CN1319099A - 改进的环氧化方法 - Google Patents
改进的环氧化方法Info
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Abstract
由含钛沸石催化的烯烃环氧化工艺的选择性通过在非离子叔胺或叔胺氧化物添加剂存在下进行环氧化反应而得以改善。例如当过氧化氢与丙烯在TS-1硅酸钛存在下反应形成环氧丙烷时,当向过氧化氢原料中加入低浓度2,6-二甲基吡啶或其它取代的吡啶时,环氧丙烷的非选择性开环反应受到了抑制。
Description
发明领域
本发明涉及能够提高烯烃环氧化反应的选择性的方法。具体地说,本发明涉及一种环氧化方法,其中在过氧化氢和低浓度叔胺或叔胺氧化物,例如吡啶衍生物存在下,使用含钛沸石以催化相应于原料烯烃的环氧化物的形成,同时使由环氧化物衍生的开环产物的产生降到最小。
发明背景
众所周知,用过氧化氢的烯烃化合物的环氧化反应可由某些含有钛原子的合成沸石有效地催化(参见例如US4833260),而所需环氧化物的选择性通常是高的,US4824976建议在环氧化进行过程中在质子介质,例如水或醇中发生的非选择性开环反应,可通过在反应前或在反应过程中用合适的酸中和剂处理催化剂而抑制。中和剂被认为中和了催化剂表面上趋向于促进副产物形成的酸性基团。根据该专利,中和过程可以用水溶性碱性物质完成,所述碱性物质选自强碱,例如氢氧化钠和氢氧化钾,和弱碱,例如氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢钠以及类似的钾和锂盐,包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢锂和磷酸氢钾、含有1-10个碳原子的羧酸的碱金属和/或碱土金属盐和含有1-10个碳原子的碱金属和/碱土金属醇盐。
最近,如US5646314和5675026中所述,人们发现存在某些非碱性(即中性或酸性)盐,例如氯化锂、硫酸钠、硝酸锂、乙酸镁和乙酸铵同样改善了由含钛沸石催化的环氧化反应的选择性。
然而,在上述专利中,所有被认为有效地提高环氧化物收率的物质都是离子性质的,即改善选择性的添加剂在溶解于水中时必须能够离解成阳离子和阴离子物质,没有教导或建议任何非离子化合物在存在于由含钛沸石催化的烯烃环氧化***中时可以提供类似的效果。
发明概述
我们意外地发现通过在低浓度的叔胺和/或叔胺氧化物存在下进行硅酸钛催化的环氧化过程,可明显改善对于环氧化物的选择性。在许多情况下,未观察到对于过氧化氢转化速率的有害影响。鉴于在现有技术中,例如US4824976和5675026证实的观点,即只有离子物质才能有效地提高环氧化物选择性,该结果是出乎意料的。
本发明提供了一种环氧化烯烃的方法,其包括在反应区域中,在含钛沸石催化剂和改善环氧化物选择性的有效量叔胺或其氧化物的存在下,使所述烯烃与过氧化氢接触。发明的详细描述
在本发明中用作氧化剂的过氧化氢(H2O2)可由任何合适的来源获得,包括例如使用空气或其它分子氧源的仲醇的自氧化反应。合适的仲醇包括脂族醇,例如异丙醇和环己醇以及芳香醇,例如α甲基苄基醇和蒽氢醌(包括烷基取代的蒽氢醌)。由此产生的粗反应产物可直接用于本发明的环氧化过程,或根据需要,在使用前进行纯化、分馏、浓缩、离子交换或其它加工。例如作为自氧化副产物产生的酮可通过蒸馏(在酮是相对挥发性的情况下)或通过用水萃取(在酮基本上不与水溶混或不溶解于水的情况下)全部或部分地从过氧化氢中分离。当过氧化氢本身用作反应物时,在反应区域中通常需要使用以约1-20wt%存在于液相中的过氧化氢浓度。此外,过氧化氢可通过例如在反应区域内在同时有效地完成过氧化氢生产和烯烃环氧化反应的条件下,混合氧气、氢气、贵金属,例如钯(它可浸渍在或承载于含钛沸石)、烯烃、沸石和叔胺或其氧化物就地产生。本发明因此可容易地适用于在JP4-352771、JP H8-269029、JP H8-269030、WO96/02323、WO97/25143、DE 19600709、WO97/31711和WO97/47386中描述的环氧化过程。
