DE102019207367A1

DE102019207367A1 - Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials, Mullitmaterial mit einer Beschichtung und Gasturbinenbauteil

Info

Publication number: DE102019207367A1
Application number: DE102019207367.0A
Authority: DE
Inventors: Werner Stamm; Simone Friedle; Jürgen Ramm
Original assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Current assignee: OERLIKON SURFACE SOLUTIONS AG, CH
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2020-11-26
Also published as: EP3973087A1; CN113874542A; CA3138444A1; WO2020233832A1; US20220213000A1; JP2022533406A; US11964921B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung 1 auf eine Oberfläche 2 eines Mullitmaterials 3 angegeben, das ein Vorbehandeln der Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 mittels eines plasmachemischen Prozesses, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff entsteht S1, und ein Aufbringen einer aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 mittels eines PVD-Verfahrens auf die vorbehandelte Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 S2 aufweist. Weiterhin werden ein Mullitmaterial 3 mit einer Beschichtung und ein Gasturbinenbauteil mit einem solchen Mullitmaterial 3 angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials, ein Mullitmaterial mit einer Beschichtung sowie ein Gasturbinenbauteil.
In modernen Gasturbinen werden silizium- und aluminiumhaltige Materialien im Bereich der Brennkammer als Brennkammersteine und auch für andere Gasturbinenkomponenten verwendet. Diese Materialien werden meist insgesamt als Mullit bezeichnet, obwohl sie neben Phasen aus eigentlichem Mullit mit der chemischen Zusammensetzung 3 (Al₂O₃) × 2 (SiO₂) auch Phasen von anderen Al₂O₃-SiO₂ Verbindungen, aber auch Phasen des reinen Al₂O₃ in Korundstruktur (α-Al₂O₃) enthalten können.
Außerdem enthalten viele keramische Faserverbundmaterialien mullithaltige Fasern. Im Folgenden wird der Begriff „Mullitmaterial“ daher für sämtliche Al₂O₃-SiO₂ enthaltende Materialien verwendet, bis hin zu Materialien, die fast ausschließlich aus Al₂O₃ bestehen. Der Begriff Mullitmaterial umfasst auch sogenannte Ox-Ox-Materialien, bei denen es sich um aluminiumoxidbasierte keramische Matrixkompositmaterialien (CMCs, Ceramic Matrix Composit Materials) handelt. 1 zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials, in der verschiedene Phasen, welche in unterschiedlicher Korngröße auftreten können, bezeichnet sind.
Eine weitere Eigenart des Mullitmaterials sind neben den unterschiedlichen Materialphasen auch die unterschiedlichen Korngrößen, die bei der synthetischen Herstellung durch Mischung der Ausgangsstoffe und Hochtemperatursintern eingebracht werden bzw. entstehen können.
Das Mullitmaterial besitzt auch bei sehr hohen Temperaturen, wie sie im Bereich einer Brennkammer einer Turbine auftreten können, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Stabilität.
Allerdings weisen Mullitmaterialien den Nachteil auf, dass sie durch heißen Wasserdampf angegriffen werden, weil dieser mit dem im Mullitmaterial enthaltenen Silizium flüchtige Verbindungen bilden kann. Das hat zur Folge, dass wegen des Verlusts des Siliziums aus der Oberfläche, beispielsweise der Brennkammersteine oder einer anderen Komponente aus Mullitmaterial, Partikel aus dem Mullitmaterial freigesetzt werden können, da sie ihre Haftung verlieren und sich ablösen. Diese losgelösten Partikel führen durch verstärkte Erosion zu einem Verschleiß der Turbinenschaufeln und anderer Komponenten wie z. B. von Führungsringsegmenten im nachfolgenden Turbinenbereich.
Zu Verhinderung der partikelbedingten Erosion an Turbinenkomponenten können dicke Schutzschichten aufgespritzt werden ( EP 1 780 294 A1 ). Diese werden jedoch auch bei guter Anbindung an das Mullitmaterial und guter Haftung auf dem Mullitmaterial durch die hohen thermomechanischen Belastungen abgelöst und versagen nach relativ kurzer Betriebsdauer. Dies betrifft insbesondere Schutzschichten, die chemisch mit dem Mullitmaterial nicht reagieren oder deren thermischer Ausdehnungskoeffizient deutlich vom thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Mullitmaterials abweicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtung anzugeben, mit denen die vorstehend beschriebenen Nachteile zumindest verringert werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche enthalten Ausführungsvarianten dieser erfindungsgemäßen Lösungen.
