CN100545153C - 用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法 - Google Patents

用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100545153C
CN100545153C CNB200580043224XA CN200580043224A CN100545153C CN 100545153 C CN100545153 C CN 100545153C CN B200580043224X A CNB200580043224X A CN B200580043224XA CN 200580043224 A CN200580043224 A CN 200580043224A CN 100545153 C CN100545153 C CN 100545153C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
titanium
zeolite
alkene
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB200580043224XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101080274A (zh
Inventor
秦鲲
R·A·格雷
P·J·惠特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Lyondell Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lyondell Chemical Technology LP filed Critical Lyondell Chemical Technology LP
Publication of CN101080274A publication Critical patent/CN101080274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100545153C publication Critical patent/CN100545153C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

在用过氧化氢进行的烯烃环氧化中使用之前，通过与氨基多酸化合物，例如乙二胺四乙酸或其盐接触，预处理钛或钒沸石。

Description

用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法
发明领域
本发明涉及使用预处理过的钛或钒沸石催化剂由烯烃和过氧化氢制造环氧化物的环氧化方法，该催化剂通过与氨基多酸化合物，例如乙二胺四乙酸或其盐接触来预处理。
发明背景
已经开发出用于制备环氧化物的许多不同方法。通常，通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下的反应形成环氧化物。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂(例如，过氧化氢乙基苯或过氧化氢叔丁基)制造环氧丙烷是商业上使用的技术。该方法在增溶的钼催化剂(参见美国专利No.3,351,635)或非均相二氧化钛-二氧化硅催化剂(参见美国专利No.4,367,342)存在下进行。另一商业上使用的技术是通过在银催化剂上与氧反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。不幸地，银催化剂尚未证实可用于高级烯烃的商业环氧化。
除了氧和烷基氢过氧化物外，可用于制备环氧化物的另一氧化剂是过氧化氢。例如，美国专利No s.4,833,260、4,859,785和4,937,216公开了在硅酸钛催化剂存在下用过氧化氢将烯烃环氧化。
许多当前研究针对用氧和氢将烯烃直接环氧化。在该方法中，氧和氢被认为原位反应形成氧化剂。已经提出用于高级烯烃的直接环氧化的许多不同催化剂。通常，催化剂包含负载在钛硅酸盐(titanosilicate)上的贵金属。例如，JP 4-352771公开了使用在结晶钛硅酸盐上含有VIII族金属(例如钯)的催化剂由丙烯、氧和氢形成环氧丙烷。VIII族金属被认为促进了氧与氢的反应以形成过氧化氢原位氧化剂。美国专利No.5,859,265公开了下述催化剂——其中将选自由Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt组成的组的铂系金属负载在钛或钒硅沸石(silicalite)上。其它直接环氧化催化剂的例子包括负载在钛硅酸盐上的金，参见，例如PCT国际申请WO 98/00413。
所述直接环氧化催化剂的一个缺点在于它们容易产生副产物，例如通过环氧化物产品的开环形成的甘醇或乙二醇醚，或通过烯烃的氢化形成的链烷副产物。美国专利No.6,417,378描述了直接烯烃环氧化方法，其中通过使钛沸石与乳酸之类的浸出剂接触，增强在含贵金属的钛沸石存在下对烯烃、氧和氢的反应的选择性。
