荷,特别是在高温下燃气轮机中所预料有的机械负荷。
上述所要解决的技术问题由权利要求1所述的合金和权利要求4所述的防护层予以解决。
本发明所要解决的另一个技术问题是一种构件,该构件具有高度耐腐蚀和抗氧化防护性。
同样,该所要解决的技术问题用权利要求6所述的构件,特别是一种上述种类高温下具有耐腐蚀和抗氧化防护层的燃气轮机构件或汽轮机构件。
各从属权利要求中列举了其他优选技术措施。各从属权利要求中所列举的技术措施,可按有利的方式方法任意地相互组合。
本发明还基于这样的认识:所述防护层在层内部和在防护层与基体材料之间的过渡区域内显现脆性铬-铼析出(Ausscheidung)。这随着使用过程的时间和温度而逐渐增强形成的脆化相,在运行中会导致覆层中和覆层-基体材料界面上出现非常明显的长裂纹,并接着导致覆层脱落。此外,由于碳能从基体材料扩散到覆层中或者在炉中进行的热处理过程中通过表面扩散到覆层中,通过碳的这种相互作用,又另外提高了Cr-Re-析出的脆性。铬-铼-相的氧化又使裂纹形成的动力进一步增大。
含铼防护层也由US 5,154,885和EP 0 652 299 B1已知。该文件中可获悉的所有对铼的作用的公开内容,其全部属于本发明的公开内容。
此外,钴的影响也是重要的,因为它决定了热学特性和机械特性。
下面详细阐述本发明。
附图示明
图1设有防护层的覆层体系,
图2循环加载试验的实验结果,
图3超级高温合金一览表,
图4一种燃气轮机,
图5燃烧室透视图以及
图6涡轮叶片透视图。
按照本发明,防止构件1、120、130、1 38、155(图1、4、5、6)在高温下腐蚀和氧化的防护层7(图1)具有下列元素(以重量百分比计):
11%~13%钴、
20%~22%铬、
10.5%~11.5%铝、
1.5%~2.5%铼、
该合金还可含有其他的元素。但优选仅由镍、钴、铬、铝、钇和铼组成。
此外,在防止脆性相形成的条件下,还要利用元素铼的有利作用。
须着重指出的是,各个元素的比例要特别考虑到它们与元素铼相关联的作用来加以调整。如果比例的安排使得不形成铬-铼-析出,在防护层使用过程中有利地不产生脆化相,就会改进并延长运行时间特性。这不仅通过低的铬含量来实现,而且也考虑到铝对相形成的影响,通过精确限定铝含量来实现。
选择11%~13%低含量的钴,出乎预料地明确而超比例地改进了防护层7的热学和机械特性。
在这种所选择的窄范围钴含量的情况下,合金中γ′相的产生和进一步形成被特别好地抑制住,这通常导致合金热膨胀系数的最高值。
此外,在带防护层7的构件高度受热时(透平机开动)或在其他温度变化时,该最高值会引起防护层7和构件1、120、130、138、155的基体材料4(图1)之间高度机械应力(热失谐)。
通过本发明所选择钴含量可使之至少明显减小。
脆化相在高机械性能条件下起不良作用,在与这种脆化相减少的相互作用过程中,由于所选择的钴含量能使机械应力降低,从而可使机械性能得以改进。
在耐蚀性良好的情况下,该防护层具有特别良好的抗氧化稳定性,并以特别良好的延展性而出类拔萃,所以该防护层特别适用于进气温度进一步提高的燃气轮机。由于该防护层几乎没有那种在使用中变脆的铬-铼-析出,所以使用过程中几乎不催化。这种超级高温合金不含或者最高含有6%(体积)的铬-铼-析出。
在此情况下,特别有益的是把铼的比例确定为2%,铬含量为21%,铝含量为11%,钴含量为12%以及钇含量为0.4%。基于大规模工业生产,会出现一定的变化,所以也使用钇含量0.2%至0.3%或者0.4%至0.6%,并呈现同样优良的特性。
待喷粉末中和以此所得防护层7中的痕量元素起着同样重要的作用,它们形成析出物并从而呈现出脆化现象。粉末例如用等离子喷镀法来镀覆(APS、LPPS、VPS、…)。同样也可采用其他方法(PVD、CVD、冷气体喷镀、…)。
防护层7中痕量元素总和特别为<0.5%,并有利地对一些元素进行如下分配:碳<250ppm、氧<400ppm、氮<100ppm、氢<50ppm。
构件1中,防护层7以镀于镍基或钴基超级高温合金基体材料4上为有利。
图3中所列的超级高温合金适于用作基体4,特别是那些形成DS-结构或SX-结构的合金。优选将镍基合金用于基体4。
构件1上防护层7的厚度优选限定在约100μm和300μm之间。
