CN100543050C - 高分子担载金属簇组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种通过使过渡金属作为微小的簇担载在高分子上而得到的组合物，适于用作各种反应的催化剂等，且使用后回收和再利用容易。所述高分子担载金属簇组合物是使过渡金属担载在交联高分子上而形成的，其特征在于：该交联高分子通过使具有疏水性侧链和含有交联性官能团的亲水性侧链的交联性高分子发生交联而形成。该高分子担载金属簇组合物优选通过例如在适当的溶液中在该交联性高分子上形成担载了该金属簇的胶束后，使该交联性高分子发生交联反应而形成。本发明的组合物适合用作用于氢化反应、脱氢反应、氧化反应、烯丙位取代反应、偶联反应或羰基化反应的催化剂。

Description

高分子担载金属簇组合物
技术领域
本发明涉及将钯等过渡金属簇在两亲介质性的高分子中稳定化而得到的组合物，并具有不漏出金属簇且可以回收的形式，在保持作为催化剂功能的情况下，将其固定在载体上，或者使其键合成网状。
背景技术
在金属和聚合物的复合物中一直以来都在进行将各种各样的金属固定在各种载体上并用作催化剂的尝试，但是其大多是利用氮或磷原子的配位键，通常具有催化剂活性不足、回收再使用之后金属流出、活性逐渐降低等问题。
另一方面，近年来开发了利用微胶囊化使金属催化剂担载在聚合物上而得到的催化剂组合物，但是在这些组合物中，存在担载的金属根据反应的种类而漏出的问题(专利文献1)。
另外还开发了将金属催化剂以金属簇的形式固定在载体表面的方法，但是该催化剂活性较大地依赖于簇尺寸，存在簇尺寸越大活性越低等问题。
近年来提出了将微小金属簇担载在聚合物胶束上并用作催化剂的报道，但是由于这种金属—聚合物胶束复合物以胶体溶液的形式存在，所以在稳定性方面存在问题，并且回收再利用困难(非专利文献1)。
专利文献1：WO2004/024323
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，1997，119，10116
发明内容
本发明的目的是提供一种适于用作各种反应的催化剂等、且使用后回收和再利用容易的、将过渡金属作为微小的簇担载在高分子上而得到的组合物。
本申请发明者等发现通过使用具有特定结构的聚合物、即在主链上直接结合疏水性侧链(例如芳香族基等)和亲水性而且交联性的侧链而形成的聚合物，可以解决如上所述的课题，至此完成了本发明。通过使用这种聚合物(高分子)，可以容易地在液相中形成胶束，其结果是金属可以通过与高分子的例如作为疏水性侧链的芳香族基的芳香环的相互作用、作为微小的簇而在高分子中稳定化并担载，从而能够具有高的催化剂活性。另一方面，由于该胶束具有交联性官能团，所以可以使该胶束与树脂、玻璃等玻璃粉或基板等载体反应，或使胶束彼此进行反应。其结果是，可以使该金属簇组合物固定在载体上，或者使胶束状的金属簇组合物具有多个三维连接的形式等。由于具有这种形式，能够消除金属簇根据反应的种类而漏出的问题，可以提高再利用效率。另外由于也可以成形为膜状，所以可以制造分散有微小金属簇的功能性膜等。
即，本发明是一种高分子担载金属簇组合物，其特征在于，其是将过渡金属担载在交联高分子上而形成的，该交联高分子是通过使具有疏水性侧链(芳香族基等)和具有交联性官能团的亲水性侧链的交联性高分子进行交联而形成的，金属簇的平均直径为20nm以下。该高分子担载金属簇组合物优选是在适当的溶液中在该交联性高分子上形成担载该金属簇的胶束后，对该交联性高分子进行交联反应而形成。
另外，本发明是将该组合物用作氢化反应、氧化反应、脱氢反应、烯丙位取代反应、偶联反应(Heck，Suzuki，Stille，Hiyama，Negishi，Sonogashira反应，Buchwald-Hartwig反应和使用格氏试剂的偶联反应等)、或羰基化反应的催化剂的应用。
本发明者等通过使金属担载在如上所述的具有交联性官能团的聚合物胶束上，后使胶束凝聚，接着使其交联，从而成功地开发了在所有溶剂中不溶、担载的金属簇不漏出且回收再利用容易的高分子担载金属簇组合物。另外还成功地使所制备的含有金属的聚合物胶束固定在玻璃等迄今为止是困难的载体上。此外还发现由于担载的金属作为微小的簇稳定在胶束内，因而本发明的高分子担载金属簇组合物作为催化剂表现出非常高的活性。另外，本发明的高分子担载金属簇组合物除了用作催化剂、功能性膜以外，还可以期望用作电极、选择性吸附过滤器、分子筛过滤器、吸附剂、氢吸附剂、半导体、用于制造这些物质的材料等的用途。
附图说明
图1是表示本发明的高分子担载金属簇组合物的透射型电子显微镜(TEM)照片的图。a表示在DCM-tAmOH＝1/5溶液中的聚合物-Pd胶束，b表示通过加热发生交联后的胶束，c表示使用微波发生交联而得到的聚合物-Pd胶束，d表示在DCM-MeOH＝1/1溶液中的聚合物-Pd胶束，e表示在DCM-MeOH＝1/2溶液中的聚合物-Pd胶束，f表示在DCM-MeOH＝1/3溶液中的聚合物-Pd胶束。
图2是表示本发明高分子担载金属簇组合物的扫描型电子显微镜(SEM)照片图。a表示聚合物-Pd胶束的三维网状结构，b表示固定在玻璃上的胶束，c表示固定在羟甲基化树脂上的胶束，d表示固定在氨甲基化树脂上的胶束。
具体实施方式
本发明的簇组合物通过金属与聚合物的相互作用而具有使金属作为微小簇担载在聚合物胶束上的形式。
作为该金属，可列举铁、钌、锇等第8族过渡金属、钴、铑、铱等第9族过渡金属、镍、钯、铂等第10族过渡金属、铜、银、金等第11族过渡金属、锌、镉、汞等第12族过渡金属等，其中优选为钯、钴、镍、铑、钌、铱、金、铂等，更优选为钯、钌、铱、金、铂等，特别优选为钯、铂等。
而且，这些过渡金属也可以二种以上组合进行担载。
另外，该金属优选为0价。
