CN100544946C - 碳纤维复合材料及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料及其制造方法、碳纤维复合金属材料及其制造方法、碳纤维复合非金属材料及其制造方法。碳纤维复合材料(4)包括：热塑性树脂(30)、分散在热塑性树脂(30)中的碳纳米纤维(40)以及促进热塑性树脂(30)中的碳纳米纤维(40)的分散的分散用颗粒(50)。

Description

碳纤维复合材料及制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料及其制造方法、碳纤维复合金属材料及其制造方法、碳纤维复合非金属材料及其制造方法。
背景技术
近年来，使用碳纳米纤维的复合材料倍受注目。由于这样的复合材料包含碳纳米纤维，所以人们期待其可以提高机械强度等性能(例如，参照特开2003-239171号公报)。
此外，作为金属复合材料的铸造方法，现有技术中有使镁蒸气渗透、分散在由氧化物陶瓷形成的多孔质成形体内，同时，通过导入氮气使熔融金属渗透在多孔质成形体的铸造方法(例如，参照特开平10-183269号公报)。
但是，由于碳纳米纤维相互之间具有很强的凝聚性，所以难以使碳纳米纤维均匀地分散在复合材料的基材中。因此，现在难以获得具有期望特性的碳纳米纤维，而且，无法高效利用成本高昂的碳纳米纤维。
此外，现有技术的使熔融金属渗透在由氧化物陶瓷形成的多孔质成形体中的铸造方法，也因为工艺复杂，所以难以进行工业生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料及其制造方法。此外，本发明的目的还在于，提供一种均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合金属材料及其制造方法。而且，本发明的目的还在于，提供一种均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合非金属材料及其制造方法。
本发明涉及的碳纤维复合材料包括：热塑性树脂、分散在所述热塑性树脂中的碳纳米纤维、以及促进碳纳米纤维在所述热塑性树脂中分散的分散用颗粒。
在本发明的碳纤维复合材料中，基于后述的原因，碳纳米纤维更加均匀地分散在基材热塑性树脂中。即使是特别难分散的直径约为小于等于30nm的碳纳米纤维，或者弯曲纤维状的碳纳米纤维，也可以被均匀地分散在热塑性树脂中。
本发明的热塑性树脂是一般所使用的加热后体现塑化度、冷却后发生固化的塑料，这里不包括热塑性弹性体等的橡胶组成物。在热塑性树脂中碳纳米纤维非常难以分散，但是，在本发明中，通过金属颗粒或者非金属颗粒等的分散用颗粒促进碳纳米纤维的分散，其效果是可以实现在热塑性树脂中均匀分散碳纳米纤维。
此外，与碳纤维复合材料一样，以金属或者非金属基体材料置换本发明涉及的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂，所形成的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料也可以通过金属颗粒或非金属颗粒使碳纳米纤维均匀地分散在其中。
本发明涉及的碳纤维复合材料的制造方法包括：
工序(a)，混合热塑性树脂和促进在该热塑性树脂中碳纳米纤维的分散的分散用颗粒；工序(b)，在包含所述分散用颗粒的所述热塑性树脂中，混合所述碳纳米纤维，并且通过剪切力使其分散。
通过本发明的制造方法，由于使用包含分散用颗粒的热塑性树脂，在利用剪切力分散碳纳米纤维的时候，分散用颗粒的周围会发生热塑性树脂的紊流状态的流动。本发明的碳纤维复合材料可以通过这种流动进一步促进碳纳米纤维在基材热塑性树脂中的分散，从而使碳纳米纤维均匀地分散在热塑性树脂中。即使是特别难分散的直径约为小于等于30nm的碳纳米纤维，或者弯曲纤维状的碳纳米纤维，也可以被均匀地分散在热塑性树脂中。
利用剪切力使碳纳米纤维分散在所述热塑性树脂中的工序(b)可以使用下列方法进行：(1)开式辊法、(2)密闭式混炼法、(3)多轴挤压混炼法，等。
此外，本发明涉及的碳纤维复合金属材料的制造方法，还可以包括将所述碳纤维复合材料的所述热塑性树脂置换为金属基体材料的工序(c-1)。
此外，本发明涉及的碳纤维复合非金属材料的制造方法，还可以包括将所述碳纤维复合材料的所述热塑性树脂置换为非金属基体材料的工序(c-2)。
这样的所述工序(c-1)或所述工序(c-2)可以采用下列方法：(4)将碳纤维复合材料粉末成型(包括粉末金属)的粉末成型法、(5)将碳纤维复合材料混入到熔融金属或熔融非金属中，在具有希望形成的形状的铸模内进行铸造的铸造法、(6)在碳纤维复合材料的上方放置金属块或非金属块(放置步骤)，并通过加热所述金属块或非金属块使其熔融成为熔融金属或熔融非金属，同时，使所述碳纤维复合材料中的所述热塑性树脂挥发，并使熔融金属或熔融非金属发生渗透，从而将所述热塑性树脂置换为所述熔融金属或所述熔融非金属的渗透法，等等。
这样的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料的制造方法，由于采用前面叙述过的碳纳米纤维均匀分散其中的碳纤维复合材料，可以获得通过分散用颗粒使碳纳米纤维均匀分散了的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料。
此外，在这样的所述工序(c-1)或所述工序(c-2)中的所述基体材料，可以采用与所述分散用颗粒相同的材质。
特别是通过采用所述(6)的渗透法，和熔融金属和熔融非金属接触的碳纤维复合材料，利用熔融液使热塑性树脂在热分解的同时发生渗透，所以在碳纳米纤维均匀分散的状态下就可以将熔融液置换为凝固了的金属或非金属，并进行铸造。在碳纤维复合材料中，相对于热塑性树脂100重量份，分散用颗粒为1-2000重量份，优选为20-1000重量份。如果分散用颗粒在1重量份以下，则分散效果低，或毛细管现象弱且熔融金属或熔融非金属的渗透速度慢，因此从生产性以及成本的方面考虑很难采用这样的分散用颗粒。此外，如果分散用颗粒在2000重量份以上，在制造碳纤维复合材料时，就会变得很难浸渍到热塑性树脂。
附图说明
图1是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图2是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
本发明的实施例所涉及的碳纤维复合材料包括：热塑性树脂、分散在所述热塑性树脂中的碳纳米纤维、以及促进在所述热塑性树脂中碳纳米纤维的分散的分散用颗粒。
此外，通过将所述碳纤维复合材料的热塑性树脂与金属的基体材料进行置换，可以获得本发明所涉及的碳纤维复合金属材料。
而且，通过将所述碳纤维复合材料的热塑性树脂与非金属的基体材料进行置换，可以获得本发明所涉及的碳纤维复合非金属材料。
本发明所涉及的碳纤维复合材料的制造方法，包括：工序(a)，混合热塑性树脂和用于促进碳纳米纤维在该热塑性树脂中分散的分散用颗粒，以及工序(b)，将碳纳米纤维混合在包含所述分散用颗粒的所述热塑性树脂中，并且利用剪切力使其分散。
本发明所涉及的碳纤维复合材料的制造方法，还包括：工序(c-1)，将通过上述制造方法获得的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂与金属的基体材料进行置换。
本发明所涉及的碳纤维复合材料的制造方法，还包括工序(c-2)，将通过上述制造方法获得的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂与非金属的基体材料进行置换。
热塑性树脂优选具有例如和碳纳米纤维的亲和性高、具有一定长度的分子长度、具有柔软性等特性。此外，通过剪切力使碳纳米纤维分散在热塑性树脂中的工序，优选用尽可能高的剪切力进行混炼。
(A)热塑性树脂