Eine wichtige Ursache für die schlechte Haftung auf dem Mullitmaterial bzw. Anbindung an das Mullitmaterial besteht darin, dass das Mullitmaterial verschiedene Korngrößen und/oder Fasern sowie verschiedene Phasen aufweist, wobei die Verschiedenheit der Phasen einen besonders großen Einfluss ausübt. Mit den derzeit zur Verfügung stehenden Materialien und Methoden lässt sich die Haftung jeweils nur bezüglich einer Phase, z. B. hinsichtlich α-Al₂O₃ (Korundstruktur) oder 3 (Al₂O₃) × 2 (SiO₂) (Mullitstruktur) optimieren, aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften der Phasen jedoch nicht gleichzeitig in Hinblick auf mehrere Phasen.
Ein weiteres Problem stellt die Anpassung des Schichtmaterials an das Mullitmaterial derart dar, dass eine chemische Anbindung ermöglicht wird. Auch diesbezüglich wirken sich die verschiedenen Phasen des Mullitmaterials negativ aus, da jeweils unterschiedliche chemische Reaktionen erfolgen müssten.
Schließlich weisen die gängigen Auftragsverfahren für die Schutzschichten mittels Spritzen zur Erzielung einer guten Haftung einen Heizschritt auf, der eine Diffusion von Elementen im Grenzbereich zwischen dem Mullitmaterial und der aufgespritzten Schutzschicht bewirken soll. Bekanntermaßen ist jedoch zumindest ein Bestandteil des Mullitmaterials, nämlich Korund, eine gute Diffusionsbarriere und verhindert somit den gängigen Weg, über einen Diffusionsprozess die Haftung zu verbessern.
Grundgedanke der Erfindung ist es daher, die Oberfläche des Mullitmaterials vor dem Aufbringen der Beschichtung derart vorzubehandeln, dass im Wesentlichen nur noch eine Materialphase an der Oberfläche vorhanden ist. In Hinblick auf die Eigenschaften dieser Materialphase kann die aufzubringende Beschichtung derart angepasst werden, dass eine möglichst gute Anbindung bzw. Haftung resultiert.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials weist ein Vorbehandeln der Oberfläche des Mullitmaterials mittels eines plasmachemischen Prozesses, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff, z. B. atomarer Wasserstoff und/oder ionisierte Wasserstoffmoleküle, entsteht, und ein Aufbringen einer aluminiumoxidhaltigen Schicht mittels eines PVD-Verfahrens auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials auf.
Hinsichtlich des Begriffs „Mullitmaterial“ wird auf die eingangs eingeführte Definition verwiesen. Das Mullitmaterial stellt das Substrat dar, auf dessen Oberfläche nach Vorbehandlung die Beschichtung aufgebracht wird. Hierbei kann das Mullitmaterial seinerseits ebenfalls eine Beschichtung auf einem anderen Material darstellen.
Die Beschichtung kann neben der aluminiumoxidhaltigen Schicht weitere Schichten, z. B. Haftschichten, Deckschichten, Wärmedämmschichten, aufweisen. Bevorzugt wird die aluminiumoxidhaltige Schicht direkt, also ohne zwischenliegende Schichten, auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials aufgebracht.
Zur Vorbehandlung der Oberfläche des Mullitmaterials wird diese in einem Vakuum (Druckbereich zwischen 0,001 mbar und 1 mbar, bevorzugt zwischen 0,05 mbar und 0,1 mbar) einem plasmachemischen Prozess ausgesetzt. In diesem plasmachemischen Prozess wird molekularer Wasserstoff so angeregt, dass atomarer Wasserstoff und ionisierte Wasserstoffmoleküle entstehen.
Dieses Plasma entfernt sehr schonend und nur in den obersten Atomlagen des Mullitmaterials Silizium aus den Silizium enthaltenden Phasen des Mullitmaterials, indem flüchtige Si-H-Verbindungen gebildet werden. Diese werden anschließend mittels eines Pumpsystems aus dem Vakuum abgepumpt. Gleichzeitig werden Verunreinigungen, wie beispielsweise Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffe oder andere Elemente, auf den reinen Al-O-Phasen und in allen anderen Bereichen der Oberfläche des Mullitmaterials entfernt und abgepumpt.