作为使该金属担载在高分子上的方法，没有特别的限制，例如使具有如上所述结构的高分子和金属前体通过下述方式进行：a)溶解于适合的极性的良溶剂并形成金属担载胶束后，在适合的极性的不良溶剂中进行凝聚；b)溶解于适合的非极性的良溶剂后，加入适合的极性溶剂形成金属担载胶束，再在极性的不良溶剂中进行凝聚；c)溶解于适合的非极性的良溶剂并形成金属担载胶束后，在适合的非极性的不良溶剂中进行凝聚；d)溶解于极性的良溶剂后，加入适合的非极性溶剂形成金属担载胶束，再在非极性的不良溶剂中进行凝聚。此时，在a)和b)的方法中，疏水性侧链位于所形成的胶束的向内方向，亲水性侧链位于所形成的胶束的向外方向，在c)和d)的方法中，疏水性侧链位于所形成的胶束的向外方向，亲水性侧链位于所形成的胶束的向内方向。
金属簇在各自的胶束内通过与疏水性侧链的相互作用而被担载。而且，在层状胶束、复合胶束的情况下，根据这些决定疏水性侧链和亲水性侧链的位置。这样制备的胶束也包括在本发明的高分子担载金属簇组合物中。
作为极性的良溶剂有四氢呋喃(THF)、二噁烷、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)等，作为非极性的良溶剂可以使用甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿等。作为极性的不良溶剂有甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等，作为非极性的不良溶剂可以使用己烷、庚烷、辛烷等。含有金属的聚合物胶束的浓度还根据使用的溶剂的不同而有所不同，但在极性溶剂中，在约0.1～100mg/ml、尤其是约0.1～10mg/ml的低浓度下，胶束保持球状进行凝聚，最终以球状或球状相连的形式获得交联型含有金属的聚合物胶束。另外，在极性溶剂中，在约10～100mg/ml的高浓度下，胶束会产生形态变化，经过薄片胶束变化为棒状胶束，交联型含有金属的聚合物胶束形成球状或棒状胶束的三维连接的网状结构。
另外，在这里，金属前体是指含有目标过渡金属的适当的化合物(例如氧化物、卤化物、与配体的络合物等)，优选金属与适合的配体形成络合物。当使用这种与配体络合的络合物时，前体中的金属通过与具有如上所述结构的高分子所具有的疏水性基(例如芳香族基等)进行配体交换而担载在高分子上。另外，当金属前体中的金属是0价以外时，可以在形成胶束时通过进行还原处理，使担载的金属变为0价。
作为用于形成络合物的配体，可列举出例如二甲基苯基膦(P(CH3)2Ph)、二苯基膦基二茂铁(dPPf)、三甲基膦(P(CH3)3)、三乙基膦(P(Et)3)、三叔丁基膦(P(tBu)3)、三环己基膦(P(Cy)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁氧基膦(P(OtBu)3)、三苯基膦(P Ph3)、1，2—双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三—o—甲苯基膦、三—m—甲苯基膦、三—p—甲苯基膦等有机膦配体、1，5—环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、二吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、胩(RNC)、三乙基砷(As(Et)3)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、乙酰丙酮、环辛二烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙烯、羰基、醋酸根、三氟乙酸根、联苯基膦、乙二胺、1，2—二苯基乙二胺、1，2—二氨基环己烷、乙腈、六氟乙酰丙酮、磺酸盐、碳酸盐、氢氧化物、亚硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐等。其中，优选为有机膦配体、1，5—环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、二吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、胩(RNC)、三乙基砷(As(Et)3)，更优选为三苯基膦、三叔丁基膦、以及三—o—甲苯基膦，特别优选为三苯基膦。
配体的数量还根据制备时所使用的高分子的种类、金属的种类、交联反应等条件的不同而不同，通常为1～6个。
本发明的高分子(两亲介质性高分子)需要具有疏水性侧链(芳香族基等)和具有交联性的亲水性侧链。即，这些侧链直接与高分子的主链结合。也可以具有多种这些侧链。
作为疏水性侧链，可列举出芳香族基、烷基等，优选为包含芳香族基。
作为该芳香族基，可列举出芳基和芳烷基。
作为芳基，通常可列举出碳原子数为6～10、优选为6的芳基，具体地可列举出例如苯基、萘基等。
还有，本说明书中定义的碳原子数被设定为不包含该基团所具有的取代基的碳原子数。
作为芳烷基，通常可列举出碳原子数为7～12、优选为7～10的物质，具体地可列举出例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等。
芳基和芳烷基中的芳香环也可以具有烷基、芳基、芳烷基等疏水性取代基。不优选具有亲水性取代基或反应基。
作为芳香环可以具有的烷基，可以是直链状也可以支链状或环状，在环状的情况下可以是单环也可以是多环，通常可列举出碳原子数为1～20、优选为1～12的物质，具体地可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十六烷基、环十八烷基、环二十烷基等。
作为芳香环可以具有的芳基和芳烷基，可列举出与如上所述作为芳香族基的芳基和芳烷基相同的基团。
这些芳香环可以具有的取代基，在芳基和芳烷基中的芳香环上通常取代1～5个、优选取代1～2个。
作为疏水性侧链的烷基，可列举出与如上所述作为芳香环可以具有的烷基相同的基团。
具有交联性官能团的亲水性侧链可以是只由具有亲水性的交联性官能团组成的基团，也可以是在亲水性侧链的主链上附加有交联性官能团而形成的基团，但优选是在亲水性侧链的主链上附加有交联性官能团而形成的基团。
作为交联性官能团，可列举出环氧基、羧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羟基、伯或仲氨基、以及硫醇基，但是该交联性官能团优选环氧基、羧基、异氰酸酯基，更优选环氧基、羧基，最优选环氧基。这些基团也可以用适合的基团进行保护。