热塑性树脂优选分子量为1万至100万，更优选为5万至30万。因为如果热塑性树脂的分子量在这个范围，热塑性树脂分子相互络合(结合)，相互连接，所以热塑性树脂容易侵入到凝聚的碳纳米纤维的相互之间，因此分离碳纳米纤维的效果显著。当热塑性树脂的分子量小于1万时，热塑性树脂分子不能相互充分地络合，即便在后面工序中施加剪剪切力，分散碳纳米纤维的效果也较小。另外，当热塑性树脂的分子量大于100万时，热塑性树脂太硬，加工较困难。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波(Hahn echo)法，热塑性树脂在所述工序(b)的温度(ABS树脂的情况下，例如为250℃)下，(检测出的)第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)优选为100至50000μ秒。因为具有上述范围的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)，所以热塑性树脂可以很柔软而且具有很高的分子运动性。因此，在混合热塑性树脂和碳纳米纤维时，热塑性树脂可以通过较高的分子运动容易地侵入到碳纳米纤维的相互的缝隙之间。第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)如果比100μ秒短，热塑性树脂就不能具有充分的分子运动性。此外，第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)如果比50000μ秒长，热塑性树脂就会变得像液体一样容易流动，从而难以使碳纳米纤维分散。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法对热塑性树脂的自旋-自旋驰豫时间进行测定，则会检测出具有驰豫时间较短的自旋-自旋驰豫时间(T2s)的第一成分，以及具有驰豫时间较长的自旋-自旋驰豫时间(T2l)的第二成分。具有自旋-自旋驰豫时间(T2s)的第一成分相当于高分子的分子运动性较低的成分(骨架分子)，具有自旋-自旋驰豫时间(T2l)的第二成分相当于高分子的分子运动性比较高的成分(不被骨架分子键限制的成分。而且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，热塑性树脂越硬。此外，第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，热塑性树脂越柔软。
作为脉冲NMR中的测定法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脉冲法。但是，因为本发明所涉及的碳纤维复合材料具有适中的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法是最为合适的。一般的立体回波法以及90°脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定适中的T2，CPMG法适合于测定长T2。
在通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的所述工序(b)的温度中，热塑性树脂优选自旋-晶格驰豫时间(T1)为10至5000m秒。因为具有上述范围的自旋-晶格驰豫时间(T1)，热塑性树脂可以很柔软而且具有高的分子运动性。因此，在混合热塑性树脂和碳纳米纤维时，通过高的分子运动热塑性树脂可以容易地侵入到碳纳米纤维彼此的缝隙之间。自旋-晶格驰豫时间(T1)如果比10m秒短，热塑性树脂就不能具有充分的分子运动性。此外，自旋-晶格驰豫时间(T1)如果比5000m秒长，热塑性树脂就会变得象液体一样容易流动，从而难以使碳纳米纤维分散。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的自旋-晶格驰豫时间(T1)和自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运动性的尺度。具体地可以说热塑性树脂的自旋-晶格驰豫时间越短分子运动性越低，热塑性树脂越硬，自旋-晶格驰豫时间越长分子运动性越高，热塑性树脂越柔软。
碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成、末端导入五元环并闭合的结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，所以实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于热塑性树脂的主链、侧链以及末端链中的至少一个具有与碳纳米纤维的原子团亲和性很高的极性基，所以可以实现热塑性树脂与碳纳米纤维的结合。从而，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其更加易于分散。
作为热塑性树脂可以采用聚乙烯、聚丙烯、聚四甲基苯、聚氯乙烯、聚氯亚乙烯基、ABS树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、EVA、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚四氟乙烯、氟树脂、聚亚胺、聚酰胺亚胺等的热塑性树脂，以及这些物质的混合物。
(B)分散用颗粒
将分散用颗粒混合、分散在热塑性树脂中，可以在混合碳纳米纤维时促进碳纳米纤维在热塑性树脂中的分散，使其更加良好地实现分散。作为分散用颗粒可以采用金属颗粒或非金属颗粒。
作为金属颗粒可以采用铝及其合金、镁及其合金、钛及其合金等一般被称为轻金属的颗粒单体或者其组合。
作为非金属颗粒可以采用氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)等的陶瓷或玻璃等颗粒单体或者其组合。
为促进碳纳米纤维的分散，分散用颗粒的平均粒径优选大于所使用的碳纳米纤维的平均直径。此外，分散用颗粒的平均粒径为小于等于500μm，优选为1～300μm。在铸造工序中采用非加压渗透法时，相对于热塑性树脂100重量份，分散用颗粒的量为1～2000重量份，优选为20～1000重量份。如果分散用颗粒是1重量份以下，因为分散效果低，而且毛细现象弱，熔融金属或熔融非金属的渗透速度慢，所以，从生产性和成本的方面考虑很难采用。此外，如果分散用颗粒是2000重量份以上，在制造碳纤维复合材料时，就难以浸渍到热塑性树脂中。此外，分散用颗粒的形状不仅限于球形颗粒状，只要是混合时在分散用颗粒的周围发生紊流状流动态形状，其还可以是平板状、鳞片状。
例如在金属颗粒是铝颗粒的情况下，在使熔融铝发生渗透时，通过热塑性树脂被热分解产生的原子团等还原铝颗粒表面的氧化物，可以改善铝颗粒和熔融铝的浸润性，增强结合力。此外，由于熔融铝的渗透引起的流动使碳纳米纤维侵入到铝颗粒内。这样当分散用颗粒象铝颗粒一样表面具有氧化物时，就会具有上述良好的效果。
(C)碳纳米纤维
碳纳米纤维平均直径优选为0.5至500nm，为提高碳纤维复合材料的强度更优选为0.5至30nm。而且，碳纳米纤维既可以是直纤维状也可以是弯曲纤维状。
碳纳米纤维的配合(加入)量没有特别限定，可以根据用途来设定。本实施例的碳纤维复合材料既可以作为热塑性树脂材料使用，或者作为以金属或非金属作为基体材料的复合材料的原料使用。当本实施例的碳纤维复合材料作为以金属或非金属作为基体材料的复合材料的原料使用时，相对于热塑性树脂可以包含0.01～100重量份的碳纳米纤维。在金属或非金属的基体材料中混合碳纳米纤维时，碳纳米纤维的供给源可以用于所涉及的以金属或非金属作为基体材料的复合材料的原料，即作为所谓的母体混合物使用。
作为碳纳米纤维可以列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。并且，还可以使用部分包括碳纳米管结构的碳材料。另外，除碳纳米管这样的名称外，还可以用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。
单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。
电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂并进行电弧放电后，附着到处理容器内侧面上的碳黑中获得的。
激光消融法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。
气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物，合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。
碳纳米纤维在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。
(D)在热塑性树脂中混合碳纳米纤维，并通过剪切力使其分散的工序(b)
在本实施例中，作为使金属颗粒以及碳纳米纤维混合在热塑性树脂中的工序(a)以及工序(b)，对采用了多轴挤压混炼法的例子进行叙述。
首先，在双轴挤压机的第一加料斗中加入颗粒状的热塑性树脂，利用双螺杆(双轴)的旋转产生的剪切力热塑性树脂发生熔融。从双轴挤压机的第二加料斗向处于该熔融状态的热塑性树脂加入分散用颗粒，然后再使双螺杆旋转。这样，实施将热塑性树脂和用于促进碳纳米纤维在该热塑性树脂中的分散的分散用颗粒进行混合的工序(a)。