在本发明的方法中,环氧化的烯属不饱和物质优选是含有2-10个碳原子和至少一个烯属不饱和官能团(即碳-碳双键)的有机化合物,可以是环状、支链或直链脂肪族烯烃。在烯烃中可存在超过一个的碳-碳双键,因此,可使用二烯烃、三烯烃和其它多不饱和物质。生产烯烃的方法是现有技术中已知的,例如用于本发明方法的烯烃可通过相应饱和化合物的脱氢产生。
适用于本发明方法的举例性的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯类、丁二烯、戊烯类、异戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、丙烯的三聚物和四聚物、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、二环戊二烯、次甲基环丙烷、次甲基环戊烷、次甲基环己烷、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯。
可以使烯烃混合物环氧化,得到的环氧化物混合物或者以混合形式使用或分离为不同组分的环氧化物。
本发明的方法尤其用于具有如下一般结构式的C2-C10烯烃的环氧化反应:其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的,选自氢和C1-C8烷基(选择使得烯烃中的碳原子总数不超过10)。
本发明的方法还适用于环氧化含有脂肪族烃基之外的官能团的烯烃。例如碳-碳双键可以被下列基团,例如-CO2H、CO2R、-CN或-OR取代,其中R是烷基、环烷基、芳基或芳烷基取代基。在如上所示的结构式中的基团R1、R2、R3和R4可含有芳基、芳烷基、卤素、硝基、磺基、氰基、羰基(例如酮、醛)、羟基、羧基(例如酯、酸)或醚基。这类烯烃的实例包括烯丙基醇、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、芪等。
相对于烯烃的数量过氧化氢的数量不是关键的,但是当烯烃含有一个烯属不饱和基团时,烯烃∶过氧化氢的最合适的摩尔比为约100∶1-1∶10。在烯烃中的烯属不饱和基团与过氧化氢的摩尔比更优选是1∶2-10∶1。
在本发明的环氧化步骤中用作催化剂的含钛沸石包括沸石物质族,其中钛原子取代分子筛的晶格骨架中的一部分硅原子,这类物质是现有技术中已知的。
尤其优选的含钛沸石包括通常称为硅酸钛的分子筛族,尤其是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构)、“TS-2”(具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构)和“TS-3”(如BE1001038中所述)。同样适用的是具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶的骨架结构的含钛分子筛。含钛沸石优选在晶格骨架中不含有除钛、硅和氧之外的元素,虽然可存在少量的硼、铁、铝等。如US5780654和5744619中所述,除钛之外,在沸石的晶格骨架中还可存在其它金属,例如锡或钒。
适用于本发明方法的优选含钛沸石催化剂通常具有相应于如下经验式的组成:xTiO2∶(1-x)SiO2,其中x是0.0001-0.500,x更优选是0.01-0.125。在沸石的晶格结构中Si∶Ti的摩尔比有利的是9.5∶1-99∶1(最优选9.5∶1-60∶1),使用相对富钛的沸石也是合乎需要的。
所使用的催化剂的数量不是关键的,但应是足够的以便在尤其短的时间内基本上完成所需的环氧化反应。催化剂的最佳数量将取决于许多因素,包括反应温度、烯烃的反应性和浓度、过氧化氢浓度、有机溶剂的类型和浓度以及催化剂活性和所用的反应器或反应体系的类型(即间歇或连续)。在间歇类型或淤浆反应中,例如催化剂的用量通常为每摩尔烯烃0.001-10g。在固定或填料床***中,催化剂的最佳数量将受反应物通过固定床的流速的影响,通常采用每千克催化剂每小时约0.05-2.0千克过氧化氢。在液相反应混合物中钛的浓度通常为约10-10000ppm。