另外，当交联性官能团是环氧基、羧基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基时，高分子还可以进一步含有羟基、伯或仲氨基、以及硫醇基，优选含有羟基或者伯或仲氨基，更优选含有羟基。
作为在高分子中含有的交联性官能团的优选组合，可列举出仅有环氧基、环氧基和羟基、环氧基和氨基、环氧基和羧基、仅有异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基、异氰酸酯基和羟基、异氰酸酯基和氨基、异氰酸酯基和羧基、仅有羧基、仅有羟基、羟基和羧基、羧基和氨基等。其中，优选仅有环氧基、以及环氧基和羟基的组合。
当高分子具有多种交联性官能团时，交联性官能团可以含在相同的亲水性侧链中，也可以含在不同的亲水性侧链中，优选含在不同的亲水性侧链中。
作为亲水性侧链的主链，可以是比较短的烷基，例如碳原子数约为1～6的亚烷基，但是由于下述基团是亲水性的，所以优选，所述基团具有由—R9(OR10)m—、—R9(COOR10)n—、或—R9(COOR10)o(OR10)p—(式中，R9表示共价键或碳原子数为1～6的亚烷基、优选为共价键或1～2的亚烷基，R10分别独立地表示碳原子数为2～4、优选为2的亚烷基，m、n和p表示1—10的整数，o表示1或2)表示的主链。作为这种优选的主链，可列举出—CH2(OC2H4)4—和—CO(OC2H4)4—等。
另一方面，该高分子可以是任何高分子，只要具有这些侧链就可以，但是优选是由具有这些侧链的单体聚合而形成的高分子。
作为这样的单体，优选是含有用于加成聚合的双键和三键、例如乙烯基、乙炔基等、优选含有乙烯基的单体。
即，优选的交联性高分子是：
(A)使1)具有疏水性侧链、含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的至少一种的单体聚合或共聚而获得的聚合物或共聚物；或者
(B)使选自1)具有疏水性侧链、含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体、2)具有疏水性侧链和聚合性双键的单体、以及3)具有含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体的至少二种的单体共聚而获得的聚合物或共聚物。其中，同种的单体也可以包括二个以上不同的单体。
该1)具有疏水性侧链、含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体优选是由下述通式(化学式1)表示的物质。
(化学式1)
R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子。
R2表示碳原子数为6～14、优选为6的芳基，可列举出例如苯基、萘基等，优选为苯基。
R3与上述的主链相同，表示共价键、碳原子数为1～6的亚烷基、—R9(OR10)m—、—R9(COOR10)n—、或—R9(COOR10)o(OR10)p—(式中，R9表示共价键或碳原子数为1～6的亚烷基，R10分别独立地表示碳原子数为2～4，m、n和p表示1～10的整数，o表示1或2。)。
R4表示羧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羟基、伯或仲氨基、硫醇基或由下式(化学式2或化学式3)表示的环氧基，优选为环氧基、羧基、异氰酸酯基，更优选为环氧基、羧基，最优选为环氧基。这些也可以用适合的基团进行保护。
Figure C200580007594D00131
(化学式2)
Figure C200580007594D00132
(化学式3)
式中，R5表示碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状或环状，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、环丙基、环戊基、环己基等。
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基，优选为氢原子。
R6也可以形成与R5或R7结合的碳原子为3～6元的环。作为3～6元的环，可列举出例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。
2)上述具有疏水性侧链和聚合性双键的单体优选是由下式(化学式4)表示的物质。
Figure C200580007594D00133
(化学式4)
R1和R2分别独立地与上述定义相同。
R11表示氢原子或碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基。
作为这种单体优选为苯乙烯类单体。作为苯乙烯类单体，可列举出例如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、β—甲基苯乙烯、α—乙基苯乙烯、o—甲基苯乙烯、m—甲基苯乙烯、p—甲基苯乙烯等，其中还优选为苯乙烯和α—甲基苯乙烯，特别优选为苯乙烯。
3)上述具有含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体优选是由下式(化学式5)表示的物质。
Figure C200580007594D00141
(化学式5)
R1、R3、R4和R11分别独立地与上述定义相同。
作为这种高分子，可列举出例如具有选自由下述表示的单元(单体)1～3中的两个单元的物质、或具有全部的单元1～3的物质等。
Figure C200580007594D00142
(化学式6)
(式中，m表示整数，两个m也可以彼此不同，X和X’例如分别表示环氧基和氢原子。另外，x、y和z表示0或正整数。)。该单元1仅具有疏水性侧链(芳香族基)，单元2具有疏水性侧链(芳香族基)和亲水性侧链两者，单元3仅具有亲水性侧链。重要的是这些单元要组合达到疏水性侧链和亲水性侧链的平衡。优选按照具有疏水性侧链的单元(该例子中是单元1+单元2)为30～100摩尔％、具有亲水性侧链的单元(该例子中是单元2+单元3)为0.5～100摩尔％的方式进行组合。