接着，从该热塑性树脂和分散用颗粒被混合了的双轴挤压机的第三加料斗加入碳纳米纤维，使双轴螺旋旋转，从而实施使所述碳纳米纤维混合在含有分散用颗粒的所述热塑性树脂中，并通过剪切力使其分散的工序(b)。
这样，高的剪切力作用于热塑性树脂，通过该剪切力使已经凝聚的碳纳米纤维可以被一根一根地抽出似的相互分离，从而分散在热塑性树脂中，而且，通过双轴螺旋产生的剪切力使分散在热塑性树脂内的分散用颗粒的周围发生紊流状的流动。通过该复杂的流动碳纳米纤维进一步分散在热塑性树脂中。
此外，在混合分散用颗粒之前，如果先将热塑性树脂和碳纳米纤维进行混合，热塑性树脂的运动就会被碳纳米纤维所限制，所以，混合分散用颗粒就会变得困难。因此，优选在热塑性树脂中加入碳纳米纤维之前实施混合分散用颗粒的工序(a)。
此外，在工序(b)中，为了获得尽可能高的剪切力，在所使用的热塑性树脂的融点温度附近实施热塑性树脂和碳纳米纤维的混合。通过将双轴螺旋的间隔设定为宽于分散用颗粒的平均粒径，可以很好地实施在热塑性树脂中碳纳米纤维的分散。
这时，由于本实施例的热塑性树脂具有上述特征，即热塑性树脂的分子形态(分子长度)、分子运动等的特征，从而可以容易地实现碳纳米纤维的分散，因此，可以获得具有良好的分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维难以再度凝聚)的碳纤维复合材料。更具体地说，将热塑性树脂与碳纳米纤维进行混合时，具有适度的分子长度以及较高的分子运动性的热塑性树脂侵入到碳纳米纤维之间，热塑性树脂的极性基与碳纳米纤维的原子团结合。在这种状态下，如果将强的剪切力作用于热塑性树脂与碳纳米纤维的混合物，伴随着热塑性树脂的移动碳纳米纤维也发生移动，已经凝聚的碳纳米纤维被分离，分散在热塑性树脂中。
此外，由于热塑性树脂中包含预定量的分散用颗粒，通过生成于分散用颗粒周围的热塑性树脂的象紊流似的几股复杂的流动，剪切力在拉开每个碳纳米纤维的方向上也发生作用。因此，即使是直径约为小于等于30nm的碳纳米纤维或弯曲纤维状的碳纳米纤维，由于向热塑性树脂分子的各个流动方向移动，也可以均匀地分散在热塑性树脂中。
通过剪切力使碳纳米纤维分散在热塑性树脂中的工序，并不只限定于上述多轴挤压混炼法，也可以采用密闭式混炼法或开式辊混炼法。总之，只要是在该工序中，对热塑性树脂施加能够分离已经凝聚的碳纳米纤维的剪切力就可以。
通过上述的使分散用颗粒与碳纳米纤维分散在热塑性树脂中并混合两者的混合工序(混合、分散工序)获得的碳纤维复合材料，可以通过实施注射成型、压缩成型、挤压成型等，成型加工为期望的形状。压缩成型包括下述步骤：例如，将分散了分散用颗粒和碳纳米纤维的碳纤维复合材料放置在具有期望形状的被设定为一定温度的成型模具中，在加压状态下经过一定时间成型。
在热塑性树脂和碳纳米纤维的混合、分散工序中，或者之后，通常可以加入在热塑性树脂的加工中所采用的公知的添加剂。作为添加剂可以列举出例如：抗氧化剂、脱模剂、颜料、塑化剂、防带电剂、强化材料、阻燃剂等。
此外，在上述实施例中，采用相同的混炼法实施工序(a)和工序(b)，但是，并不限于此，例如也可以是工序(a)将颗粒状的热塑性树脂和分散用颗粒进行干混合之后，加入到工序(b)的多轴挤压机中。
(E)通过上述方法获得的碳纤维复合材料
本实施例的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均匀地分散在作为基材的热塑性树脂中。这种状态也可以说是热塑性树脂被碳纳米纤维限制着的状态。在这种状态下，与热塑性树脂不受碳纳米纤维限制的情况相比，受碳纳米纤维限制的热塑性树脂分子的运动性变小。因此，本实施例所涉及的碳纤维复合材料的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)、第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)，比不包含碳纳米纤维的热塑性树脂单体的情况变短。特别是在包含分散用颗粒的热塑性树脂中混合碳纳米纤维时，与只包含碳纳米纤维的热塑性树脂的情况相比，第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)变短。此外，碳纤维复合材料的自旋-晶格驰豫时间(T1)与碳纳米纤维的混合量成比例地发生变化。
此外，在热塑性树脂分子被碳纳米纤维限制的状态下，基于以下理由，可以认为第二成分(不被骨架分子链限制的成分)减少。即，如果由于碳纳米纤维而使热塑性树脂的分子运动性整体性的发生降低的话，基于下列原因可以认为第二成分减少：第二成分不能容易地进行运动的部分增加，容易和第一成分发生同等的行为；此外，因为第二成分容易运动，所以变得容易被碳纳米纤维的活性中心吸附。因此，与不包含碳纳米纤维的热塑性树脂单体的情况相比，具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(f1，比率)变小。特别是与包含碳纳米纤维的热塑性树脂的情况相比，在包含分散用颗粒的热塑性树脂中混合碳纳米纤维时，具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(f1)进一步变小。
基于以上所述，本实施例所涉及的碳纤维复合材料通过采用脉冲NMR的哈恩回波法获得的测定值优选在以下的范围内。
即，在碳纤维复合材料中，优选在250℃测定的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)为100至1000μ秒，第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)或者不存在或者是小于2000μ秒，而且，具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(f1)为小于0.2。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的自旋-晶格驰豫时间(T1)是和自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运动性的尺度。具体的可以说热塑性树脂的自旋-晶格驰豫时间越短分子的运动性越低，热塑性树脂越硬，自旋-晶格驰豫时间越长分子的运动性越高，热塑性树脂越柔软。
本实施例所涉及的碳纤维复合材料，在动态粘弹性的温度依存性测定中的流动温度，优选是比原料热塑性树脂单体的流动温度高20℃以上的温度。本实施例的碳纤维复合材料是分散用颗粒和碳纳米纤维非常好地分散在热塑性树脂中。这种状态可以说是如上所述的热塑性树脂被碳纳米纤维限制的状态。在该状态下，热塑性树脂与不包含碳纳米纤维的情况相比，其分子运动变小，结果是流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施例的碳纤维复合材料的动态粘弹性的温度依存性变小，结果是可以具有良好的耐热性。
如上所述，本实施例的碳纤维复合材料既可以作为热塑性树脂材料又可以作为金属或者非金属等复合材料的原料使用。通常，碳纳米纤维相互络合而具有在介质中难以分散的性质。但是，如果将本实施例的碳纤维复合材料作为金属复合材料的原料使用，那么，因为碳纳米纤维已经在热塑性树脂中以分散状态存在，所以通过将该原料和金属或非金属等基体材料置换，碳纳米纤维可以容易地在介质中分散。
(F)碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料的制造方法
本实施例中的碳纤维复合金属材料的制造方法还具有将通过所述工序(b)获得的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂和金属的基体材料进行置换的工序(c-1)。
此外，本实施例中的碳纤维复合非金属材料的制造方法还具有将通过所述工序(b)获得的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂和非金属的基体材料进行置换的工序(c-2)。
所述工序(c-1)和工序(c-2)，例如可以采用以下的各种成型方法。
(粉末成型法)
可以对由所述工序(b)获得的碳纤维复合材料进行粉末成型工序。具体的说例如直接将通过上述实施例获得的碳纤维复合材料或者冷冻粉碎了的碳纤维复合材料的颗粒在模具内压缩，在分散用颗粒的烧结温度(例如分散用颗粒是铝时为550℃)下进行煅烧，从而可以获得碳纤维复合金属材料以及碳纤维复合非金属材料。
本实施例中的粉末成型和金属成型加工的粉末成型相同，也就是说包含所谓的金属粉末，而且不仅限于使用粉末原料的情况，也包括将碳纤维复合材料预先预压缩成型所形成的块状原料。作为烧结法除了一般的烧结法之外，还可以采用使用等离子烧结装置的放电等离子烧结法(SPS)等。