与任何化学方法一样，在环氧化方法和催化剂中获得进一步改进是合意的。我们已经发现了有效方便的形成环氧化催化剂的方法及其在烯烃环氧化中的用途。
发明概述
本发明是使用预处理过的钛或钒沸石催化剂由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的方法，其中沸石催化剂通过与氨基多酸化合物接触来预处理。本发明的方法对所需环氧化物产生更高选择性。
发明详述
本发明的环氧化方法采用钛或钒沸石。钛或钒沸石包含下述类型的沸石物质——其中用钛或钒原子取代分子筛晶格骨架中的一部分硅原子。这类物质及其制造是本领域公知的。参见，例如，美国专利Nos.4,410,501和4,666,692。
合适的钛或钒沸石是具有多孔分子筛结构以及取代入骨架中的钛或钒原子的那些结晶材料。所用钛或钒沸石的选择取决于许多因素，包括待环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果烯烃是低碳脂族烯烃，例如乙烯、丙烯或1-丁烯，优选使用相对较小孔隙的钛或钒沸石，例如钛硅沸石(titanium silicalite)。当烯烃是丙烯时，使用TS-1钛硅沸石尤其有利。对于大(bulky)烯烃，例如环己烯，较大孔隙的钛或钒沸石，例如具有与沸石β同晶的结构的沸石是优选的。
特别优选的钛或钒沸石包括通常被称作钛硅沸石的那类分子筛，特别是“TS-1”(具有与ZSM-5硅铝酸盐沸石类似的MFI拓扑)、“TS-2”(具有与ZSM-11硅铝酸盐沸石类似的MEL拓扑)、和“TS-3”(如Belgian Pat.No.1,001,038中所述)。具有与沸石β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶的骨架结构的含钛分子筛也适用。钛沸石优选在晶格骨架中不含钛、硅和氧以外的元素，尽管可能存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜和类似物。
优选的钛沸石通常具有符合下列经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x为0.0001至0.5000。更优选地，x的值为0.01至0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比有利地为9.5∶1至99∶1(最优选为9.5∶1至60∶1)。相对富钛的沸石的使用也可能是合意的。
钛或钒沸石的合成是本领域公知的。钛或钒沸石合成通常包括使钛或钒化合物、硅源、和模板剂在足以形成钛或钒沸石的温度和时间下反应。在形成反应混合物后，其在足以形成分子筛的温度和时间下反应。通常，反应混合物在密封容器中在自生压力下在大约100℃至大约250℃加热大约0.5小时至大约96小时。优选地，反应混合物在大约125℃至大约200℃，最优选大约150℃至大约180℃的温度范围加热。在所需反应时间后，回收钛或钒沸石。合适的沸石回收方法包括过滤和洗涤(通常用去离子水)、旋转蒸发、离心和类似方法。钛或钒沸石可以在高于大约20℃，优选大约50℃至大约200℃干燥。优选地，钛或钒沸石在高于大约400℃，通常大约450℃至大约1000℃，优选大约475℃至大约600℃加热以分解孔隙中所含的模板剂。但是，对于本发明的方法，钛或钒沸石在用氨基多酸化合物预处理之前不必加热。如果就这样合成的钛或钒沸石以粉末形式产生，可以在用氨基多酸化合物预处理之前将其喷雾干燥、制丸或挤出。如果喷雾干燥、制丸或挤出，则钛或钒沸石还可以包含粘合剂或类似物，并可以在用氨基多酸化合物预处理之前或之后模制、喷雾干燥、成型或挤出成任何所需形式。
本发明的方法采用预处理过的钛或钒沸石。通过使钛或钒沸石与氨基多酸化合物接触，形成预处理过的钛或钒沸石。氨基多酸是含有至少一个胺官能度和两个或多个酸官能度(例如羧酸、膦酸或磺酸)的任何化合物；三个或更多酸官能度是优选的；四个或更多酸官能度是最优选的。氨基多酸包括氨基多羧酸、氨基多膦酸、和氨基多磺酸。氨基多酸还包括氨基多酸的相关盐，例如氨基多酸的碱金属、碱土金属或铵盐。
优选的氨基多羧酸包括亚烷基二胺多乙酸、次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸。优选的亚烷基二胺多乙酸包括乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸和类似物、和它们的盐。优选的氨基多膦酸包括氨基二膦酸，例如(二甲基氨基)亚甲基二膦酸和(氨基亚乙基)二膦酸、和它们的盐。优选的氨基多磺酸包括氨基二磺酸，例如2-甲基氨基丁烷-1，4-二磺酸酯、1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸、4，4’-二氨基-1，1’-联蒽醌基-3，3’-二磺酸、和类似物、和它们的盐。特别优选的氨基多酸是氨基多羧酸，尤其优选的包括亚烷基二胺多乙酸和它们的盐。也可以使氨基多酸的混合物与钛或钒沸石接触。