还有，单元1和/或单元2的芳香族基的一部分可以换为其它的疏水性侧链(烷基)。
与单元2和3对应的乙烯基单体可以通过下述所示的卤代乙烯基化合物与例如聚乙二醇的醚化反应、接着再与例如表氯醇等卤化环氧化合物的醚化反应而获得。
Figure C200580007594D00151
(化学式7)
(式中，X”表示卤原子，R表示氢原子或烷基。)
通过使这种高分子和上述金属前体溶解于如上所述的适合的溶剂，另外根据需要再加入其它的溶剂，能够形成胶束。
此时，金属前体首先嵌入胶束的疏水性部分，并且通过使在金属前体中配位的配体脱离或者通过还原处理而生成金属簇。金属簇接受来自高分子芳香环的电子，即使在微小状态下也可以稳定。
胶束的尺寸通常为约5nm～3μm，优选为10nm～1μm，更优选为10nm～500nm左右。
其中担载的金属簇每个的平均直径为20nm以下，优选为0.3～20nm，再优选为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步更优选为0.3～2nm，再进一步更优选为0.3～1nm，可以认为大多数的金属簇均匀分散存在于胶束的疏水性部分。这样一来金属成为微小的簇(微小金属块)，从而能够表现出高的催化剂活性(可以参考后述的实施例2。)。
金属簇的直径可以用透射型电子显微镜(TEM)或扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进行测量。
TEM如果不进行染色处理就只能观察金属部分，但是由于分辨率的界限约为1nm，所以在TEM观察下不能辨别时则暗示了簇的尺寸为1nm以下。
EXAFS光谱是通过X线照射而释放出的光电子与该光电子被附近原子反射的后向散射发生干涉而获得的光谱，出现在X线吸收光谱的吸收端的更高能量侧。通过解析该EXAFS光谱可获得有关附近原子的种类、原子间距离和数目(配位数：CN)的信息。尤其可以从配位数估算出原子的集合数和簇直径。例如，在钯的情况下，一般认为计量化学上稳定的13原子簇的配位数为5.53，簇直径为0.83nm。
这样，担载金属簇的胶束可以通过交联性官能团进行交联。胶束通过交联进行稳定化，从而能够防止担载的金属簇漏出。
通过交联反应，可以使构成单体胶束的高分子中的交联性官能团彼此进行结合、或使相邻的胶束彼此进行结合。另外利用交联反应，也可以使这些胶束结合在适合的载体上。
交联反应可以根据交联性官能团的种类，通过加热或紫外线照射使其进行反应。交联反应除了这些方法以外，也可以是用于使所使用的直线型有机高分子化合物进行交联的以往公知的方法，例如，可以按照下述方法进行，即：使用交联剂的方法、使用缩合剂的方法、使用过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合催化剂的方法、加入酸或碱并进行加热的方法、例如使碳化二亚胺类的脱水缩合剂和适当的交联剂组合进行反应的方法等。
通过加热使交联性官能团进行交联时的温度通常为50～200℃，优选为70～180℃，更优选为100～160℃。
加热使发生交联反应时的反应时间通常为0.1～100小时，优选为1～50小时，更优选为2～10小时。
作为使用交联剂进行交联时的交联剂，对于含有环氧基作为交联性官能团的聚合物，可列举出例如己二胺、六亚甲基四胺等多胺化合物、例如乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等多元羧酸及其酸酐等交联剂；对于含有羧基作为交联性官能团的聚合物，可列举出例如乙二醇、甘油等多羟基化合物、例如环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧化合物等交联剂；对于含有羟基作为交联性官能团的聚合物，可列举出例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等多元羧酸及其酸酐、例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃化合物、例如己二胺、六亚甲基四胺等多胺化合物等交联剂；对于具有来自含有异氰酸酯基作为交联性官能团的单体的单体单元的聚合物，可列举出例如水、例如乙二醇、甘油等多羟基化合物、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等多元羧酸及其酸酐、例如己二胺、六亚甲基四胺等多胺化合物等交联剂；对于含有氨基作为交联性官能团的聚合物，可列举出例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等多元羧酸及其酸酐、例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃化合物等交联剂。
作为使用缩合剂进行交联时所使用的缩合剂，例如在含有羧基作为交联性官能团的聚合物的情况下，可列举出例如二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺类等脱水剂。
交联剂的量受交联反应的反应性、聚合物的分子量、反应条件等影响，但通常相对于交联性官能团，交联剂的反应性官能团(在两官能***联剂的情况下是2个)通常按照0.1～10当量、优选为0.5～2当量、更优选为0.8～1.2当量的方式加入。该添加量也可以根据目标交联型高分子组合物所希望的物性(例如柔软性、溶胀性等)进行适当增减。
缩合剂的量受交联反应的反应性、聚合物的分子量、反应条件等影响，但通常相对于交联性官能团加入0.1～20当量、优选为0.5～10当量、更优选为1～3当量的缩合剂。这也可以根据目标交联型高分子组合物所希望的物性(例如柔软性、溶胀性等)进行适当增减。