当材料温度在约950℃下,航空涡轮发动机在约1100℃下,防护层7特别适于在具有一种烟气进行进汽冲击的时候,防止构件腐蚀和氧化。
因此,本发明防护层7特别适合用来保护燃气轮机100的构件1、120、130、138、155,特别是在燃气轮机100的透平机前面或内部接受热气体冲击的导向叶片130、动叶片120或其他部件。
防护层7可用作表层(防护层为外层)或可用作粘合层(防护层为中间层和粘合中间层)。
在这种防护层7上可以镀覆其他覆层,特别是陶瓷绝热层10(图1)。
图1示出作为构件的覆层体系1。
覆层体系1由基体4构成。
基体4可以是金属的和/或陶瓷的。特别在透平机构件的情况下,例如动叶片120(图6)或导向叶片130(图4、6),燃烧室外壳155(图5)以及汽轮机或燃气轮机100(图4)的其他壳件,基体4由镍基或钴基超级高温合金构成。
基体材料4上镀有本发明的防护层7。
防护层7优选用LPPS(低压等离子喷镀法)或用冷气体喷镀法来镀覆。
防护层7可以镀在新制造的构件1和重新加工过的修整构件1上。
重新加工(再刷新)意即,构件1在使用后,必要时分离覆层(绝热层),并除去腐蚀产物与氧化产物,例如用酸处理法(酸洗涤())。在可能有的情况下,还须修理掉裂纹。此后即可对这种构件再行镀覆,因为基体4是非常昂贵的。
图2表明经受循环加载的荷载试样的试验结果,也即具有本申请(权利要求2)所述组成的试样(本申请)的试验结果和现有技术(StdT)所述覆层的试验结果,现有技术(StdT)所述覆层具有美国专利US 5,154,885、US 5,273,712或US 5,268,238中所述的组成。各覆层镀覆在商品名为PWA1484(Pratt&Whitney alloy)的基体上。在这种情况下,各试样经受规定的机械的、周期负荷(振荡负荷(Schwingungsbelastung))和周期温度负荷(TMF-试验)。
该试验是以0.50%延伸的延伸控制方式来进行。
图2中涂层是表明水平方向上所测裂纹长度对循环次数的关系图。
可清楚看到,现有技术的镀层在750次循环时已有裂纹,此裂纹比本申请镀层中发展得快得多。
在本申请镀层中,在将近1000次循环时才呈现裂纹,此外该裂纹还比现有技术的镀层小得多。在超过循环数的裂纹增长也明显小。
这明示了本发明防护层7的优越性。
图4举例示出燃气轮机100的部分纵剖视图。
燃气轮机100内部设有一个围绕转轴102旋转的转子103,也称涡轮转子。
环形燃烧室106与例如环形热燃气道111相连。在那里例如4个相继后置的透平级112构成透平机108。
每个透平级112由两个叶片环构成。沿工作介质113的流动方向上看,热燃气道111中在导向叶片组115之后连接一个由动叶片120构成的动叶片组125。
与此同时,导向叶片130固定在定子143内壳体138上,反之,动叶片组125的动叶片120,则例如借助涡轮盘133安装在转子103上。转子103上耦联了发电机或工作机械(未示出)。
燃气轮机100工作时,压缩机105通过抽吸室104吸入空气135,并予压缩。压缩机105的涡轮侧端部上提供的压缩空气被引入燃烧器107,并在那里同燃烧剂(Brennmittel)混合。然后,在形成工作介质113的条件下,使该混合物在燃烧室110中燃烧。
工作介质113从这里开始沿着热燃气道111流过,抵达导向叶片130和动叶片120。工作介质113在动叶片120处以动量传递方式(impulsübertragend)膨胀减压,以使动叶片120驱动转子103,转子又驱动与之耦联的工作机械。
燃气轮机100使用过程中,对热工作介质113配置的构件经受热载荷。除了内衬有隔热砖(Hitzeschildsteinen)的环形燃烧器106之外,工作介质113流动方向所见第一透平级112的导向叶片130和动叶片120承受了最大部分的热载荷。
为了耐受那里存在着的温度,用冷却剂将这些叶片冷却。
同样,基体可以具有定向的结构,也即它们是单晶的(SX-结构),或者仅仅具有纵向定向的晶粒(DS-结构)。
采用铁基、镍基或钴基超级高温合金作为材料。