Im Ergebnis der Vorbehandlung wird eine vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials erhalten, die im Wesentlichen lediglich nur noch α-Al₂O₃, also Aluminiumoxid mit Korundstruktur, aufweist.
Optional kann vor dem Vorbehandeln der Oberfläche des Mullitmaterials mittels des plasmachemischen Prozesses eine Infiltration der Oberfläche mit einem aluminiumhaltigen Material, z. B. YAG (Yttrium-Aluminium-Granat), durchgeführt werden. Dadurch kann die Porosität der Oberfläche vorteilhaft verringert werden, indem vorhandene Poren mit dem aluminiumhaltigen Material zumindest teilweise gefüllt werden. Im Ergebnis dieser Infiltration wird eine homogenere Oberfläche erreicht, so dass die nachfolgend aufgebrachte aluminiumoxidhaltige Schicht nicht in Poren „einbrechen“ kann und die Oberfläche insgesamt besser abgedeckt wird. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche eines Materials, das zuvor mit einem aluminiumhaltigen Material infiltriert wurde, geeignet.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials eine aluminiumoxidhaltige Schicht mittels eines PVD-Verfahrens (PVD = engl. physical vapour deposition, dt. Physikalische Gasphasenabscheidung), beispielsweise mittels eines Verdampfungsverfahrens, wie z. B. reaktiver kathodischer Funkenverdampfung, oder Sputtern, aufgebracht.
Beide PVD-Verfahren nutzen ein Target, von dem Material abgetragen und auf der Oberfläche des Mullitmaterials abgeschieden wird. Das Target weist Aluminium und optional weitere Elemente, wie z. B. Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium, auf, die in der aufzubringenden Schicht enthalten sein sollen. Indem das PVD-Verfahren in einer reaktiven sauerstoffhaltigen Umgebung durchgeführt wird, kommt es zu einer Oxidation des Aluminiums und ggf. der weiteren Elemente, so dass folglich eine aluminiumoxidhaltige Schicht abgeschieden wird. Alternativ kann die aluminiumoxidhaltige Schicht mittels Hochfrequenzsputtern von einem aluminiumoxidhaltigen Target aufgebracht werden.
Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials mittels reaktiver kathodischer Funkenverdampfung, wobei das Targetmaterial verdampft wird, das in der Funkenverdampfung als Kathode geschaltet ist. Die Verdampfung erfolgt im Vakuum unter kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck, der durch einen entsprechenden Sauerstoffgasfluss eingestellt werden kann.
Das Aufbringen der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials erfolgt bevorzugt bei einer Substrattemperatur im Bereich zwischen 550°C und 650°C, besonders bevorzugt bei einer Substrattemperatur von 600°C. Allerdings kann die Temperatur auch unter 300°C abgesenkt werden oder das Aufbringen der Schicht kann auch bei höheren Temperaturen erfolgen.
Die genannten PVD-Verfahren ermöglichen vorteilhaft das Aufbringen einer homogenen aluminiumoxidhaltigen Schicht in nur einem Verfahrensschritt. Zudem können die bevorzugten Schichtdicken im Bereich zwischen 0,5µm und 50µm mit hoher Genauigkeit realisiert werden. Die reaktive kathodische Funkenverdampfung zeichnet sich darüber hinaus durch eine hohe Robustheit aus. So bedarf es normalerweise keiner speziellen Regelung, um eine Targetvergiftung zu vermeiden. Außerdem ist der metallische Dampf, der bei der reaktiven kathodischen Funkenverdampfung erzeugt wird, in einem hohen Grade ionisiert, was zu gut haftenden Schichten beiträgt.
Der durch das Verfahren geschaffene Grenzbereich zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht weist spikeartige Strukturen aus einem aluminiumoxidhaltigen Material, bevorzugt aus Aluminiumoxid, auf, wodurch die Haftung bzw. Anbindung der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf dem Mullitmaterial verbessert wird.