作为优选的方式，可以使胶束形成具有三维网状结构(network)的块或膜，也可以使胶束固定在载体上。如果使玻璃、硅胶、树脂等载体表面的交联性官能团(例如羟基或氨基等)与含有金属的聚合物胶束的交联性官能团进行交联反应，则本发明的高分子担载金属簇组合物可以牢固地固定在载体表面。另外，如果在用适当的树脂和玻璃形成的反应容器的表面上，利用胶束的交联性官能团将本发明的高分子担载金属簇组合物进行固定化，则可以作为进一步再利用简单的催化剂担载反应容器。
这样得到的交联型含有金属的聚合物胶束由于具有许多的空孔，另外担载的金属形成数纳米以下非常小的簇，从而可对各种反应表现出高活性。该交联型聚合物胶束可以用于氢化反应、氧化反应、脱氢反应、烯丙位取代反应、偶联反应等，尤其在使用钯作为金属的情况下表现出非常高的活性。
下面，用实施例对本发明进行例证，但是并不限定本发明。
制造例1
将2—苯基丙烯(22.4g，190mmol)、N—溴代琥珀酰亚胺(23.7g，133mmol)和溴苯(76ml)的混合物在160℃的油浴上过热至N—溴代琥珀酰亚胺溶解。将反应混合物冷却至室温，然后过滤取出沉淀物，用氯仿进行洗涤。将滤液通过减压蒸馏进行精制(b.p.80～85℃/3mmHg)，获得3—溴—2—苯基丙烯(12.1g)。1H NMR(CDCl3)δ＝4.39(s，2H)，5.49(s，1H)，5.56(s，1H)，7.33-7.51(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝34.2，117.2，126.1，128.3，128.5，137.6，144.2。
在60％氢化钠(1.6g，40mmol)的DMF(75ml)的悬浊液中在0℃下加入缩水甘油(7.4g，100mmol)的DMF(5ml)的溶液。然后，在相同温度下加入由上述得到的3—溴—2—苯基丙烯(3.94g，20mmol)的DMF(10ml)的溶液后，在室温下搅拌24h。将反应混合物冷却至0℃并用二***稀释，然后加入饱和氯化铵水溶液停止反应。水层用二***萃取数次，混合有机层，用无水硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂浓缩，用硅胶色谱法(Hexane-AcOEt)精制残渣，获得2—[(2—苯基烯丙氧基)甲基]环氧乙烷(2.66g，70％)。1H NMR(CDCl3)δ＝2.59(dd，1H，J＝2.7Hz，5.1Hz)，2.78(dd，1H，J＝4.2Hz，5.1Hz)，3.13-3.17(m，1H)，3.46(dd，1H，J＝5.8，11.5Hz)，3.77(dd，1H，J＝3.2，11.5Hz)，4.41(ddd，1H，J＝0.7，1.2，12.9Hz)，4.48(ddd，1H，J＝0.5，1.2，12.9Hz)，5.34-5.36(m，1H)，5.53-5.54(m，1H)，7.45-7.48(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝44.3，50.8，70.5，73.2，114.6，126.0，127.8，128.4，138.6，143.9；IR(KBr)3000，2929，2867，1911，1812，1701，1630，1512，1479，1407，1337，1254，1205，1107，991，909，839cm-1；HRMS(EI)：C13H16O2(M+)的计算值为190.0994，实测值为190.0998。
将苯乙烯(12.5g，120mmol)、由上述得到的2—[(2—苯基烯丙基氧基)甲基]环氧乙烷(2.85g，15mmol)、四甘醇单—2—苯基—2—丙烯基醚(4.66g，15mmol)、AIBN(172.4g，1.05mmol)溶解于氯仿(19ml)，在氩气氛下在回流条件下加热搅拌48小时。冷却后将反应混合物注入甲醇(MeOH)(600ml)中使聚合物固化。倾析除去上清液，然后溶解于少量的四氢呋喃中，再注入甲醇中。将沉淀的聚合物过滤，室温减压下进行干燥，获得12.0g的聚合物(收率60％)。
得到的高分子是下述结构，各单体单元的组成比(x/y/z)＝91/5/4，重均分子量(Mw)＝31912，数均分子量(Mn)＝19468，分散度(Mw/Mn)＝1.64。以下把生成的聚合物称为聚合物(1)。
Figure C200580007594D00191
(化学式8)
实施例1
高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(2.0g)、Pd(PPh3)4(2.0g)溶解于二氯甲烷(DCM)40ml，搅拌12小时。向其中慢慢地加入甲醇40ml形成胶束，然后再加入甲醇80ml使胶束凝聚。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤干燥，获得高分子担载Pd簇组合物1.9g。Pd含量＝0.40mmol/g。
如果在高浓度下凝聚胶束，则随着胶束的形态变化，由球状胶束(图1d)经薄片胶束(图1e)变化为棒状胶束，从而通过交联获得具有三维网状结构的交联型含有金属的聚合物胶束(图1f，图2a)。胶束的形状是由球状或棒状胶束组成的具有空孔的三维网状结构(图1f，图2a)，并且球状或棒状胶束的直径约为20～50nm，比表面积(BET法)为50.92m2/g。
TEM测量的结果是没有观察到钯的簇，从而暗示了簇尺寸为1nm以下(图1f)。另外使用高能量物理学研究所(KEK)的放射光试验设备(Photon Factory，PF)的射线10B测量所得到的组合物的X射线吸收光谱，进行EXAFS解析，结果可知Pd—Pd原子间距离r＝2.76A，配位数CN＝4.4。由该结果可知Pd是金属状态，并且可推测是平均约7个Pd原子聚集的簇，其直径约为0.7nm。
实施例2
高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(500mg)、Pd(PPh3)4(500mg，0.43mmol)溶解于二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇(tAmOH)50ml以形成胶束(图1a)，然后在室温下搅拌8小时。将反应容器密封，使用油浴在120℃下加热搅拌5小时使胶束进行交联。将其注入甲醇而使其固化，然后过滤沉淀物，在室温减压下进行干燥，从而获得交联了的含有Pd的聚合物胶束534mg。Pd含量＝0.81mmol/g。胶束的形状是球状，其直径约为200～500nm(图1b)。TEM测量的结果是没有观察到钯的簇，从而暗示了簇直径为1nm以下。