此外，在将碳纤维复合材料和成为碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料的基体的金属材料或非金属材料的颗粒进行湿式混合之后，同样进行烧结从而可以获得碳纤维复合金属材料以及碳纤维复合非金属材料。在这种情况下，优选在溶剂中的其他基体材料的颗粒中混合碳纤维复合材料(湿式混合)。
而且，将冷冻粉碎了的碳纤维复合材料的颗粒与成为基体的金属材料或非金属材料的颗粒混合，例如在干混合之后，在模具内进行压缩成型，然后通过烧结法获得碳纤维复合金属材料或者碳纤维复合非金属材料。
通过这样的粉末成型制造出的碳纤维复合金属材料或者碳纤维复合非金属材料，可以使碳纳米纤维分散在玻璃当中。该工序(c)中所使用的成为基体的金属材料或非金属材料的颗粒，优选是与用于获得碳纤维复合材料所使用的分散用颗粒相同的材质，可以根据通过粉末成型获得的复合金属材料或复合非金属材料的用途等适当选择颗粒的大小。
(铸造法)
碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料的铸造方法，可以通过下述工序来实施：将通过所述工序(b)获得的碳纤维复合材料混入到作为基体的熔融金属或熔融非金属中，在具有希望形状的模具内进行铸造。
这样的铸造工序，可以采用例如在钢制的铸模内注入熔融金属或熔融非金属实施的模具铸造法、压铸法、低压铸造法。此外还可以采用属于其他的特殊铸造法分类的利用高压化使其凝固的高压铸造法、对熔融液进行搅拌的触融压铸法、利用离心力将熔融液铸进铸模内的离心铸造法等。
在这些铸造法中，使碳纤维复合材料混合在熔融金属或熔融非金属中，使其以这种状态直接在铸模内凝固，从而使碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料成型。此外，在该铸造工序中，碳纤维复合材料的热塑性树脂在通过熔融金属或熔融非金属的热度被分解、除去的同时，被置换为熔融金属或熔融非金属。
铸造工序所使用的熔融金属，可以从通常的铸造加工所使用的金属例如：铝及其合金、镁及其合金、钛及其合金等，也就是所谓的轻金属以及轻合金中，根据用途适当选择一种或者其组合。
铸造工序所使用的熔融非金属，可以从通常的铸造加工所使用的非金属例如陶瓷或玻璃中，根据用途适当选择一种或者其组合。
此外，熔融液所采用的金属是包含与预先混合在碳纤维复合材料的分散用颗粒相同的金属或相同的金属元素的合金，因此，可以提高与分散用颗粒的浸润性，还可以提高产品碳纤维复合金属材料的强度。此外，在熔融非金属的情况下，通过包含与分散用颗粒相同的非金属或相同的非金属元素，也可以获得同样的效果。
(渗透法)
下面参照图1以及图2对本实施例中使熔融液渗透到碳纤维复合材料中，也就是所谓的采用非加压渗透法进行铸造的工序进行说明。
图1及图2是利用非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。上述实施例中获得的碳纤维复合材料可以使用碳纤维复合材料4，该碳纤维复合材料4是在具有所希望的形状例如最终产品形状的成型模具中压缩成型的。
图1示出在密闭的容器1内放入已经成型的碳纤维复合材料4(例如在热塑性树脂30中混入分散用颗粒50以及碳纳米纤维40)。在该碳纤维复合材料4的上方配置金属块或者非金属块5。
接着，通过内藏于容器1中未图示的加热装置，对放置在容器1内的碳纤维复合材料4以及金属块或非金属块5实施高于该材质熔点的加热。加热后的金属块或非金属块5熔融成为熔融金属或熔融非金属。此外，与熔融金属或熔融非金属接触的碳纤维复合材料4中的热塑性树脂30被分解并发生气化，熔融金属或熔融非金属渗透到热塑性树脂30被分解后形成的空处，从而发生置换。
作为本实施例的碳纤维复合材料4，利用毛细现象使熔融金属或熔融非金属尽快地渗透在热塑性树脂30被分解形成的整个空隙。在分散用颗粒的表面氧化的情况下，利用毛细现象熔融金属或熔融非金属渗透到通过被还原而浸润性发生了改善的分散用颗粒50之间，并且完全浸满碳纤维复合材料的内部。
然后，停止容器1的加热装置的加热，并使混合材料4中渗透的熔融金属或熔融非金属冷却、凝固，从而可以制造碳纳米纤维40均匀分散了的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料6。铸造工序所采用的碳纤维复合材料4优选采用与预先铸造工序中所使用的熔融金属或熔融非金属的材质相同的分散用颗粒进行成型加工。通过这样的操作，可以获得熔融金属或熔融非金属与分散用颗粒很容易混合的均质复合材料。
此外，在加热容器1之前，也可以通过连接在容器1的减压装置2(例如真空泵)进行抽真空。而且，还可以从连接在容器1上的惰性气体注入装置3(例如氮气瓶)向容器1内导入氮气。
众所周知，例如，当分散用颗粒和熔融金属都采用铝时，因为铝颗粒42以及铝块5的表面被氧化物覆盖，二者的浸润性不好。但在本实施例中，二者的浸润性很好。那是因为在使熔融铝渗透时，被热分解了的热塑性树脂的分子前端成为原子团，通过该原子团，铝块5及铝颗粒42表面的氧化物(氧化铝)被还原。
因此，在本实施例中，由于通过包含在碳纤维复合材料中的热塑性树脂的分解可以使内部生成还原气体，所以，无须像现有技术一样准备还原气体的处理室即可通过非加压渗透法实施铸造。这样，被还原了的铝颗粒的表面和渗透了的熔融铝的浸润性有改善，可以获得更加均质的整体化金属材料。
此外，由于熔融铝的渗透产生的流动使碳纳米纤维侵入到铝颗粒内。而且，通过被分解了的热塑性树脂分子的原子团，碳纳米纤维的表面被活化，提高了与熔融铝的浸润性。这样获得的碳纤维复合金属材料具有均匀分散在铝的基体内的碳纳米纤维。此外，由于该铸造工序是在惰性气体中实施的，可以防止熔融铝的氧化，进一步提高铝颗粒的浸润性。
此外，以上是对在上述实施例中的非加压渗透法进行了说明，但是，只要是渗透法就并不限于此，例如也可以采用利用惰性气体等的氛围气体的压力实施加压的加压渗透法。
(实施例)
以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明并不仅限于此。
(实施例1-3，比较例1)
(1)试样的制造
(a)碳纤维复合材料的制造
工序(a)：在双螺杆挤压机(加热筒温度250℃)的第一加料斗中加入表1所示的预定量的热塑性树脂颗粒(100重量份)，然后热塑性树脂发生熔融。
从双螺杆挤压机的第二加料斗向处于该熔融状态的热塑性树脂中加入表1所示量(重量份)的分散用颗粒，并使双轴螺旋旋转。
工序(b)：接着，从混合了该热塑性树脂和分散用颗粒的双螺杆挤压机的第三加料斗加入表1所示量(重量份)的碳纳米纤维(表1中记载为“CNT”)，并使双轴螺旋旋转。
将从双螺杆挤压机的前端导管挤压出的碳纤维复合材料导入在冷却至室温的模具内，从而获得形成一定形状的实施例1～3的碳纤维复合材料的试样。
此外，省略上述工序(a)中的分散用颗粒的加入，获得比较例1的热塑性树脂试样。
工序(c)：碳纤维复合金属材料的制造
使上述(a)实施例1～3中获得的碳纤维复合材料试样配置在容器(炉)内，将铝块(原料金属)放置在其上，在惰性气体(氮气)中加热至铝的融点。铝块发生熔融成为铝熔融液，为了与碳纤维复合材料试样的热塑性树脂置换，熔融金属发生渗透。在使铝熔融液渗透之后，将其自然冷却使其凝固，从而获得铝为基体的碳纤维复合金属材料。此外，将碳纳米纤维的混合量设定为在碳纤维复合金属材料中的碳纳米纤维是1.6vol％。
此外，作为实施例1～3的分散用颗粒，采用了铝颗粒(平均粒径：28μm)。碳纳米纤维采用的是平均直径(纤维径)约为13nm、平均长度约为25μm的碳纳米纤维。
(2)采用脉冲NMR的测定