使钛或钒沸石与氨基多酸化合物的溶液接触。该溶液通常是水溶液，但可以是溶解氨基多酸化合物的任何其它溶剂。任何传统接触方式都适合。接触温度对本发明不是关键的，但较低的温度可能需要较长的接触时间。优选地，钛或钒沸石与氨基多酸化合物在高于20℃的温度接触。更优选的洗涤温度为高于40℃，最优选40℃至80℃。0至1000psig的压力通常可用于本发明。优选地，在使用高温时，压力足以使溶液基本保持为液相。
接触方式可以在连续或分批法中进行。在本发明的固定床实施方案中，优选使接触用的氨基多酸化合物溶液作为流动物流通过钛或钒沸石以从固定床上连续带走溶液流出物。接触溶液可以优选再循环。0.1至24的液体时空速度通常是令人满意的。当接触以分批法进行时，钛或钒沸石可以通过搅动溶液并去除上清液来与氨基多酸化合物溶液接触。接触时间优选为大约1小时至30天。
接触优选还包括将氨基多酸化合物溶液与接触过的沸石分离。例如，在接触之后，在用于本发明的环氧化反应之前，可以通过过滤、离心、滗析或其它这类机械方式收集钛或钒沸石。在接触并通过过滤、离心、滗析或其它这类机械方式收集沸石之后，还可以将钛或钒沸石干燥。干燥可以在真空下和/或在加热下进行。优选地，在接触步骤之后，在含氧气氛或惰性气体存在下将钛或钒沸石在高于350℃的温度加热以煅烧或热解沸石。或者，在接触步骤之后，可以通过在惰性气氛存在下在高于350℃的温度加热来热解钛或钒沸石。接触过的钛或钒沸石也可以通过任何合适的洗涤程序洗涤。优选的洗涤溶剂包括水、醇、酮和类似物。
在使沸石与氨基多酸化合物接触之后，钛或钒沸石可以作为粉末或作为大粒度固体用在环氧化法中。如果预处理过的钛或钒沸石仍然为粉末形式，其优选在环氧化之前喷雾干燥、制丸或挤出。如果喷雾干燥、制丸或挤出，钛或钒沸石还可以包含粘合剂或类似物并可以模制、喷雾干燥、成型或挤出成任何所需形式。
本发明的环氧化法包括使烯烃和过氧化氢在预处理过的钛或钒沸石催化剂存在下接触。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键并通常含有2至60个碳原子的任何烯烃。优选地，烯烃是含有2至30个碳原子的无环链烯；本发明的方法特别适用于将C2-C6烯烃环氧化。可以存在一个以上的双键，如在二烯或三烯中那样。烯烃可以是烃(即仅含碳和氢原子)或可以含有官能团，例如卤根、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基、或类似基团。本发明的方法尤其可用于将丙烯转化成环氧丙烷。
过氧化氢可以在用于环氧化反应之前生成。过氧化氢可以衍生自任何合适的来源，包括仲醇(例如异丙醇)的氧化、蒽醌法、和来自氢和氧的直接反应。添加到环氧化反应中的水性过氧化氢反应物的浓度不重要。典型的过氧化氢浓度为在水中0.1至90重量％过氧化氢，优选1至5重量％。
过氧化氢的量∶烯烃的量并不重要，但最合适地，过氧化氢∶烯烃摩尔比为100∶1至1∶100，更优选10∶1至1∶10。理论上需要一当量过氧化氢来氧化一当量单不饱和烯烃底物，但一种反应物过量使用可能是合意的，从而使对环氧化物的选择性最佳化。
过氧化氢也可以通过氢和氧在贵金属催化剂存在下的反应原位生成。尽管任何氧和氢源都适合，但分子氧和分子氢是优选的。
尽管可以单独或结合使用任何贵金属催化剂(即，金、银、铂、钯、铱、钌、锇金属催化剂)，但钯、铂、和金金属催化剂特别合意。合适的贵金属催化剂包括高表面积贵金属、贵金属合金、负载型贵金属催化剂。合适的贵金属催化剂的例子包括高表面积钯、胶态钯、和钯合金。但是，特别优选的贵金属催化剂是包含贵金属和载体的负载型贵金属催化剂。
对于负载型贵金属催化剂，载体优选为多孔材料。载体是本领域公知的。对所用载体的类型没有特别限制。例如，载体可以是无机氧化物、无机氯化物、炭、和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特别优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、铌氧化物、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形氧化锆-二氧化硅、无定形氧化铌-二氧化硅、二氧化铈-二氧化硅、和类似物。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。合适的载体还包括接枝到无机氧化物载体上的有机聚合物树脂，例如聚乙烯亚胺-二氧化硅。优选载体还包括炭。特别优选的载体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铌和炭。
优选地，载体具有大约10至大约700平方米/克，更优选大约50至大约500平方米/克，最优选大约100至大约400平方米/克的表面积。载体的孔体积优选为大约0.1至大约4.0毫升/克，更优选大约0.5至大约3.5毫升/克，最优选大约0.8至大约3.0毫升/克。载体的平均粒度优选为大约0.1至大约500微米，更优选大约1至大约200微米，最优选大约10至大约100微米。平均孔径通常为大约10至大约1000
Figure C20058004322400091
，优选大约20至大约500