催化剂可以以粉末、丸状、微球形、挤出物、整体或任何其它合适物理形式使用。与含钛沸石结合使用粘合剂(共凝胶)或载体是有利的。负载或粘结的催化剂可通过一般对沸石催化剂有效的现有技术中的已知方法制备。适用于本发明方法的负载的含钛沸石催化剂的具体实例在例如4954653、5354875、5466835和5736479中描述。粘合剂或载体优选基本上是非酸性的,不催化非选择性的过氧化氢分解或环氧化物开环。
举例性的粘合剂和载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅与其它耐火氧化物的三组分组合物。同样有用的是粘土,例如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和ananxite,沸石∶粘合剂或载体的比例可以是99∶1-1∶99,但优选5∶95-80∶20。
本发明的方法的关键特征是存在叔胺或叔胺氧化物。这类添加剂是非离子特征的,与现有技术中建议的离子物质相反。尽管它实现改善环氧化物选择性方法的确切机理是未知的,但应当相信,叔胺或叔胺氧化物以有利的方式与含钛沸石催化剂相互作用,从而抑制不需要的副反应,例如环氧化物开环。在一个实施方案中,该催化剂用叔胺或氧化物预处理(即在环氧化过程之前)。一种合适的预处理方法包括在叔胺或氧化物溶于合适溶剂的稀溶液中形成催化剂淤浆,在20-100℃下搅拌淤浆足够的时间,以将足够的叔胺或氧化物引入到沸石中。随后,通过合适的方法,例如过滤、离心或倾析由淤浆中分离该催化剂,如果需要,洗涤(小心以不除去所有的叔胺或氧化物),随后,可任选干燥残余的溶剂。然而,在优选的实施方案中,叔胺或氧化物在环氧化过程中与催化剂分别加入反应区中。例如叔胺或氧化物可适当地溶解在过氧化氢原料中,该原料通常还含有相对极性的溶剂,例如水、醇和/或酮。在连续方法中,在输入反应区的原料中,叔胺或氧化物的浓度可根据需要周期性地调节以得到最佳化的环氧化反应结果。例如,使用恒定叔胺或氧化物浓度、以周期性的间隔输入部分叔胺或氧化物或随时间增加或减少叔胺或氧化物的浓度是有利的。
优选使用的叔胺或叔胺氧化物的类型将根据所选择的烯烃环氧化方法的其它参数稍作变化,但可通过常规实验方法容易地确定。与US4824976中所述的环氧化方法相反,这不需要叔胺或其氧化物是水溶性的。然而,一般说来优选使用溶解在进行环氧化过程的液体介质中的添加剂。尽管不希望受理论的限制,但应当相信,如果叔胺或氧化物在分子大小方面是足够小的,以便能够进入含钛沸石的孔中,则通常提高了叔胺或氧化物抑制在环氧化过程中形成的环氧化物的不合乎需要的开环反应的能力。因此,在相对小孔的沸石,例如TS-1硅酸钛的情况下,发现2,6-二甲基吡啶比2,6-二叔丁基吡啶更有效。然而,同时通常合乎需要的是使叔胺或氧化物的氮原子具有一定程度的空间位阻,以使催化剂的环氧化活性没有降至不可接受的程度。
在本发明的某些实施方案中,叔胺或其氧化物含有一个单个氮原子和/或是一种其中氮原子存在于环结构部分中的杂环化合物。然而,两个或多个氮原子也可以存在。含有氮的芳香族杂环通常是适用的。在烯烃环氧化过程中观察到吡啶、取代的吡啶和其氧化物被发现在降低开环副反应的程度方面尤其有效。例如,为此用途加入的物质可以是在吡啶环的2位和6位中的一处或两处被烷基(例如C1-C6)或卤素基团取代的吡啶衍生物。也可以使用氰基-和烷氧基-取代的吡啶。其中氮原子连接于三个碳原子的叔胺通常也适用于本发明的方法。
适用的其它类叔胺和叔胺氧化物包括,但不限于:
三甲基吡啶类
2-卤代吡啶类(氯、溴、碘)
二卤代吡啶类(例如,2,6-二氟吡啶)
氰基吡啶类(尤其是单取代的化合物,例如3-氰基吡啶)
甲基嘧啶类
卤代嘧啶类
哌嗪类
1-烷基***类(包括它们的卤代和烷基衍生物)
三嗪(包括它们的卤代和烷基衍生物)