对于各碳纤维复合材料试样，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定。该测定是采用日本电子(株)制的“JMN-MU25”进行的。测定是在观测核为1H，共振频率为25MHZ，90°脉冲宽度为2μsec的条件下进行，通过哈恩法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)对Pi进行各种变化从而测定减弱曲线。此外，试样是***试样管到磁场的适当范围而进行测定。测定温度是工序(b)中混炼时的温度(250℃)。利用该测定求出原料热塑性树脂单体以及复合材料的碳纤维复合材料试样的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)、第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)、具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间成分的成分分率(f1)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)。此外还求出在测定温度是工序(B)中混炼时的温度(250℃)的情况下，原料热塑性树脂单体的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)、第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)、具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间成分的成分分率(f1)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)。测定结果如表1所示。实施例1的碳纤维复合材料试样的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)是680(μsec)、第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)是12000(μsec)、具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(f1)是0.12。实施例2的碳纤维复合材料试样的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)是430(μsec)、实施例3的碳纤维复合材料试样的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2s)是350(μsec)。没有检测出实施例2、3中的第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2l)。因此，具有第二成分的自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(f1)为0(零)。
(3)E′(动态粘弹性率)的测定
利用JIS K 6521-1993对复合材料的碳纤维复合材料试样进行了E’的测定。其结果在表1中表示。
(4)利用电子显微镜(SEM)进行观察
利用电子显微镜对实施例1～3以及比较例1的碳纤维复合材料试样以及碳纤维复合金属材料试样进行观察，观察结果在表1中表示。
(5)压缩耐力的测定
对碳纤维复合金属材料试样进行了压缩耐力(Mpa)的测定。压缩耐力的测定是将10×10×5mm的试验原料以0.01mm/min压缩时的0.2％(σ0.2)耐力。
表1
Figure C20051007205500291
根据本发明的实施例1～3，从表1中可以确认以下事实。即包含分散用颗粒以及碳纳米纤维的碳纤维复合材料试样在250℃下的自旋-自旋驰豫时间(T2s以及T2l/250℃)，与不包含分散用颗粒的原料热塑性树脂相比要短。此外，包含金属颗粒以及碳纳米纤维的碳纤维复合材料试样的成分分率(f1/250℃)与不包含分散用颗粒以及碳纳米纤维的原料热塑性树脂相比要小。从这些数据可以看出碳纳米纤维很好地分散在实施例所涉及的碳纤维复合材料中。
通过比较实施例1和比较例1就可以非常清楚地知道这个事实：即在不包含分散用颗粒的比较例1中，碳纤维复合材料试样的自旋-自旋驰豫时间(T2s以及T2l/250℃)与原料热塑性树脂单体的情况相比基本上没有什么差别。而在本发明的实施例1中，碳纤维复合材料试样的自旋-自旋驰豫时间(T2s以及T2l/250℃)与原料热塑性树脂单体的情况相比短了很多。此外，对成分分率(f1/250℃)也得出同样的结果。
此外，从使用了碳纤维复合材料试样的E′的结果中可以确认出由于包含碳纳米纤维，在本发明的实施例1～3中提高了动态粘弹性，并且由于碳纳米纤维的分散获得了增强效果。通过比较实施例1～3和比较例1就可以非常清楚地知道这个事实。
此外，根据实施例1～3以及比较例1的碳纤维复合材料试样以及碳纤维复合金属材料试样的电子显微镜(SEM)的观察结果，在实施例1～3的试样中，碳纳米纤维的分散状况良好，在比较例1的试样中，观察到碳纳米纤维的凝聚很多，分散状况不良。
而且，实施例1～3以及比较例1的碳纤维复合金属材料试样的压缩耐力提高，由此可以知道碳纳米纤维很好地分散在基体中。
从以上的情况可以知道，通过本发明，一般很难分散于基材中的碳纳米纤维均匀地分散在热塑性树脂中，从而获得均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合金属材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
符号说明
1容器              2减压装置
3注入装置          4碳纤维复合材料
5金属块或非金属块
6碳纤维复合金属材料或碳纤维复合非金属材料
30热塑性树脂       40碳纳米纤维
50分散用颗粒

Claims (31)

1.一种碳纤维复合材料，包括：
热塑性树脂；
碳纳米纤维，分散在所述热塑性树脂中；以及
分散用颗粒，用于促进在所述热塑性树脂中碳纳米纤维的分散；
其中所述分散用颗粒的平均粒径大于所述碳纳米纤维的平均直径，且小于等于500μm。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，相对于所述热塑性树脂100重量份，所述分散用颗粒为1～2000重量份。
3.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述分散用颗粒是金属颗粒。
4.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述分散用颗粒是无机非金属颗粒。
5.根据权利要求3所述的碳纤维复合材料，其中，所述金属颗粒是从铝及其合金、镁及其合金、钛及其合金中选择的轻金属的颗粒单体或者其组合。
6.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述热塑性树脂的分子量为1万至100万。
7.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纳米纤维的平均直径为0.5至500nm。
8.一种碳纤维复合金属材料，用金属的基体材料置换根据权利要求1至7中的任一项所述的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂。
9.一种碳纤维复合非金属材料，用无机非金属基体材料置换根据权利要求1至7中的任一项所述的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂。
10.一种碳纤维复合材料的制造方法，包括：
工序(a)，将热塑性树脂和用于促进碳纳米纤维在该热塑性树脂中的分散性的分散用颗粒进行混合；以及
工序(b)，将所述碳纳米纤维混合在包含所述分散用颗粒的所述热塑性树脂中，并利用剪切力使所述碳纳米纤维分散；
其中所述分散用颗粒的平均粒径大于所述碳纳米纤维的平均直径，且小于等于500μm。
11.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，相对于热塑性树脂100重量份，所述分散用颗粒为1～2000重量份。
12.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述分散用颗粒是金属颗粒。
13.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述的分散用颗粒是无机非金属颗粒。
14.根据权利要求12所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述金属颗粒是从铝及其合金、镁及其合金、钛及其合金中选择的轻金属的颗粒单体或者其组合。
15.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述热塑性树脂的分子量为1万至100万。
16.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述热塑性树脂通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定的所述工序(b)的温度下的第一成分的自旋-自旋驰豫时间T2s为100至50000μ秒。
17.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述热塑性树脂通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定的所述工序(b)的温度下的第一成分的自旋-晶格驰豫时间T1为10至5000m秒。
18.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述碳纳米纤维的平均直径为0.5至500nm。
