CN100547035C - 一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，该方法是采用阴离子开环聚合法制备，包括以下工艺步骤：蒙脱土的分散，首先将蒙脱土分散在10～200倍的水溶液中，在80℃水浴中搅拌2小时，加入己内酰胺分散0.5～6小时，然后在100℃下用减压蒸馏除去大部分水，再升温140～180℃，抽真空30分钟，将催化剂、活化剂或其他助剂按一定配比加入己内酰胺中，混合均匀，进行浇铸，模温160～180℃，反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。与现有技术相比，本发明产品不仅具有更高的强度、模量和阻隔性，而且具有更高的分子量、更高的结晶度、更高的热变形温度以及更小的收缩率等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过阴离子开环聚合法制备剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的新方法，尤其涉及一种无机蒙脱土无需任何有机化就能达到纳米级分散的新方法、新配方。
背景技术
纳米复合材料是指作为分散相材料尺寸至少在一维方向的尺寸小于100nm的复合材料。由于纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子效应等，将明显改善聚合物基体的刚度、强度、韧性等性能。由于蒙脱土/尼龙纳米复合材料中蒙脱土片层相对于其它材料具有很高的强度和硬度，使其纳米复合材料具有高强度、高模量和高的阻隔性能等特点，因此近几十年来得到了广泛的研究与应用。1976年日本Unitika公司就研究出一种尼龙/层状硅酸盐(无机粘土)复合材料，专利号为Japan，Patent No.JP-A-51-109998。其后Toyota公司进一步研究了ε-己内酰胺分别在未改性蒙脱土与有机化蒙脱土存在下聚合的产品性能，专利号United States，Patent No.4739007。还有一些研究了有机改性蒙脱土/尼龙6基体在双螺杆中熔融加工技术，例如United States，PatentNo.5747560。近年来我国在这方面的研究也取得了很大的成果，中科院化学所的漆宗能教授采用单体插层缩聚技术制备了尼龙/蒙脱土纳米复合材料，其材料的热变形温度有大幅度的提高。中科院化学所的王德禧教授也进行了尼龙6纳米粘土母粒的应用研究。
综合目前的研究内容，主要集中在蒙脱土的有机化以及在基体中的分散剥离程度等。蒙脱土在聚合物基体中主要有三种形态：1.不相容相，这种情况没有价值，因为这不是真正的纳米复合材料。2.插层结构，这种情况聚合物分子链进入蒙脱土片层间，蒙脱土层间保持比较紧密，只是层间距有一定的增大。3.剥离结构，这种情况蒙脱土被分散为单个的片层，彼此不在堆积，达到真正的纳米级分散，这样材料的性能将会有很大的提高。因此获得剥离结构的蒙脱土/尼龙纳米复合材料是我们追求的目标。
上述尼龙/MMT纳米复合材料的制备通常采用尼龙与MMT机械共混或者原位缩聚反应。为了达到剥离结构，所用的蒙脱土一般都是经过有机化处理过的，而目前的研究结果表明，这种有机化的蒙脱土会明显促进基体的降解。而用为处理的蒙脱土不会明显促进蒙脱土的降解但又很难达到剥离结构。因此选用合适的工艺使蒙脱土在基体中达到剥离是一个很有价值的目标。由于蒙脱土/尼龙纳米复合材料具有高强度高模量、良好的阻隔性、较好的尺寸稳定性、较高的热变形温度、优异的阻燃性、耐磨擦、耐溶剂耐油、抗紫外线等优点，在汽车(内外部车体及油箱)、包装、电子、航空等领域得到了有价值的应用。同时浇铸尼龙相比普通尼龙，其分子量大、结晶度高、吸水低率等优点将进一步提高材料的性能。但对于单体浇铸尼龙即MC尼龙/MMT纳米复合材料的研究却较少，其原因主要是MC尼龙采取阴离子开环聚合，而通常所用的MMT为了能使己内酰胺能够进入其片层都是经过阳离子交换有机化处理的，这些有机化的MMT对阴离子开环体系有明显的阻聚作用，严重影响MC尼龙的分子量，从而降低浇铸尼龙的性能。而对于未经有机化处理的MMT则很难均匀分散到己内酰胺单体中，原因是蒙脱土的比表面积很大，需要克服很大的表面能才能将片层打开，因此己内酰胺单体很难渗入未处理的MMT片层之间，造成MMT分散性很差，不能发挥其本身的优点。因此改善MMT在基体的分散、剥离程度是至关重要的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在缺陷而提供一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是采用阴离子开环聚合法制备剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料，该方法包括以下工艺步骤：蒙脱土的分散，首先将蒙脱土分散在10～200倍的水溶液中，在80℃水浴中搅拌2小时，加入己内酰胺分散0.5～6小时，然后在100℃下用减压蒸馏除去大部分水，再升温140～180℃，抽真空30分钟，将催化剂、活化剂或其他助剂按一定配比加入己内酰胺中，混合均匀，进行浇铸，模温160～180℃，反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。
所述的蒙脱土含量为尼龙纳米复合材料重量的0.05～10％。
所述的加入己内酰胺的催化剂用量是己内酰胺单体重量的0.01～5％；活化剂的用量是己内酰胺单体重量的0.02～10％。
所述的抽真空工艺的真空度为99331～99997Pa。
所述的催化剂选自己内酰胺钠、NaH、NaOH、KOH、LiH、Na2CO3中的一种或几种。
所述的活化剂选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、三烷基异腈尿酸脂中的一种或几种。
所述的其他助剂选自市售的抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂中的一种或几种，用量是己内酰胺单体重量的0～2％。