Vorzugsweise weist das Target zusätzlich das Metall Chrom auf. Beispielsweise kann ein Target mit der Elementverteilung 70/30 (Al/Cr) genutzt werden. Der Anteil des Chroms im Target fördert die Ausbildung einer Korundstruktur in einem sich bildenden Al-Cr-O-Mischkristall, und zwar schon bei relativ niedrigen Temperaturen von 500°C und darunter. Durch Variation des Chromanteils im Target kann die Gitterkonstante der Al-Cr-O-Mischkristallstruktur in der aufzubringenden aluminiumoxidhaltigen Schicht in einem Bereich angepasst werden, der zwischen Korund und Eskolaite liegt. Die Korundstruktur zeichnet sich durch eine hohe thermische Stabilität aus.
Dabei kann die Vegardsche Regel angewandt werden, nach der die Gitterkonstante eines Kristalls vom prozentualen Anteil der Komponenten linear abhängig ist.
Die Al-Cr-O-Mischkristallstruktur kann in verschiedenen Kristallitgrößen vorliegen, die durch die Prozessbedingungen des PVD-Verfahrens, z. B. Chromanteil im Target, Sauerstoffpartialdruck, Substrattemperatur, beeinflusst werden und entsprechend gesteuert werden können. Dies hat zur Folge, dass die aufgebrachte aluminiumoxidhaltige Schicht in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen z. B. röntgenamorph sein kann oder in einer Röntgenanalyse deutlich die Korundstruktur zeigen kann, wobei die Positionen der Bragg-Peaks entsprechend des Chromanteils zwischen denen des reinen Korunds und denen des Eskolaites liegen.
Bevorzugt wird die aluminiumoxidhaltige Schicht als im Wesentlichen einphasige Schicht aufgebracht, z. B. als Mischkristall in Korundstruktur. Dies hat den Vorteil, dass die Schichteigenschaften homogen sind, sodass die Schutzwirkung der Schicht über einen längeren Zeitraum andauern kann. Vor allem ist die Mischkristallstruktur thermisch stabil.
Weiter bevorzugt entspricht die Kristallstruktur der aluminiumoxidhaltigen einphasigen Schicht der Korundstruktur oder geht bei höheren Temperaturen in die Korundstruktur über. Enthält die aluminiumoxidhaltige Schicht zudem Chrom, wird diese bevorzugt als einphasige Schicht mit Korund-Mischkristallstruktur aufgebracht.
Zudem kann die aluminiumoxidhaltige Schicht metallische Makropartikel, sogenannte Droplets, aufweisen, die beispielsweise bei der reaktiven kathodischen Funkenverdampfung entstehen können. Bei Verwendung eines chromhaltigen Targets können die Makropartikel einen höheren Chromanteil als das Target aufweisen, d. h. Chrom reichert sich in den Makropartikeln an. Die Droplets können bei Oxidation direkt in den Mischkristall übergehen. Durch diesen Oxidationsvorgang können vorteilhaft eventuelle Korngrenzen geschlossen werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann die aluminiumoxidhaltige Schicht Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweisen. Bevorzugt kann die aluminiumoxidhaltige Schicht Chrom aufweisen. Hierfür können die genannten Elemente im Target vorhanden sein, dass zum Aufbringen der Schicht genutzt wird. Auch weitere Elemente können enthalten sein, um bestimmte Eigenschaften zu fördern.
Zum optionalen Bestandteil Chrom wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Die Elemente können beispielsweise der Anpassung der Schichteigenschaften an das zu beschichtende Mullitmaterial oder zum Beeinflussen weiterer Schichteigenschaften dienen.
Soll eine im Wesentlichen einphasige Schicht auf die Oberfläche des Mullitmaterials aufgebracht werden, so sollte die Löslichkeitsgrenze der besagten zusätzlichen Elemente im Aluminium nicht deutlich überschritten werden. Mit anderen Worten kann der Anteil der Elemente so hoch sein, dass ihre Löslichkeitsgrenze in Aluminium in etwa erreicht, aber nicht oder allenfalls geringfügig überschritten wird.
Alternativ können die Anteile der zusätzlichen Elemente auch höher liegen, um die Eigenschaften des Materials an bestimmte Anforderungen anzupassen, z. B. um die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der aufzubringenden Schicht und des Substratmaterials aneinander anzupassen.