Figure C20058004322400092
，最优选大约50至大约350
Figure C20058004322400093
在本发明的一个优选实施方案中，负载型贵金属催化剂包含负载在预处理过的钛或钒沸石上的贵金属。负载型贵金属催化剂还可以包括含贵金属的钛或钒沸石与不含贵金属的钛或钒沸石的混合物。不含贵金属的钛或钒沸石是不含外加的贵金属的含钛或钒的分子筛。
负载型贵金属催化剂含有贵金属。尽管可以单独或结合使用任何贵金属(即，金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但钯、铂、和金特别合意，钯尤其合意。通常，负载型催化剂中存在的贵金属的量为0.001至20重量％，优选0.005至10重量％，特别是0.01至5重量％。贵金属掺入催化剂的方式被认为不是特别重要。例如，贵金属可以通过浸渍、吸附、沉淀或类似方式负载在沸石上。或者，贵金属可以通过与例如二氯四氨合钯或二硝酸四氨合钯离子交换来掺入沸石。
对用作负载型催化剂中贵金属的来源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别限制。例如，合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐、三氟乙酸盐)和胺络合物。贵金属可以处于0至+4的任何氧化态或这类氧化态的任何组合。为了获得所需氧化态或氧化态组合，可以将贵金属化合物热解、煅烧、还原或它们的组合。但是，无需任何预还原就可以获得令人满意的催化性能。为了达到贵金属的活性状态，负载型贵金属催化剂可以经过预处理，例如在氧、氮、真空、氢或空气中热处理。
在本发明的一个优选实施方案中，在包含贵金属和预处理过的钛或钒沸石的含贵金属的钛或钒沸石的存在下，用氢和氧将烯烃环氧化。在这种具体实施方案中，钛或钒沸石可以在贵金属掺入之前或之后用氨基多酸预处理。优选地，钛或钒沸石在贵金属掺入之前已经用氨基多酸预处理。如果钛或钒沸石在贵金属掺入之前用氨基多酸预处理，则预处理过的钛或钒沸石应该在贵金属掺入之前在高于350℃加热以去除氨基多酸。如果加热，则预处理过的钛或钒沸石在高于350℃，更优选大约375℃至大约800℃加热。高温加热可以在基本无氧的惰性气氛中进行，例如氮气、氩气、氖气、氦气或类似物或它们的混合物。“基本无氧”是指惰性气氛含有低于10,000ppm摩尔的氧，优选低于2000ppm。此外，加热可以在含氧气氛中进行，例如空气或氧与惰性气体的混合物。或者，催化剂也可以在含氧气氛中加热之前先在惰性气体(例如氮气)存在下加热。可以进行加热过程以使气流(惰性和/或含氧)在预处理过的钛或钒沸石上通过。或者，可以以静态方式进行加热。沸石也可以在与气流接触的同时被搅动或搅拌。
含贵金属的钛或钒沸石催化剂也可以包括含钯的钛或钒沸石与不含钯的钛或钒沸石的混合物。不含钯的钛或钒沸石是不含外加的钯的钛或钒沸石。不含钯的钛或钒沸石的添加经证实对该催化剂存在下钯的生产率有益。优选地，不含钯的钛或钒沸石也用氨基多酸预处理。
根据待反应的烯烃，本发明的环氧化可以在液相、气相或在超临界相中进行。当使用液体反应介质时，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。该方法可以使用连续流、半分批或分批式操作进行。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，在1-100巴的压力和一种或多种溶剂存在下运行是有利的。合适的溶剂包括，但不限于，醇、水、超临界CO2或它们的混合物。合适的醇包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇、或它们的混合物。可以使用氟化醇。优选使用所述醇与水的混合物。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，使用缓冲剂是有利的。缓冲剂通常添加到溶剂中以形成缓冲液。在反应中使用缓冲液以在环氧化过程中抑制甘醇或乙二醇醚的生成。缓冲剂是本领域公知的。
本发明中可用的缓冲剂包括含氧酸的任何合适的盐，其性质和其在混合物中的比例使得其溶液的pH值为3至10，优选4至9，更优选5至8。含氧酸的合适的盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分包括磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如乙酸根、邻苯二甲酸根、和类似物)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根之类的阴离子。盐的阳离子部分可以包括铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鎓、和类似物)、碱金属、碱土金属之类的阳离子。例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂优选含有一种以上合适的盐的组合。通常，缓冲剂在溶剂中的浓度为大约0.0001M至大约1M，优选大约0.001M至大约0.3M。本发明中可用的缓冲剂还可以包括在反应***中添加氨气。本发明的方法可以使用任何适当类型的反应容器或装置(例如固定床、移动床、流化床、搅拌浆料或CSTR反应器)以分批、连续或半连续方式进行。催化剂优选为悬浮液或固定床形式。使用氧化剂进行烯烃的金属催化环氧化的已知方法通常也适合用在此方法中。因此，反应物可以一次性或次序合并。