例如使用超级高温合金,如由EP 1 204 776、EP 1 306 454、EP 1 319 729、WO 99/67435或WO 00/44949所已知者。这些与超级高温合金组成及其优越性相关的文件是本申请的公开内容部分。
叶片120、130具有本发明的耐腐蚀及耐氧化的防护层7防护层和/或绝热层。绝热层由例如ZrO2、Y2O3-ZrO2组成,也就是说,它们不是用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分或完全稳定化的。
导向叶片130具有一个面向导向叶片基座(图中未予示出)的透平机108的内室138和一个在面对的导向叶片顶部的导向叶片基座。导向叶片顶部面向转子103并固定在定子143的紧固环140上。
图5示出气轮机的燃烧室110,其可具有覆层体系。
燃烧室110为例如以所谓的环形燃烧室布置,其中许多围绕涡轮轴103在圆周方向上安置的燃烧室102汇成一个共同的燃烧腔室(Brennkammerraum)。为此,燃烧室110在总体上形成环形构型,其围绕涡轮轴103四周定位。
为了达到比较高的效率,燃烧室110设计成能满足从约1000℃至1600℃的工作介质M的较高温度。为了即使在这种情况下,使对材料不利的工作参数可能有比较长的使用寿命,燃烧室壁153在其朝向工作介质M那侧设有一种由隔热件155形成的内衬。每个隔热件155在工作介质一侧镀有特别耐高温的防护层,或者用耐高温材料制成并具有图1所示的防护层7。
此外,根据燃烧室110内部的高温,为隔热件155或固定件设置冷却***。
燃烧室壁的材料及其镀层可与涡轮叶片120、130类同。
燃烧室110特别为探测隔热件155损失而设计。为此,在燃烧室壁153和隔热件155之间定位设置多个温度传感器158。
图6以透视图示出叶片120、130,其具有一种包括本发明防护层7的覆层体系1。
叶片120、130沿纵轴121伸展。
叶片120、130在沿纵轴121依次有固定部400、与固定部邻界的叶片平台403以及叶身部分406。特别在叶身部分上形成防护层7或图1所示的覆层体系1。
在固定部位400上形成叶片基座183,基座用以固定涡轮叶片120、130在轴上。叶片基座183成形为锤头状。
另外一些构型,例如冷杉树形或燕尾形基座都是可行的。在习常叶片120、130的情况下,在涡轮叶片120、130的所有部位400、403、406上都使用坚固的金属材料。在此情况下,涡轮叶片120、130可用铸造法、锻造法、铣削法或结合上述各方法来制造。
Claims (11)
1.一种防止构件(1、120、130、138、155)在高温下发生腐蚀和/或氧化的合金,该合金以重量百分比计,含有下列元素:
11%至13%钴、
20%至22%铬、
10.5%至11.5%铝、
0.3%至0.5%钇和/或至少一种选自包括钪和稀土元素的一组金属中的等效金属、
1.5%至2.5%铼、
痕量元素碳、氧、氮和氢的含量<0.5%(重量),
其中碳含量<250ppm,
其中氧含量<400ppm,
其中氮含量<100ppm和
其中氢含量<50ppm,
余量为镍。
2.权利要求1所述的合金,该合金以重量百分比计,含有
12%钴、
21%铬、
11%铝、
0.4%钇和/或选自包括钪和稀土元素的等效金属、
2%铼。
3.权利要求1或2所述的合金,该合金由镍、钴、铬、铝、钇和铼组成。
4.一种由权利要求1、2或3所述合金制成的、防止构件(1)在高温下发生腐蚀和/或氧化的防护层。
5.权利要求4所述的防护层,该合金含有最多6%(体积)铬-铼析出物。
6.一种构件,该构件包括权利要求4所述高温下的腐蚀和/或氧化的防护层(7)。
7.权利要求6所述的构件,该构件是燃气轮机(100)的构件(1、120、130、138、155)。
8.权利要求6所述的构件,其中在防护层(7)上设有一层陶瓷绝热层(10)。
9.权利要求7所述的构件,其中在防护层(7)上设有一层陶瓷绝热层(10)。
10.权利要求7或9所述的构件,其中该构件(1、120、130、138、155)的基体(4)为镍基合金。
11.权利要求7或9所述的构件,其中该构件(1、120、130、138、155)的基体(4)为钴基合金。
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