如果在低浓度下使胶束凝聚，则分散于胶束溶液的含有金属的聚合物胶束可以在保持该球状下进行交联(图1b)，但是当将含有金属的聚合物胶束通过过滤等进行单离时优选使其凝聚在上述载体上。
实施例3
相载在硅胶上的高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成胶束。向其中加入硅胶(2.0g)而使胶束凝聚在硅胶上。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，从而获得担载在硅胶上的高分子担载Pd簇组合物2.05g。Pd含量＝0.043mmol/g。胶束的形状是球状，其直径约为200～500nm。
实施例4
担载在氨基丙基化硅胶上的高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成胶束。向其中加入氨基丙基化硅胶(富士シリシア社制：商品名FM1020)(2.0g)而使胶束凝聚在氨基丙基化硅胶上。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，从而获得担载在氨基丙基化硅胶上的高分子担载Pd簇组合物1.89g。Pd含量＝0.043mmol/g。
胶束的形状是球状或棒状，其直径约为100～500nm。
实施例5
担载在羟甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成胶束。向其中加入羟甲基化树脂(Nova biochem社制：商品名Hydroxymethylpolystyrene，100～200目)(2g)而使胶束凝聚在羟甲基化树脂上。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，从而获得担载在羟甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物1.73g。Pd含量＝0.009mmol/g。胶束的形状是球状，其直径约为200～500nm(图2c)。
实施例6
相载在羟甲基化树脂上的交联型Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成胶束。向其中加入与实施例5相同的羟甲基化树脂(10g)而使胶束凝聚在羟甲基化树脂上。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，从而获得担载在羟甲基化树脂上的交联型Pd簇组合物9.80g。Pd含量＝0.00078mmol/g。本实施例的交联型Pd簇组合物，与实施例5的交联型Pd簇组合物相比是钯含量少的类型。
实施例7
担载在氨甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成胶束。向其中加入氨甲基化树脂(Nova biochem社制：商品名Aminomethylated polystyreneHL，100～200目)(2g)而使胶束凝聚在氨甲基化树脂上。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，从而获得担载在氨甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物1.52g。Pd含量＝0.037mmol/g。胶束的形状是球状或棒状，其直径约为100～500nm(图2d)。
实施例8
担载在玻璃上的高分子担载Pd簇组合物的合成
将聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成胶束。向其中加入显微镜用载玻片(1片)而使胶束凝聚在玻璃上。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，从而获得担载在玻璃上的高分子担载Pd簇组合物。Pd含量＝0.002mmol/g。胶束的形状是球状，其直径约为200～500nm(图2b)。
实施例9
交联型Ni簇组合物的合成
将聚合物(1)(500mg)、Ni(PPh3)4(443mg)溶解于二氯甲烷10ml，搅拌12小时。向其中慢慢地加入甲醇10ml以形成胶束，然后再加入甲醇20ml使胶束凝聚。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，获得交联型Ni簇组合物450mg。Ni含量＝0.13mmol/g。
实施例10
交联型Ir簇组合物的合成
将聚合物(1)(500mg)、[IrCl(COD)2]2(67.2mg)溶解于二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇50ml以形成胶束，然后在1大气压的氢气氛下，在室温下搅拌16小时。向其中加入甲醇140ml使胶束凝聚，然后倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，获得交联型Ir簇组合物288mg。Ir含量＝0.69mmol/g。
实施例11
交联型Ir—Pt簇组合物的合成
将聚合物(1)(100mg)、[IrCl(COD)2]2(6.7mg，0.01mmol)和PtCl2(COD)(3.71mg，0.01mmol)溶解于二氯甲烷4ml，向其中慢慢地加入叔戊醇20ml以形成胶束，然后在1大气压的氢气氛下，在室温下搅拌16小时。向其中加入甲醇130ml使胶束凝聚，然后倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，获得交联型Ir-Pt簇组合物23mg。Ir含量＝0.87mmol/g，Pt含量＝0.87mmol/g。
实施例12
交联型Ir—Au簇组合物的合成