本发明的环氧化在能够有效实现所需烯烃环氧化的温度下进行，优选在0-150℃，更优选20-120℃进行。大约1分钟至48小时，更优选1分钟至8小时的反应或停留时间通常是适当的。在1至100大气压下运行是有利的。
下列实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变动。
实施例1：TS-1催化剂的EDTA处理
TS-1可以根据任何已知的文献程序制造。参见，例如，美国专利4,410,501，Direnzo等人，Microporous Materials(1997)，卷10，283，或Edler等人，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)，155。
催化剂1A：使喷雾干燥的TS-1(15克，80％TS-1，二氧化硅粘合剂，2.0wt％Ti，在空气中在550℃煅烧)悬浮在饱和乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液(150毫升的0.5wt％EDTA)中，并在60℃搅拌18小时。过滤并洗涤(用100毫升水洗3次)后，将所得固体在110℃风干，在空气中在550℃煅烧4小时。催化剂1A含有1.8wt％Ti。
催化剂1B：使喷雾干燥的TS-1(20克，80％TS-1，二氧化硅粘合剂，2.0wt％Ti，在空气中在550℃煅烧)悬浮在二水合乙二胺四乙酸二钾(K2EDTA)水溶液(300克的3wt％K2EDTA溶液)中，并在60℃搅拌18小时。过滤后，将收集的固体用水洗涤(用100毫升水洗3次)。然后将洗过的固体在乙酸溶液(100毫升的0.1M乙酸)中回流1小时。过滤并洗涤(用100毫升水洗3次)后，将所得固体在110℃风干，在空气中在550℃煅烧4小时。催化剂1B含有1.8wt％Ti。
实施例2：用过氧化氢将丙烯环氧化
根据下列程序，在用过氧化氢将丙烯分批环氧化时，使用喷雾干燥的TS-1(作为对比例)、催化剂1A和1B：
在配有搅拌棒的125毫升PARR反应器中加入甲醇、水和过氧化氢的溶液(40克溶液，84％MeOH、11％H2O和5％H2O2)。使催化剂(0.15克)悬浮在反应溶液中，在反应器内装入丙烯(20克)。然后将该封闭***在50℃加热30分钟。通过滴定(硫代硫酸钠法)测定未反应的过氧化氢的浓度并用GC分析产物。
结果显示在表1中。
实施例3：Pd/TS-1催化剂的制备
对比催化剂3A：将喷雾干燥的TS-1(16克，80％TS-1，二氧化硅粘合剂，2.0wt％Ti，在空气中在550℃煅烧)在水(14克)中制浆。然后加入二硝酸四氨合钯水溶液(0.299克含5.37wt％Pd的水溶液)，将浆料在30℃搅拌10分钟。用30wt％氢氧化铵调节pH值至7.0，并将浆料在30℃再搅拌35分钟，然后调节pH值至7.6。过滤浆料，并用水洗涤滤饼(100毫升，三次)。将固体在55℃真空干燥6小时，然后在空气中在300℃煅烧4小时。然后将煅烧过的固体转移到石英管中，加热至100℃，并用在氮中的5体积％氢(100立方厘米/分钟)处理1小时。干燥固体含有0.1wt％Pd和2.0wt％Ti。
催化剂3B：根据对比催化剂3A的程序制造催化剂3B，只是使用催化剂1A(16克)代替喷雾干燥的TS-1。干燥固体含有0.1wt％Pd和1.8wt％Ti。
催化剂3C：根据对比催化剂3A的程序制造催化剂3C，只是使用催化剂1B(16克)代替喷雾干燥的TS-1。干燥固体含有0.1wt％Pd和1.8wt％Ti。
实施例4：用氢和氧将丙烯直接环氧化
为了评测实施例3中制成的催化剂的性能，使用氧和氢进行丙烯的环氧化。使用下列程序。
将磷酸二氢铵((NH4)H2PO4，11.5克)溶于去离子水(900克)，由此制备0.1M磷酸铵缓冲液。在该溶液中加入氢氧化铵水溶液(30％NH4OH)直至pH计上的pH读数为6。然后用去离子水将溶液体积增至刚好1000毫升。
然后再用125克去离子水稀释125克0.1M磷酸铵缓冲液并与甲醇(750克)混合，由此制备工作液。
反应***为300立方厘米不锈钢CSTR型反应器。气体和液体进料进入反应器并经由出口过滤器离开。在反应器中添加浆料形式的催化剂(6克)和工作液(100毫升)。将反应器内的浆料在大约300psig下加热至60℃，并在1000rpm搅拌。将更多工作液以大约30克/小时的速率泵送通过反应器。气体流速为：大约4500sccm(标准立方厘米/分钟)在氮中的5体积％氧、280sccm丙烯和135sccm氢。在反应过程中制成环氧乙烷和对等物(“POE”)，其包括环氧乙烷(“PO”)、丙二醇、和乙二醇醚。通过GC分析离开反应器的产物(蒸气相和液相)。使用GC分析的结果计算表2所示的选择性。
表1：使用处理过和未处理的催化剂，用过氧化氢分批环氧化的结果