Die aluminiumoxidhaltige Schicht kann mit einer Schichtdicke zwischen 0,5µm und 50µm aufgebracht werden. Die Dicke kann beispielsweise in Abhängigkeit von der Qualität, z. B. Rauheit, der Oberfläche des Mullitmaterials gewählt werden, so dass die Eigenschaften des beschichteten Mullitmaterials verbessert werden können.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Wärmebehandeln der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht bei einer Temperatur im Bereich zwischen 900°C und 1400°C für eine Zeitdauer zwischen 15 min und 60 min, beispielsweise bei einer Temperatur von ca. 1200°C für ca. 30 min, aufweisen.
Geringere Temperaturen bedingen dabei längere Auslagerungszeiten. Die Wärmebehandlung kann die Anbindung der aufgebrachten Schicht an das Substrat verbessern. Enthält die aufgebrachte Schicht Chrom kann es außerdem zu einer Diffusion des Chroms an die Schichtoberfläche und zu einer Verdampfung des sich bildenden Chromoxids kommen.
Dieser Vorgang hinterlässt feine Poren, die die Dehnungstoleranz der Schicht deutlich erhöhen.
Alternativ zu einer Wärmebehandlung kann eine Nachbehandlung der aufgeberachten aluminiumoxidhaltigen Schicht mittels eines Sauerstoffplasmas erfolgen. Mit anderen Worten kann eine Plasmaoxidation der aufgebrachten Schicht in einer Sauerstoffatmosphäre erfolgen, wobei der Sauerstoff durch das Plasma aktiviert wird. Eine solche Nachbehandlung kann vorteilhaft direkt im Anschluss an das Aufbringen der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf die Oberfläche des Mullitmaterials erfolgen, ohne dass das Vakuum unterbrochen werden muss. Folglich ist eine solche Nachbehandlung schnell und kostengünstig durchführbar.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Mullitmaterial mit einer auf einer Oberfläche des Mullitmaterials angeordneten aluminiumoxidhaltigen Schicht, wobei in einem Grenzbereich zwischen dem Mullitmaterial und der aluminiumoxidhaltigen Schicht spikeartige Strukturen mit in die aluminiumoxidhaltige Schicht gerichteten Spitzen ausgebildet sind.
Das erfindungsgemäße Mullitmaterial kann beispielsweise mittels des vorstehend erläuterten Verfahrens erhalten werden. Die spikeartigen Strukturen weisen im Querschnitt (parallel zur Schichtdicke) eine im Wesentlichen dreieckige Form, z. B. die Form eines gleichschenkligen Dreiecks, auf. Bei dreidimensionaler Betrachtung kann eine spikeartige Struktur beispielsweise annähernd die Geometrie eines Kegels mit im Wesentlichen kreisförmiger Grundfläche aufweisen. Die im Wesentlichen dreieckige Form kann beispielsweise anhand von Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen oder Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen nach fachüblicher Probenpräparation nachgewiesen werden.
Die spikeartigen Strukturen beginnen im Wesentlichen an der Grenzfläche zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht, d. h. der Oberfläche des Mullitmaterials vor der Beschichtung, und verjüngen sich mit zunehmender Schichtdicke der aluminiumoxidhaltigen Schicht, d. h. es wird eine in die aluminiumoxidhaltige Schicht gerichtete Spitze ausgebildet. Typische Abmessungen einer spikeartigen Struktur sind eine Breite b (parallel zur Grenzfläche zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht gemessen) zwischen 50nm und 200nm und eine Höhe h (parallel zur Schichtdicke der aluminiumhaltigen Schicht gemessen) zwischen 100nm und 500nm. Die Abmessungen können beispielsweise durch Auswertung von Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen oder Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen ermittelt werden.
Die spikeartigen Strukturen bewirken eine sehr gute Anbindung der aluminiumoxidhaltigen Schicht an das Mullitmaterial. Folglich zeichnet sich das beschichtete Mullitmaterial durch eine sehr hohe thermische Stabilität und eine lange Lebensdauer aus. Es kann daher vorteilhaft für Hochtemperaturanwendungen, z. B. im Bereich Gasturbinen, genutzt werden.
Die aluminiumoxidhaltige Schicht wirkt als Schutzschicht, so dass das Mullitmaterial nicht mehr durch heißen Wasserdampf angegriffen werden kann. Dadurch können das Freisetzen von Partikeln aus der Oberfläche und folglich eine durch die freigesetzten Partikel verursachte Erosion verhindert werden.
Bevorzugt weisen die spikeartigen Strukturen ein aluminiumhaltiges Material auf oder bestehen aus Aluminiumoxid. Dadurch wird eine besonders gute Haftung bzw. Anbindung zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht erreicht.