19.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)是采用开式辊法进行的。
20.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)是采用密闭式混炼法进行的。
21.根据权利要求10所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)是采用多轴挤压混炼法进行的。
22.一种碳纤维复合金属材料的制造方法，还包括将通过权利要求10所述的制造方法获得的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂与金属的基体材料进行置换的工序(c-1)。
23.根据权利要求22所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中，所述工序(c-1)是粉末成型。
24.根据权利要求22所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中，所述工序(c-1)是将所述碳纤维复合材料混入到熔融金属中，在具有期望形状的铸模内进行铸造的工序。
25.根据权利要求22所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中，所述工序(c-1)包括在所述碳纤维复合材料的上方放置金属块的工序；以及通过加热所述金属块使其熔融而成为熔融金属，同时使所述碳纤维复合材料中的所述热塑性树脂气化，使熔融金属发生渗透，从而将所述热塑性树脂与所述熔融金属进行置换的工序。
26.根据权利要求22所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中，所述基体材料是与所述分散用颗粒相同的材质。
27.一种碳纤维复合非金属材料的制造方法，还包括将通过权利要求10所述的制造方法获得的碳纤维复合材料的所述热塑性树脂与无机非金属基体材料进行置换的工序(c-2)。
28.根据权利要求27所述的碳纤维复合非金属材料的制造方法，其中，所述工序(c-2)是粉末成型。
29.根据权利要求27所述的碳纤维复合非金属材料的制造方法，其中，所述工序(c-2)是将所述碳纤维复合材料混入到熔融无机非金属中，在具有期望形状的铸模内进行铸造的工序。
30.根据权利要求27所述的碳纤维复合非金属材料的制造方法，其中，所述工序(c-2)包括在所述碳纤维复合材料的上方放置无机非金属块的工序；以及通过加热所述无机非金属块使其熔融而成为熔融无机非金属，同时使所述碳纤维复合材料中的所述热塑性树脂挥发，使熔融无机非金属发生渗透，从而将所述热塑性树脂与所述熔融无机非金属进行置换的工序。
31.根据权利要求27所述的碳纤维复合非金属材料的制造方法，其中，所述基体材料是与所述分散用颗粒相同的材质。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4005058B2 (ja) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
JP4149413B2 (ja) * 2004-05-21 2008-09-10 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP4224428B2 (ja) * 2004-05-24 2009-02-12 日信工業株式会社 金属材料の製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP4224438B2 (ja) * 2004-07-16 2009-02-12 日信工業株式会社 炭素繊維複合金属材料の製造方法
JP4279220B2 (ja) * 2004-09-09 2009-06-17 日信工業株式会社 複合材料及びその製造方法、複合金属材料及びその製造方法
JP2007039638A (ja) * 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
US7651767B2 (en) * 2005-04-18 2010-01-26 Teijin Limited Pitch-based carbon fiber, web and resin molded product containing them
JP4224499B2 (ja) 2005-06-30 2009-02-12 日信工業株式会社 繊維複合材料の製造方法
JP2007039649A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 複合材料
US8143337B1 (en) * 2005-10-18 2012-03-27 The Ohio State University Method of preparing a composite with disperse long fibers and nanoparticles
JP4810382B2 (ja) * 2005-11-11 2011-11-09 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4703450B2 (ja) * 2005-11-11 2011-06-15 日信工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化した樹脂組成物及びその製造方法
US8962130B2 (en) 2006-03-10 2015-02-24 Rohr, Inc. Low density lightning strike protection for use in airplanes
JP4427034B2 (ja) * 2006-04-28 2010-03-03 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料
JP4231916B2 (ja) * 2006-04-28 2009-03-04 日信工業株式会社 炭素繊維複合樹脂材料の製造方法
EP2013408B2 (en) 2006-05-02 2016-09-28 Rohr, Inc. Nacelles and components thereof using nanoreinforcements
DE102006024604A1 (de) * 2006-05-26 2007-11-29 Bayerische Motoren Werke Ag Faserverbundbauteil
US20090000880A1 (en) * 2006-11-30 2009-01-01 Nissin Kogyo Co., Ltd. Disc brake shim plate
US7960467B2 (en) * 2006-11-30 2011-06-14 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material and method of producing the same
US20080166563A1 (en) 2007-01-04 2008-07-10 Goodrich Corporation Electrothermal heater made from thermally conducting electrically insulating polymer material
JP5050201B2 (ja) * 2007-02-08 2012-10-17 国立大学法人信州大学 ポリアセタール樹脂コンポジット材、ポリアセタール樹脂コンポジット材からなる平面カム、及びその平面カムの製造方法
GB0715990D0 (en) * 2007-08-16 2007-09-26 Airbus Uk Ltd Method and apparatus for manufacturing a component from a composite material
DE102008013518A1 (de) * 2008-03-07 2009-09-17 Siemens Aktiengesellschaft Strangförmiger Materialverbund mit CNT-Garnen und Verfahren zu desssen Herstellung
WO2009125503A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 日信工業株式会社 耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置