  催化剂   H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％)   制成的PO(毫摩尔)   制成的POE(毫摩尔)   Ti生产率(摩尔POE/摩尔Ti/分钟)   PO/POE选择性(％)<sup>1</sup>
  TS-1*   68.2   0.233   0.251   20.1   92.8
  1A   65.6   0.232   0.245   21.8   94.5
  1B   51.0   0.186   0.194   17.2   96.0
*对比例
1PO/POE选择性＝摩尔PO/(摩尔PO+摩尔甘醇+摩尔乙二醇醚)*100
表2：连续直接环氧化结果
  催化剂   Wt％Pd   生产率<sup>1</sup>   PO/POE选择性(％)<sup>2</sup>
  3A*   0.1   0.48   85
  3B   0.1   0.55   89
  3C   0.1   0.45   90
*对比例
1生产率＝每小时生成的POE克数/催化剂克数
2PO/POE选择性＝摩尔PO/(摩尔PO+摩尔甘醇+摩尔乙二醇醚)*100

Claims (20)

1.环氧化方法，该方法包括使烯烃与过氧化氢在钛或钒沸石存在下反应，其中所述沸石通过与氨基多酸化合物接触被预处理。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石是钛硅沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述沸石是TS-1。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃是C2-C6烯烃。
5.权利要求1的方法，其中所述氨基多酸化合物选自由氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨基多磺酸和它们的混合物组成的组。
6.权利要求1的方法，其中所述氨基多酸化合物选自由乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸和它们的混合物组成的组。
7.权利要求1的方法，其中烯烃与过氧化氢的反应在选自由水、C1-C4醇、超临界CO2及其混合物组成的组的溶剂中进行。
8.权利要求1的方法，其中过氧化氢通过氢和氧在贵金属催化剂存在下的原位反应形成。
9.权利要求8的方法，其中所述贵金属催化剂包含贵金属和载体。
10.权利要求9的方法，其中所述贵金属选自由钯、铂和金组成的组。
11.权利要求9的方法，其中所述载体选自由炭、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、铌氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形氧化锆-二氧化硅、二氧化铈-二氧化硅、无定形氧化铌-二氧化硅、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺、聚苯并咪唑和它们的混合物组成的组。
12.环氧化方法，该方法包括在包括贵金属和钛或钒沸石的含贵金属的钛或钒沸石催化剂存在下，使烯烃、氢和氧反应，其中所述沸石通过与氨基多酸化合物接触被预处理。
13.权利要求12的方法，其中所述烯烃是C2-C6烯烃。
14.权利要求12的方法，其中所述氨基多酸化合物选自由氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨基多磺酸和它们的混合物组成的组。
15.权利要求12的方法，其中所述氨基多酸化合物选自由乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸和它们的混合物组成的组。
16.权利要求12的方法，其中烯烃、氢和氧的反应在选自由水、C1-C4醇、超临界CO2及其混合物组成的组的溶剂中进行。
17.一种方法，包括使钛或钒沸石与选自由氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨基多磺酸及其混合物组成的组的氨基多酸化合物接触。
18.权利要求17的方法，进一步包括在高于350℃的温度加热所述接触过的钛或钒沸石。
19.权利要求17的方法，进一步包括洗涤所述接触过的钛或钒沸石。
20.权利要求17的方法，其中所述氨基多酸化合物选自由乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸和它们的混合物组成的组。
CNB200580043224XA 2004-12-17 2005-09-26 用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法 Expired - Fee Related CN100545153C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/016,053 2004-12-17