N,N-二烷基苯胺类(包括它们的氰基、卤代和烷基衍生物)
卤代-N,N-二烷基苯胺类
烷基-N,N-二烷基苯胺类
烷基二甲基胺类(尤其是其中的烷基=C1-C18烃)
苯基吡啶
2或4二甲基氨基吡啶类(包括它们的烷基和卤代衍生物)
1-烷基咪唑类(包括它们的烷基和卤代衍生物)
1-烷基哌啶类
1-烷基吗啉类和它们的氧化物。可以使用叔胺和叔胺氧化物的混合物。可用于本发明方法的举例性的叔胺和其氧化物包括,但不限于,如下的胺和它们的相应氧化物和异构体、类似物和同系物:
吡啶
2-甲基吡啶
喹喔啉
喹啉
2-甲基吡嗪
3-甲基吡啶
4-甲基吡啶
N,N-二甲基苯胺
2,6-二甲基吡啶
2,4-二甲基吡啶
2,4-二甲基吡啶
3,4-二甲基吡啶
2,6-二乙基吡啶
2,6-二丙基吡啶
2-乙基吡啶
2-丙基吡啶
2,3-二乙基吡嗪
2-甲基喹啉
1,2,5-三甲基吡咯
2-甲氧基吡啶
9-甲基咔唑
菲啶
吖啶
2,2’-联吡啶
1-甲基吲哚
嘧啶
2-氟吡啶
2-氯吡啶
2-溴吡啶
2-碘吡啶
1,6-二氟吡啶
3-氰基吡啶
1-甲基三叠氮化合物
1-甲基咪唑
2-二甲基氨基吡啶
1-甲基哌啶
所使用的叔胺或氧化物的最佳浓度将取决于许多因素,包括例如叔胺或氧化物的化学特征、温度、溶剂、空间速率、所选择的含钛沸石的类型等,但通过常规实验方法可容易地确定。一般而言,在液相环氧化反应混合物中叔胺或氧化物的含量理想地保持在足以使叔胺(或氧化物)∶钛的摩尔比为0.5∶1-50∶1的水平。
环氧化反应温度优选是0℃-100℃(更优选30℃-80℃),但应选烯烃选择性转化为环氧化物。通常有利的是以达到尽可能高的过氧化氢转化率进行反应,优选至少50%,更优选至少90%,最优选至少99%,与合理的选择性相一致。最佳反应温度将受催化剂浓度和活性、物质反应性、反应物浓度和所使用的溶剂类型等其它因素的影响,根据上述变量,约10分钟-48小时的反应或停留时间通常是合适的。反应优选在常压或高压(通常为1-100大气压)下进行。通常需要将反应组分保持为液体混合物。例如,当使用在常压下沸点低于环氧化过程温度的烯烃,例如丙烯时,优选采用足以在液相中保持所需丙烯浓度的超压。
本发明的环氧化方法可以间歇、连续或半连续的方式进行,使用任何合适类型的反应容器或装置,例如固定床、移动床(transportbed)、搅拌淤浆或CSTR反应器进行。用于进行使用过氧化氢的金属催化的环氧化过程的已知方法通常也是适用的。因此,反应物可一次全部或依次混合。例如过氧化氢和/或烯烃可增量地加入反应区中。
环氧化过程可在合适溶剂存在下进行,以溶解或分散反应物并有助于温度控制。合适的溶剂包括,但不限于,水、醇类(尤其是C1-C10脂肪族醇,例如甲醇和异丙醇)、醚类(尤其是脂肪族醚,例如THF和MTBE)、酮类(尤其是C3-C10酮,例如丙酮)和这些溶剂的混合物。此外,该反应可采用两种液相进行,即有机相和水相。卤代溶剂,例如二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯是适用于该双相反应体系的溶剂实例。
一旦环氧化反应进行到所需的转化程度,环氧化物产物可使用任何合适的技术,例如分馏、萃取蒸馏、液液萃取、结晶等由反应混合物中分离和回收。在通过任何合适方法,例如过滤(在例如采用淤浆反应器时)从环氧化反应混合物中分离后,回收的含钛沸石催化剂可经济地在随后的环氧化过程中重新使用。当催化剂以固定床形式分布时,作为物流由环氧化区域排出的环氧化产物基本上没有催化剂,该催化剂被留在环氧化区域中。同样,任何未反应的烯烃或过氧化氢可分离和循环或进行其它处理。在其中环氧化物以连续方式生产的本发明方法的某些实施方案中,需要定期或持续地再生所有或部分使用的催化剂。以保持最佳活性和选择性。合适的再生技术是已知的,包括例如焙烧和溶剂处理,再生还可包括用叔胺或叔胺氧化物重新处理或重新浸渍。
通过如上描述,本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征,在不违背本发明的精神和范围的情况下,可作出各种本发明的改变和改进以使其适合不同的使用情况,条件和实施方案。