Die Schichtdicke der aluminiumoxidhaltigen Schicht kann zwischen 0,5µm und 50µm, bevorzugt zwischen 5µm und 20µm, betragen. Mit einer Schichtdicke in diesem Bereich kann ein besonders guter Schutz des Mullitmaterials unter hohen Temperaturen erreicht werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten ist die aluminiumoxidhaltige Schicht im Wesentlichen einphasig. Außerdem kann die aluminiumoxidhaltige Schicht metallische Makropartikel aufweisen. Weiterhin kann die aluminiumoxidhaltige Schicht Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweisen. Bezüglich dieser Ausführungsvarianten wird auf die obigen Erläuterungen und genannten Vorteile in Hinblick auf das Verfahren verwiesen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Gasturbinenbauteil, z. B. einen Brennkammerstein, mit einem erfindungsgemäßen Mullitmaterial. Das Gasturbinenbauteil kann Teil einer Gasturbine sein. Im Bereich Gasturbinenbauteil wirkt sich die Verwendung des erfindungsgemäßen Mullitmaterials besonders vorteilhaft aus, da anderenfalls durch partikelbedingte Erosion hervorgerufene Beschädigungen zu langen Ausfallzeiten und hohen Reparaturkosten führen können. Wartungsintervalle können verkürzt werden, da das erfindungsgemäße Gasturbinenbauteil eine höhere Lebensdauer als ein Gasturbinenbauteil ohne das erfindungsgemäße Mullitmaterial aufweist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der zugehörigen Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

1 eine Lichtmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials;
2 eine schematische Darstellung eines beschichteten Mullitmaterials;
3 ein beispielhaftes Fließdiagramm eines Beschichtungsverfahrens;
4 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials mit Beschichtung (geringe Vergrößerung);
5 eine schematische Darstellung des Grenzbereichs zwischen Mullitmaterial und Beschichtung im Querschnitt;
6 eine schematische Darstellung der Größenverhältnisse der spikeartigen Strukturen im Querschnitt; und
7 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials mit Beschichtung (hohe Vergrößerung).

1 zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials 3, in der verschiedene Phasen, welche in unterschiedlicher Korngröße auftreten können, bezeichnet sind. Erkennbar ist die dreieckige Ausbildung einer Phase mit Korundstruktur, in 1 als „α-alumina“ bezeichnet, sowie eine länglich ausgebildete Phase mit Mullitstruktur, in 1 als „Mullite (3Al₂O₃×2SiO₂)“ bezeichnet. Wie bereits erwähnt, wird ein solches Material vorliegend insgesamt als Mullitmaterial 3 bezeichnet. Das Mullitmaterial 3 kann beispielsweise zur Fertigung von Brennkammersteinen für eine Gasturbine genutzt werden.
In 2 ist ein beschichtetes Mullitmaterial 3 schematisch dargestellt, wie es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann. Auf der mittels eines plasmachemischen Prozesses vorbehandelten Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 ist direkt eine aluminiumoxidhaltige Schicht 4 angeordnet, die die Beschichtung 1 bildet. Optional kann die Beschichtung 1 weitere Schichten - in 2 nicht dargestellt - aufweisen.
Die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 kann beispielsweise aus Aluminiumoxid bestehen. Es können jedoch auch weitere Elemente, wie z. B. Chrom enthalten, sein. Die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 wurde mittels eines PVD-Verfahrens, bevorzugt mittels reaktiver kathodischer Funkenverdampfung, aufgetragen.
Bezugnehmend auf 3 wird nachfolgend ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung 1 auf eine Oberfläche 2 eines Mullitmaterials 3 erläutert.
In einem ersten Verfahrensschritt S1 wird die Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 vorbehandelt. Hierfür wird ein plasmachemischer Prozess genutzt, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff entsteht, der auf die Oberfläche 2 einwirkt. Dadurch wird Silizium aus den obersten Atomlagen Silizium enthaltender Phasen entfernt, so dass eine Oberfläche 2 resultiert, die im Wesentlichen nur noch α-Al₂O₃ in verschiedenen Korngrößen aufweist.