US11/016,053 US7057056B1 (en) 2004-12-17 2004-12-17 Epoxidation catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101080274A CN101080274A (zh) 2007-11-28
CN100545153C true CN100545153C (zh) 2009-09-30

Family

ID=35610239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200580043224XA Expired - Fee Related CN100545153C (zh) 2004-12-17 2005-09-26 用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7057056B1 (zh)
EP (1) EP1830957B1 (zh)
JP (1) JP2008524214A (zh)
KR (1) KR20070086213A (zh)
CN (1) CN100545153C (zh)
AT (1) ATE413920T1 (zh)
BR (1) BRPI0519530A2 (zh)
CA (1) CA2590308A1 (zh)
DE (1) DE602005011052D1 (zh)
ES (1) ES2313429T3 (zh)
WO (1) WO2006065311A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080132717A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Bernard Cooker Propylene oxide system
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
CA2723176C (en) * 2008-04-30 2014-11-25 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2009134843A1 (en) 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723160A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2010003153A2 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Life Technologies Corporation Methylation analysis of mate pairs
JP5497388B2 (ja) * 2008-09-30 2014-05-21 三洋化成工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
EP2504098B1 (en) * 2009-11-27 2016-07-06 Basf Se Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
TWI523689B (zh) * 2010-03-25 2016-03-01 陶氏全球科技公司 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法
KR101369021B1 (ko) * 2012-10-25 2014-02-28 한국화학연구원 수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매
CN104945353B (zh) * 2014-03-28 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法
WO2018005283A1 (en) 2016-06-27 2018-01-04 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Methods for measuring rna translation rates
CN111495422B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂
WO2023278704A1 (en) 2021-06-30 2023-01-05 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Compositions and methods for enrichment of nucleic acids using light-mediated cross-linking

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1319099A (zh) * 1998-09-22 2001-10-24 阿科化学技术公司 改进的环氧化方法