将AuCl(11.62mg，0.05mmol)和1，5—环辛二烯(21.6mg，0.1mmol)、聚合物(1)(500mg)和[IrCl(COD)2]2(67.2mg，0.1mmol)溶解于二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇50ml以形成胶束，然后在1大气压的氢气氛下，在室温下搅拌16小时。向其中加入甲醇325ml使胶束凝聚，然后倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后干燥，获得交联型Ir-Au簇组合物248mg。Ir含量＝0.61mmol/g，Au含量＝0.20mmol/g。
实施例13
交联型Ir—Pt簇组合物的合成
将由实施例10得到的交联型Ir簇组合物(18.5mg，0.01mmol)与二氯甲烷(2ml)混合，在1大气压的氢气氛下，在室温下搅拌30分钟。在氢气氛下向其中慢慢地加入PtCl2(COD)(3.71mg，0.01mmol)的二氯甲烷(3ml)溶液，接着在室温下搅拌8小时。将其过滤，用二氯甲烷洗涤数次后，减压干燥，获得交联型Ir-Pt簇组合物20mg。Ir含量＝0.61mmol/g，Pt含量＝0.87mmol/g。
实施例14
交联型含有Pt的簇组合物的合成
将聚合物(1)(500mg)和Pt(PPh3)4(500mg)溶解于二氯甲烷10ml，搅拌12小时。向其中慢慢地加入甲醇10ml以形成胶束，然后再加入甲醇20ml使胶束凝聚。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使胶束进行交联。用THF进行洗涤后，干燥，获得交联型含有Pt的簇组合物415mg。Pt含量＝0.69mmol/g。
实施例15
使用了高分子担载Pd簇组合物的Heck反应
将由实施例1得到的高分子担载Pd簇组合物(下式中以PIPd表示。)(62.6mg，0.025mmol)、碘苯(102mg，0.5mmol)、丙烯酸乙酯(75.2mg，0.75mmol)、碳酸钾(138.2mg，1mmol)、N—甲基—2—吡咯烷酮(下式中以MMP表示。)(5ml)混合，在120℃下搅拌1小时。加入乙醇后过滤，除去高分子担载Pd簇组合物。将滤液浓缩，用二***萃取剩余物。用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩。用制备薄层色谱法(PTLC)精制剩余物，获得肉桂酸乙酯(81.9mg，收率93％)。高分子担载Pd簇组合物在干燥后再次用于相同的反应。以2nd：92％、3rd：91％、4th：91％、5th：92％的收率获得肉桂酸乙酯。
确认了可以以极少量的组合物量高收率地给出目标物，即使回收再利用组合物也完全没有看到活性降低。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.34(t，3H，J＝7.1Hz)，4.27(q，2H，J＝7.1Hz)，6.44(d，1H，J＝15.6Hz)，7.36-7.39(m，3H)，7.51-7.53(m，2H)，7.69(d，1H，J＝15.6Hz)；13C NMR(CDCl3)δ＝14.3，60.5，118.3，128.0，128.9，130.2，134.5，144.6，167.0。
下式中示出了本实施例的Heck反应。
Figure C200580007594D00251
(化学式9)
实施例16
使用了高分子担载Pd簇组合物的Heck反应
将由实施例1得到的高分子担载Pd簇组合物(1.25mg，5×10- 4mmol)、碘苯(10.2g，50mmol)、丙烯酸乙酯(7.5g，75mmol)、碳酸钾(13.8g，100mmol)、N—甲基—2—吡咯烷酮(50ml)混合，在120℃下搅拌24小时。加入乙醇后过滤，除去高分子担载Pd簇组合物。将滤液浓缩，用二***萃取剩余物。用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩。用硅胶色谱法精制剩余物，获得肉桂酸乙酯(7.3g，收率82.5％)。TON(转换数)＝82500。
实施例17
使用了担载在羟甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物的Heck 反应
将由实施例5得到的担载在羟甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物(55.6mg，5×10-4mmol)、碘苯(10.2g，50mmol)、丙烯酸乙酯(7.5g，75mmol)、碳酸钾(13.8g，100mmol)、N—甲基—2—吡咯烷酮(50ml)混合，在120℃下搅拌24小时。加入乙醇后过滤，除去高分子担载Pd簇组合物。将滤液浓缩，用二***萃取剩余物。用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩。用硅胶色谱法精制剩余物，获得肉桂酸乙酯(6.9g，收率78.2％)。TON＝78200。
实施例18
使用担载在羟甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物的Heck反 应
将由实施例6得到的担载在羟甲基化树脂上的高分子担载Pd簇组合物(19.1mg，1.5×10-5mmol)、碘苯(1.02g，5mmol)、丙烯酸乙酯(0.75g，7.5mmol)、碳酸钾(1.38g，10mmol)、N—甲基—2—吡咯烷酮(10ml)混合，在120℃下搅拌24小时。加入乙醇后过滤，除去高分子担载Pd簇组合物。将滤液浓缩，用二***萃取剩余物。用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩。用硅胶色谱法精制剩余物，获得肉桂酸乙酯(0.82g，收率93％)。TON＝284660。
实施例19
使用交联型Pd簇组合物的薗头(Sonogashira)反应