Konkret kann die Vorbehandlung beispielsweise wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden. Zunächst wird das Substrat in eine Beschichtungskammer mit einer Beschichtungsvorrichtung eingebracht. Zur Erzeugung des plasmaaktivierten Wasserstoffs (reaktives Wasserstoffplasma) enthält die Beschichtungskammer neben einer Beschichtungseinrichtung eine weitere Einrichtung, mit der eine Bogenentladung erzeugt werden kann und die aus einer Kathode und einer Anode besteht.
Je nach Anwendungsfall kann die Anode isoliert von der Beschichtungskammer, also auch isoliert von Masse (oder Erde), oder auf dem gleichen Potential wie die Beschichtungskammer sein oder aber die Anode kann durch die leitende Substrathalterung realisiert werden. Die Bogenentladung wird mit einem Edelgas, typischerweise Argon, betrieben. Dieses wird in den Raum zwischen Kathode und Anode, bevorzugt in Kathodennähe, eingelassen und der Fluss des Argons wird so gewählt, dass sich ein Druck in der Beschichtungskammer zwischen 1×10^-4 mbar und 1×10^-2 mbar einstellt. Danach wird durch eine geeignete Zündvorrichtung die Bogenentladung gezündet. Eine solche Bogenentladung ist durch hohe Entladeströme (10A - 400A) und niedrige Entladespannungen (20V - 40V) charakterisiert.
Nach der Zündung der Bogenentladung wird dieser das zu aktivierende Reaktivgas Wasserstoff zugegeben, wobei der Fluss des Wasserstoffgases so gewählt wird, dass sich in der Beschichtungskammer ein Gesamtdruck zwischen 5×10^-3 mbar und 5×10^-2 mbar einstellt. In der Bogenentladung wird das beigefügte Wasserstoffgas dissoziiert, atomisiert, angeregt und ionisiert. Dadurch entsteht sehr reaktionsfähiger Wasserstoff, der mit Elementen der zu beschichtenden Substratoberfläche reagieren kann und mit solchen Elementen wie Si oder C flüchtige, gasförmige Verbindungen bildet, die abgepumpt werden können.
Resultat dieser Oberflächenvorbehandlung im Wasserstoffplasma ist also eine Oberfläche, von der sowohl Silizium, das sich in der Oberfläche des Mullitmaterials befindet, als auch unerwünschte auf Kohlenstoff basierende Verunreinigungen entfernt werden. Die Reinigungstiefe eines solchen Verfahrens ist limitiert auf die Angriffstiefe des aktivierten Wasserstoffs, d. h. auf typische Eindringtiefen im Bereich von 10nm - 100nm. Diese Modifikationen der substratnahen Oberfläche reichen selbstverständlich nicht aus, um beispielsweise einen dauerhaften Schutz gegen die Verflüchtigung von Silizium unter Wasserdampf bei hohen Temperaturen (über 1000°C) zu erreichen.
Es ist notwendig, dass das Mullitmaterial nach der Wasserstoffplasmabehandlung noch durch eine zusätzliche Schicht geschützt wird, die inert gegenüber reaktivem Wasserstoff ist.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt S2 wird daher auf die vorbehandelte Oberfläche 2 eine aluminiumoxidhaltige Schicht 4 aufgebracht. Die Beschichtung erfolgt bevorzugt direkt im Anschluss an die Vorbehandlung ohne Unterbrechung des Vakuums in derselben Beschichtungskammer. Für die Beschichtung wird ein PVD-Verfahren, z. B. reaktive kathodische Funkenverdampfung oder Sputtern, genutzt.
Nach dem Verfahrensschritt S2 kann eine Nachbehandlung der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 erfolgen. Dafür bestehen zwei Möglichkeiten. Entweder wird die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 im Verfahrensschritt S3 einer Wärmebehandlung unterzogen, z. B. für 30 min bei 1200°C, oder die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 wird im Verfahrensschritt S4 mittels eines Sauerstoffplasmas oxidiert.
4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines beispielhaften Mullitmaterials 3 mit einer aluminiumoxidhaltigen Schicht 4, die mittels reaktive kathodische Funkenverdampfung auf die Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 aufgebracht wurde. Die Schichtdicke 5 beträgt etwa 2µm. Der weiße Bereich oberhalb der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 ist durch eine Überstrahlung des Grenzbereiches (durch die Substratpräparation bedingt) bei der Anfertigung der Rasterelektronenmikroskopieaufnahme entstanden und hat keine physikalische Bedeutung.