实施例实施例1
在100ml带有磁性搅拌棒的Parr反应器中加入34g甲醇,200mg2,6-二甲基吡啶和250mg含有2.1wt%钛的TS-1硅酸钛(在使用前于540-550℃焙烧)。在室温下搅拌几分钟后,加入8g30%含水过氧化氢。密闭的反应器随后用400psig氮气由Hoke压力容器加入14g丙烯,反应器在40℃下加热30分钟,用冰浴冷却到20℃。反应器中的气体排入气袋中,反应器用氮气加压到400psig,气体排入另一气袋中。气袋用GC分析氧气、环氧丙烷、丙烯和二氧化碳。气袋的体积用湿试仪测量。液相用GC分析氧化产物,用乙腈作为标准物,用LC分析羧酸。过氧化氢转化率通过将回收的液体等分液与碘化钠反应,并用硫代硫酸钠滴定来测量。上述反应分别以98.5和0.8%的选择性得到环氧丙烷和丙二醇单甲基醚异构体。该选择性基于在丙烯基准上观察的产物。过氧化氢转化率为74%。
当2,6-二甲基吡啶的用量降低一半时,环氧丙烷的选择性仍相当高为97%。仅观察到2.8%的丙二醇单甲基醚选择性。过氧化氢的转化率为88%。
为了比较,在不存在2,6-二甲基吡啶时重复相同的实验,则仅观察到91.6%的环氧丙烷选择性。不需要的丙二醇单甲基醚的选择性为7.7%。得到94%的过氧化氢转化率。实施例2
重复实施例1的过程,但使用不同批次的含有1.3wt%钛的TS-1硅酸钛和较长的反应时间(2.5小时)。在2,6-二甲基吡啶存在下,在过氧化氢转化率为69%时,观察到98%的环氧丙烷选择性、1.7%的丙二醇单甲基醚选择性和0%的丙二醇选择性。不存在2,6-二甲基吡啶时,环氧丙烷选择性下降到78%,而开环产物的数量明显增加(14%丙二醇单甲基醚选择性,4.9%丙二醇选择性),过氧化氢转化率为79%。实施例3
重复实施例2的过程,但使用吡啶氧化物代替2,6-二甲基吡啶。虽然观察到94.7%的环氧乙烷选择性和4.8%丙二醇选择性,但过氧化氢转化率下降为25%。实施例4-27
重量实施例1的过程,所不同的是使用不同批次的TS-1硅酸钛和不同的叔胺或叔胺氧化物添加剂。实施例4是比较例(不存在添加剂),得到的结果如表1中所示。
表1
实施例 | 添加剂 | 添加剂毫克 | PO①选择性(%)** | PM②选择性(%) | PG③选择性(%) | OPM④选择性(%) | H2O2转化率% |
4*** | 无 | 0 | 86 | 12 | 1 | 0.7 | 97 |
5 | 2,4,6-三甲基吡啶 | 121 | 90 | 8.3 | 0.4 | 1 | 97 |
6 | 2-甲基吡啶 | 100 | 99.7 | 0 | 0 | 0 | 12 |
7 | 2-甲基吡啶 | 20 | 89.5 | 0.24 | 0 | 0 | 16 |
8 | 2-氟吡啶 | 121 | 94.5 | 5.3 | 0 | 0 | 81 |
9 | N,N-二甲基苯胺 | 144 | 99.5 | 0.4 | 0 | 0 | 53 |
10 | 三甲基氧化胺 | 75 | 99.7 | 0 | 0 | 0 | 12 |
11 | 1-甲基咪唑 | 89 | 99.3 | 0 | 0 | 0 | 15 |
12 | 2,4-二甲基吡啶 | 108 | 99 | 0 | 0 | 0 | 11 |
13 | 2-甲氧基-吡啶 | 108 | 99 | 0.8 | 0 | 0 | 78 |
14 | 3-氰基-吡啶 | 108 | 98.3 | 1.5 | 0 | 0 | 74 |
15 | 2,6-二叔丁基吡啶 | 190 | 89.5 | 8.5 | 0.8 | 1.1 | 97 |
16 | 喹宁环 | 100 | 86.4 | 7.5 | 3.0 | 0.8 | 93 |
17 | 2-甲基吡啶氧化物 | 108 | 98.3 | 1.5 | 0 | 0 | 73 |
18 | 吡啶 | 80 | 99.6 | 0 | 0 | 0 | 19 |