US6417378B1 (en) * 2001-10-09 2002-07-09 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
GR66589B (zh) * 1978-06-22 1981-03-30 Snam Progetti
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE69708880T2 (de) 1996-07-01 2002-04-11 Dow Chemical Co Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden
JP4020290B2 (ja) * 2000-09-14 2007-12-12 独立行政法人科学技術振興機構 光学活性ヒドロキサム酸

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1319099A (zh) * 1998-09-22 2001-10-24 阿科化学技术公司 改进的环氧化方法
US6417378B1 (en) * 2001-10-09 2002-07-09 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008524214A (ja) 2008-07-10
ATE413920T1 (de) 2008-11-15
EP1830957B1 (en) 2008-11-12
ES2313429T3 (es) 2009-03-01
CA2590308A1 (en) 2006-06-22
US20060135795A1 (en) 2006-06-22
WO2006065311A1 (en) 2006-06-22
DE602005011052D1 (de) 2008-12-24
CN101080274A (zh) 2007-11-28
EP1830957A1 (en) 2007-09-12
US7057056B1 (en) 2006-06-06
BRPI0519530A2 (pt) 2009-02-17
KR20070086213A (ko) 2007-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100545153C (zh) 用氨基多酸预处理钛或钒沸石催化剂的环氧化方法
CN100525907C (zh) 催化剂再生方法
CN101184741B (zh) 直接环氧化方法
CN101346364B (zh) 有机化合物的氧化方法
CN102905787B (zh) 钛-mww沸石的制造工艺
CN101309752A (zh) 环氧化催化剂
CN101490025B (zh) 使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法
JP2009512690A (ja) 直接エポキシ化法
CN101977687A (zh) 环氧化催化剂
CN101835768B (zh) 使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法
WO2001083467A1 (en) Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
CN1972749A (zh) 环氧化催化剂
CN1423579A (zh) 采用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法
WO2006023102A1 (en) A process for producing an epoxide by reaction of an olefin with hydrogen peroxide or hydrogene and oxygen in the presence of a titanium or vanadium zeolite pre-treated at more than 400 °c and then contacted with water
CN101501012A (zh) 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法
CN101668753B (zh) 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法
CN100434174C (zh) 使用混合催化剂体系的环氧化方法
CN103570646B (zh) 制备环氧化物的方法
CN101835767B (zh) 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法
CN102239154B (zh) 使用改进的催化剂的直接环氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090930

Termination date: 20110926