5 zeigt den in 4 schwarz umrandeten Bereich im Grenzbereich 7 zwischen Mullitmaterial 3 und aluminiumoxidhaltiger Schicht 4 in einer schematischen vergrößerten Darstellung. Deutlich erkennbar sind spikeartige Strukturen 6, die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehen und deren Spitzen 8 in die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 gerichtet sind. Die spikeartige Strukturen 6 führen zu einer deutlich verbesserten Anbindung bzw. Haftung zwischen Mullitmaterial 3 und aluminiumoxidhaltiger Schicht 4.
6 verdeutlicht die Größenverhältnisse der spikeartigen Strukturen 6. Erkennbar sind spikeartige Strukturen 6 im Grenzbereich 7 zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4, die an der Grenzfläche zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4, die der Oberfläche 2 vor der Beschichtung entspricht, beginnen und deren Spitzen 8 in die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 gerichtet sind. Die spikeartigen Strukturen 6 weisen im dargestellten Querschnitt im Wesentlichen die Form gleichschenkliger Dreiecke auf. Die Breite b einer spikeartigen Struktur 6 liegt zwischen 50nm und 200nm, während die Höhe h zwischen 100nm und 500nm liegt. Die Schichtdicke 5 der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 kann beispielsweise ca. 1,5µm betragen.
7 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Mullitmaterials 3 mit einer auf der Oberfläche 2 angeordneten aluminiumoxidhaltigen Schicht 4. Die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 ist im Wesentlichen einphasig und weist neben Aluminium und Sauerstoff zusätzlich Chrom auf.
Im Grenzbereich 7 zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 sind spikeartige Strukturen 6 erkennbar, die an der Grenzfläche zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 bzw. der Oberfläche 2 beginnen. Die Spitzen 8 der spikeartigen Strukturen 6 sind in die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 gerichtet. Die Breite b einer spikeartigen Struktur 6 liegt zwischen 50nm und 200nm, während die Höhe h zwischen 100nm und 500nm beträgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1780294 A1 [0007]

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung (1) auf eine Oberfläche (2) eines Mullitmaterials (3), aufweisend: - Vorbehandeln der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mittels eines plasmachemischen Prozesses, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff entsteht (S1), und - Aufbringen einer aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) mittels eines PVD-Verfahrens auf die vorbehandelte Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) (S2).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorbehandeln mittels des plasmachemischen Prozesses derart ausgeführt wird, dass Silizium aus Silizium enthaltenden Phasen der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vorbehandeln mittels Plasma derart ausgeführt wird, dass die vorbehandelte Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) im Wesentlichen α-Al₂O₃ aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der plasmachemische Prozess bei einem Gesamtdruck zwischen 5×10^-3 mbar und 5×10^-2 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das PVD-Verfahren reaktive kathodische Funkenverdampfung oder Sputtern ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) als im Wesentlichen einphasige Schicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) als Schicht mit metallischen Makropartikeln abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend: - Wärmebehandeln der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 900°C und 1400°C für eine Zeitdauer zwischen 15 min und 60 min (S3).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, aufweisend: - Oxidieren der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) mittels eines Sauerstoffplasmas (S4).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend: - Infiltrieren der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mit einem aluminiumhaltigen Material vor dem Vorbehandeln der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mittels des plasmachemischen Prozesses.
Mullitmaterial (3) mit einer auf einer Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) angeordneten aluminiumoxidhaltigen Schicht (4), wobei in einem Grenzbereich (7) zwischen dem Mullitmaterial (3) und der aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) spikeartige Strukturen (6) mit in die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) gerichteten Spitzen (8) ausgebildet sind.
Mullitmaterial (3) nach Anspruch 12, wobei die spikeartigen Strukturen (6) ein aluminiumoxidhaltiges Material aufweisen oder aus Aluminiumoxid bestehen.
Mullitmaterial (3) nach Anspruch 12 oder 13, wobei die spikeartigen Strukturen (6) eine Breite b zwischen 50nm und 200nm und eine Höhe h zwischen 100nm und 500nm aufweisen.
Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Schichtdicke (5) der aluminiumoxidhaltigen Schicht zwischen 0,5µm und 50µm beträgt.
Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) im Wesentlichen einphasig ist.
Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) metallische Makropartikel aufweist.
Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweist.
Gasturbinenbauteil mit einem Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 18.