19 | 2-二甲基氨基吡啶 | 122 | 99.75 | 0 | 0 | 0 | 15 |
20 | 4-二甲基氨基苄腈 | 146 | 95.3 | 3.95 | 0.54 | 0 | 94 |
21 | 2-氰基吡啶 | 112 | 90.3 | 6.94 | 0.13 | 0.13 | 91 |
22 | 2-溴吡啶 | 158 | 94.8 | 3.7 | 0.6 | 0.6 | 97 |
23 | 2-氯吡啶 | 118 | 95.6 | 0.4 | 0.05 | 0.04 | 88 |
24 | 2,6-二氟吡啶 | 121 | 89.3 | 7.82 | 1.26 | 1.28 | 89 |
25 | 2,6-二氯吡啶 | 148 | 87.9 | 8.71 | 1.45 | 1.55 | 94 |
26 | 1-甲基咪唑 | 20 | 99.5 | 0 | 0 | 0 | 17 |
27 | 喹啉 | 131 | 98 | 1.1 | 0.2 | 0.01 | 72 |
①PO=环氧丙烷,②PM=丙二醇单甲基醚,③PG=丙二醇,
④DPM=二丙二醇单甲基醚,**基于在丙烯基准上所观察的产物的选择性,***比较例
Claims (21)
1.一种环氧化烯烃的方法,其包括使所述烯烃与过氧化氢在反应区中,在含钛沸石催化剂和含有叔胺、叔胺氧化物或它们的混合物的添加剂存在下接触。
2.权利要求1的方法,其中的叔胺或叔胺氧化物具有使它能够进入含钛沸石催化剂孔中的分子尺寸。
3.权利要求1或2的方法,其中的叔胺或叔胺氧化物带有至少一个直接连接于其上连接不超过一个氢原子的叔氮原子上的碳原子。
4.前述任一项权利要求中的方法,其中的叔胺或叔胺氧化物包含1、2或3个氮原子,其中至少一个是叔氮原子。
5.前述任一项权利要求中的方法,其中的添加剂含有至少一个环氮原子的杂环。
6.前述任一项权利要求中的方法,其中的添加剂含有芳香族化合物。
7.前述任一项权利要求中的方法,其中的添加剂选自吡啶、卤素-、氰基-、烷氧基-、二烷基氨基-和烷基-取代的吡啶、N,N-二烷基苯胺和它们的氧化物。
8.权利要求7的方法,其中的添加剂是在吡啶环的2位和6位中的一处或两处被烷基或卤素基团取代的吡啶衍生物。
9.权利要求7或8的方法,其中的添加剂选自2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、2-氟吡啶、N,N-二甲基苯胺、2-甲氧基吡啶、3-氰基吡啶、4-二甲基氨基苄腈、2-卤代吡啶、喹啉和它们的氧化物。
10.前述任一项权利要求中的方法,其中的含钛沸石催化剂具有MFI、MEL或β沸石的拓扑结构。
11.前述任一项权利要求中的方法,其中的含钛沸石含有TS-1硅酸钛。
12.前述任一项权利要求中的方法,其中的含钛催化剂具有相应于下列化学通式的组成:xTiO2∶(1-x)SiO2,其中x为0.01-0.125。
13.前述任一项权利要求中的方法,其中的添加剂的量足以使添加剂∶钛的摩尔比为0.5∶1-50∶1。
14.前述任一项权利要求中的方法,其中的烯烃是C2-C10脂肪族烯烃。
15.权利要求14的方法,其中的烯烃包括丙烯。
16.前述任一项权利要求中的方法,其中的过氧化氢是在原地产生的。
17.前述任一项权利要求中的方法,其中所述的接触是在0℃-100℃的温度下进行的。
18.前述任一项权利要求中的方法,其中所述的反应在液相中进行。
19.权利要求18的方法,其中的液相含有选自水、C1-C10醇类、C3-C10酮类、脂肪族醚类和它们的混合物的溶剂;例如甲醇。
20.前述任一项权利要求中的方法,其中的含钛沸石催化剂在反应区中以固定床的形式分布,烯烃、过氧化氢、溶剂和添加剂被输入该反应区,而含有相应于该烯烃的环氧化物的产物物流自反应区排出。
21.前述任一项权利要求中的方法,其中的过氧化氢是原地产生的。
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