JP5179979B2 (ja) 2008-04-16 2013-04-10 日信工業株式会社 カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
US20100122980A1 (en) * 2008-06-13 2010-05-20 Tsinghua University Carbon nanotube heater
US20100126985A1 (en) * 2008-06-13 2010-05-27 Tsinghua University Carbon nanotube heater
US20090309262A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-17 Century, Inc. Manufacturing apparatus and method for producing a preform
KR20110040900A (ko) * 2008-07-10 2011-04-20 닛신 고오교오 가부시키가이샤 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법 및 탄소섬유 복합 재료
EP2301992A4 (en) * 2008-07-10 2012-05-30 Nissin Kogyo Kk METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOFIBER, CARBON NANOFIBER, METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER COMPOUND MATERIAL FROM CARBON NANOFIBER AND CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL
ES2759475T3 (es) * 2008-07-11 2020-05-11 Nissin Kogyo Co Ltd Nissin Kogyo Co Ltd Miembro de sellado para material de tubería que tiene excelente resistencia al cloro, método para producir un miembro de sellado para material de tubería que tiene excelente resistencia al cloro, miembro de sellado para material de tubería que tiene excelente resistencia al aceite, y material de tubería
US8404162B2 (en) * 2008-12-22 2013-03-26 Florida State University Research Foundation Composite materials and methods for selective placement of nano-particulates within composites
CN101781471B (zh) * 2009-01-16 2013-04-24 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 复合材料、采用该复合材料的电子产品外壳及其制作方法
US8561934B2 (en) 2009-08-28 2013-10-22 Teresa M. Kruckenberg Lightning strike protection
US8709319B2 (en) * 2009-11-06 2014-04-29 The Boeing Company Compression molding method and reinforced thermoplastic parts molded thereby
US8403332B2 (en) * 2009-12-28 2013-03-26 Nissan Kogyo Co., Ltd Seal member
US8614273B2 (en) * 2009-12-28 2013-12-24 Nissin Kogyo Co., Ltd. Seal member
US8901228B2 (en) * 2009-12-28 2014-12-02 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, method of producing the same, insulating article, electronic part, and logging tool
US20110156357A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-30 Nissin Kogyo Co., Ltd. Dynamic seal member
US20140001415A1 (en) * 2010-12-29 2014-01-02 University Of Bradford Methods to Improve the Electrical Conductivity for Moulded Plastic Parts
US20150158081A1 (en) * 2012-05-21 2015-06-11 Teijin Limited Manufacturing Method for Resin Shaped Product Including Casted Metal
DE102012218184B4 (de) * 2012-10-05 2020-03-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffpulvers mit Kohlenstoffnanoröhren
US10227458B2 (en) 2012-10-17 2019-03-12 Indian Institute Of Technology Kanpur Polymeric nanocomposites and methods for their preparation and use
WO2014060891A2 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Indian Institute Of Technology Kanpur Polymeric nanocomposites and methods for their preparation and use
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
EP2909028B1 (en) 2012-10-19 2019-09-25 Rutgers, the State University of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
CA2909715C (en) 2013-04-18 2022-05-24 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
BR112016002368A2 (pt) 2013-09-24 2017-08-01 Henkel IP & Holding GmbH camadas orgânicas pirolisadas e pré-impregnados condutores produzidos com essas camadas
US9708461B2 (en) 2014-04-02 2017-07-18 Gates Corporation Method for rubber reinforced with carbon nanotubes
EP3174827B1 (en) 2014-07-30 2022-04-20 Rutgers, the State University of New Jersey Graphene-reinforced polymer matrix composites
US11059945B2 (en) * 2016-07-22 2021-07-13 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