采用上述方法得到的尼龙复合材料的力学性能的测试标准如下：
本发明方法得到的剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料与普通机械共混或者酸催化原位聚合制备的蒙脱土/尼龙纳米复合材料相比，不仅具有更高的强度、模量和阻隔性，而且具有更高的分子量、更高的结晶度、更高的热变形温度以及更小的收缩率等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
在500g蒸馏水中放入5g蒙脱土，在80℃水浴中搅拌2小时，静置10分钟，除去底部沉淀的杂质。然后加入1000g己内酰胺，超声2小时。在旋转蒸发仪中除去大部分水，水浴温度控制在90℃以下。然后倒入三口烧瓶中，加热至140～180℃，抽真空10～60分钟(真空度为99331-99997Pa)。加入己内酰胺钠4％、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.8％，混合均匀，进行浇铸，模温控制在160～180℃。反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。制备的蒙脱土/尼龙纳米复合材料性能见附表一。
实施例2
在100g蒸馏水中放入10g蒙脱土，在80℃水浴中搅拌2小时，静置10分钟，除去底部沉淀的杂质。然后加入1000g己内酰胺，超声2小时。在旋转蒸发仪中除去大部分水，水浴温度控制在90℃以下。然后倒入三口烧瓶中，加热至140～180℃，抽真空10～60分钟，真空度为99331Pa。加入30gNaOH、0.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，混合均匀，进行浇铸，模温控制在160～180℃。反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。制备的蒙脱土/尼龙纳米复合材料性能见附表一。
实施例3
在1500g蒸馏水中放入15g蒙脱土，在80℃水浴中搅拌2小时，静置10分钟，除去底部沉淀的杂质。然后加入1000g己内酰胺，超声2小时。在旋转蒸发仪中除去大部分水，水浴温度控制在90℃以下。然后倒入三口烧瓶中，加热至140～180℃，抽真空10～60分钟，真空度为99680Pa。加入45g KOH、1.2g N-己酰基己内酰胺，混合均匀，进行浇铸，模温控制在160～180℃。反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。制备的蒙脱土/尼龙纳米复合材料性能见附表一。
实施例4
在2500g蒸馏水中放入20g蒙脱土，在80℃水浴中搅拌2小时，静置10分钟，除去底部沉淀的杂质。然后加入1000g己内酰胺，超声2小时。在旋转蒸发仪中除去大部分水，水浴温度控制在90℃以下。然后倒入三口烧瓶中，加热至140～180℃，抽真空10～60分钟，真空度为99500Pa。加入50g NaOH、1.5g三烷基异腈尿酸脂，混合均匀，进行浇铸，模温控制在160～180℃。反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。制备的蒙脱土/尼龙纳米复合材料性能见附表一。
实施例5
在4000g蒸馏水中放入100g蒙脱土，在80℃水浴中搅拌2小时，静置10分钟，除去底部沉淀的杂质。然后加入1000g己内酰胺，超声2小时。在旋转蒸发仪中除去大部分水，水浴温度控制在90℃以下。然后倒入三口烧瓶中，加热至140～180℃，抽真空10～60分钟，真空度为99997Pa。加入40g NaH、2.5g N-苯甲酰己内酰胺、2g抗氧剂，混合均匀，进行浇铸，模温控制在160～180℃。反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却。制备的蒙脱土/尼龙纳米复合材料性能见附表一。
附表一
Claims (4)
1.一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是采用阴离子开环聚合法制备剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料，该方法包括以下工艺步骤：蒙脱土的分散，首先将蒙脱土分散在10～200倍质量的水溶液中，在80℃水浴中搅拌2小时，加入己内酰胺分散0.5～6小时，然后在100℃下用减压蒸馏除去大部分水，再升温至140～180℃，抽真空30分钟，将催化剂和活化剂或者催化剂、活化剂和其他助剂按一定配比加入己内酰胺中，混合均匀，进行浇铸，模温160～180℃，反应10～20分钟，在50℃烘箱中冷却；
所述的催化剂选自己内酰胺钠、NaH、NaOH、KOH、LiH、Na2CO3中的一种或几种；
所述的活化剂选自2，4-甲苯二异氰酸酯、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、三烷基异腈尿酸酯中的一种或几种；
所述的其他助剂选自市售的抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂中的一种或几种，用量是己内酰胺单体重量的0～2％。
2.根据权利要求1所述的一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱土含量为尼龙纳米复合材料重量的0.05～10％。
3.根据权利要求1所述的一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的加入己内酰胺的催化剂用量是己内酰胺单体重量的0.01～5％；活化剂的用量是己内酰胺单体重量的0.02～10％。
4.根据权利要求1所述的一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的抽真空工艺的真空度为99331～99997Pa。
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