JP7231558B2 (ja) * 2017-05-12 2023-03-01 ダウ シリコーンズ コーポレーション 高誘電率及び低誘電散逸のポリマー複合体
WO2019143662A1 (en) 2018-01-16 2019-07-25 Rutgers The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
DE202018106258U1 (de) 2018-10-15 2020-01-20 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-Graphitische Schwämme
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3788935A (en) * 1970-05-27 1974-01-29 Gen Technologies Corp High shear-strength fiber-reinforced composite body
US4889774A (en) * 1985-06-03 1989-12-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon-fiber-reinforced metallic material and method of producing the same
JPH0751464B2 (ja) 1988-09-02 1995-06-05 日機装株式会社 複合材料
US5108964A (en) * 1989-02-15 1992-04-28 Technical Ceramics Laboratories, Inc. Shaped bodies containing short inorganic fibers or whiskers and methods of forming such bodies
JPH02310329A (ja) 1989-05-23 1990-12-26 Furukawa Electric Co Ltd:The 粒子分散型複合材の製造方法
DK336689D0 (da) 1989-07-06 1989-07-06 Risoe Forskningscenter Fremstilling af materialer
FR2655036B1 (fr) * 1989-11-27 1993-07-09 Pradom Ltd Materiaux composites complexes a matrice organique-metallique, leur procede de fabrication et leur utilisation pour la fabrication de produits de haute technologie destines notamment a l'aerospatial ou aux vehicules a grande vitesse, tels que tgv.
US5877100A (en) * 1996-09-27 1999-03-02 Cabot Corporation Compositions and insulation bodies having low thermal conductivity
JP3630383B2 (ja) 1996-12-24 2005-03-16 本田技研工業株式会社 金属・セラミックス複合材料の製造方法
JPH1180767A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Osaka Gas Co Ltd 減圧下で作動する摺動部材用材料
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
WO2001057284A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-09 William Marsh Rice University Containerless mixing of metals and polymers with fullerenes and nanofibers to produce reinforced advanced materials
US6673872B2 (en) * 2000-05-17 2004-01-06 General Electric Company High performance thermoplastic compositions with improved melt flow properties
JP4116238B2 (ja) * 2000-05-19 2008-07-09 株式会社タイカ 電磁波遮蔽性を有する熱伝導性シート
JP4697829B2 (ja) * 2001-03-15 2011-06-08 ポリマテック株式会社 カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法
JP2003012939A (ja) 2001-07-03 2003-01-15 Toray Ind Inc カーボン含有樹脂組成物、成形材料および成形体
US7001556B1 (en) * 2001-08-16 2006-02-21 The Board Of Regents University Of Oklahoma Nanotube/matrix composites and methods of production and use
US6734262B2 (en) * 2002-01-07 2004-05-11 General Electric Company Methods of forming conductive thermoplastic polyetherimide polyester compositions and articles formed thereby
JP3972674B2 (ja) 2002-02-14 2007-09-05 東レ株式会社 炭素繊維その製造方法および炭素繊維強化樹脂組成物
US7153903B1 (en) * 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP4005048B2 (ja) * 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP4005058B2 (ja) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
JP4177210B2 (ja) 2003-09-04 2008-11-05 日信工業株式会社 炭素繊維複合金属材料の製造方法
US7309727B2 (en) * 2003-09-29 2007-12-18 General Electric Company Conductive thermoplastic compositions, methods of manufacture and articles derived from such compositions
JP4255391B2 (ja) 2004-03-10 2009-04-15 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法、炭素繊維複合ガラス材料及びその製造方法、炭素繊維複合ガラス成形品及びその製造方法
JP4149413B2 (ja) * 2004-05-21 2008-09-10 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP4224428B2 (ja) * 2004-05-24 2009-02-12 日信工業株式会社 金属材料の製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP2007039638A (ja) * 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP4810382B2 (ja) * 2005-11-11 2011-11-09 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
US7960467B2 (en) * 2006-11-30 2011-06-14 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
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