将由实施例2得到的交联型Pd簇组合物(12.5mg，0.005mmol)、4’—碘苯乙酮(123.0mg，0.5mmol)、苯乙炔(63.8mg，0.625mmol)、碳酸铯(325.8mg，1mmol)、N—甲基—2—吡咯烷酮(2ml)、甲苯(3ml)混合，在80℃下搅拌8小时。加入乙醇后过滤，除去交联型Pd簇组合物。将滤液浓缩，使剩余物溶解于乙腈(5ml)，然后用荧光X射线分析装置(XRF)测量钯浓度，结果没有检测到钯的析出(检测限＝5ppm)。用二***萃取XRF测量后的溶液，用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩。用PTLC精制剩余物，从而获得4—(苯乙炔基)苯乙酮(85.9mg，收率78.0％)。
1H NMR(CDCl3)δ＝2.59(s，3H)，7.35-7.37(m，3H)，7.53-7.61(m，4H)，7.91-7.94(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ＝26.8，88.9，93.0，122.9，128.4，128.5，128.7，129.1，131.9，132.0，136.4，197.5。
下式中示出了本实施例的薗头(Sonogashira)反应。
Figure C200580007594D00271
(化学式10)
与实施例17相比，通过相对于Pd增加所使用载体(树脂)的量，可以相对地减少钯的担载量。在如本实施例那样使用极少量的催化剂进行的反应中，能够获得催化剂的扩散性，使反应高效化。
实施例20
使用交联型Ir簇组合物的不对称氢化反应
将由实施例10得到的交联型Ir簇组合物(14.4mg，0.01mmol)、苯甲酰基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高压釜中混合，在50个大气压的氢压下，在室温下搅拌5小时。反应后通过过滤除去交联型Ir簇组合物。将滤液浓缩，用PTLC精制剩余物，从而获得(R)—扁桃酸甲酯(147.1mg，收率88.5％)。不对称收率为47.1％ee。1H NMR(CDCl3)δ＝3.75(s，3H)，7.32-7.43(m，5H)；13CNMR(CDCl3)δ＝53.0，72.8，126.6，128.5，128.6，138.2，174.1。
下式中示出了本实施例的不对称氢化反应。
Figure C200580007594D00272
(化学式11)
实施例21
使用交联型Ir—Pt簇组合物的不对称氢化反应
将由实施例11得到的交联型Ir—Pt簇组合物(10.0mg)、苯甲酰基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(—)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高压釜中混合，在50个大气压的氢压下，在室温下搅拌5小时。反应后通过过滤除去交联型Ir-Pt簇组合物。将滤液浓缩，用PTLC精制剩余物，从而获得(R)—扁桃酸甲酯(125mg，收率75％)。不对称收率为52％ee。
实施例22
使用交联型Ir—Au簇组合物的不对称氢化反应
将由实施例12得到的交联型Ir—Au簇组合物(10.0mg)、苯甲酰基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(—)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高压釜中混合，在50个大气压的氢压下，在室温下搅拌5小时。反应后通过过滤除去交联型Ir—Au簇组合物。将滤液浓缩，用PTLC精制剩余物，从而获得(R)—扁桃酸甲酯(160.5mg，收率96.5％)。不对称收率为52.9％ee。
实施例23
使用交联型Ir—Pt簇组合物的不对称氢化反应
将由实施例13得到的交联型Ir—Pt簇组合物(20.2mg)、苯甲酰基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(—)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高压釜中混合，在50个大气压的氢压下，在室温下搅拌5小时。反应后通过过滤除去交联型Ir-Pt簇组合物。将滤液浓缩，用PTLC精制剩余物，从而获得(R)—扁桃酸甲酯(165.6mg，收率99.7％)。不对称收率为62.6％ee。
实施例24
高分子担载金属簇组合物的膜的制作
将与实施例2相同获得的聚合物胶束50mg混合于50℃的2％明胶水溶液100ml中，作成聚合物分散液组合物。将预先在表面涂敷了明胶水溶液并干燥了的三乙酸纤维素酯薄膜上，用拉丝锭涂敷器涂敷该分散液组合物，从而获得使高分子担载金属簇组合物担载在三乙酸纤维素酯薄膜上的膜。
比较例1
将苯乙烯(13.42g，128.9mmol)、4—乙烯基苄基缩水甘油醚(3.06g，16.1mmol)、四甘醇单—2—苯基—2—丙烯基醚(5.0g，16.1mmol)、AIBN(189.6mg，1.15mmol)溶解于氯仿(20ml)，在氩气氛下在回流条件下加热搅拌48小时。冷却后将反应混合物注入甲醇(600ml)中使聚合物固化。倾析除去上清液，然后溶解于少量的四氢呋喃中，再注入甲醇中。将沉淀了的聚合物过滤，室温减压下进行干燥，获得16.2g的聚合物(收率76％)。得到的聚合物的结构以下式表示。以下把生成的聚物称为聚合物(2)。
Figure C200580007594D00291
(化学式12)
通过1H—NMR的测量，所得到聚合物的比是(苯乙烯/4—乙烯基苄基缩水甘油醚/四甘醇单—2—苯基—2—丙烯基醚的各单体单元的比)(x/y/z)＝86/9/5。另外，重均分子量(Mw)＝38000。
将聚合物(2)(2.0g)、Pd(PPh3)4(2.0g)溶解于二氯甲烷40ml，搅拌12小时。向其中慢慢地加入甲醇120ml使其固化。倾析除去上清液并用甲醇洗涤数次，然后减压干燥。接着在120℃下加热2小时使聚合物进行交联。用THF进行洗涤后干燥，获得交联型含有Pd的聚合物(2.0g)。Pd含量＝0.67mmol/g。
将得到的交联型含有Pd的聚合物(37.3mg，0.025mmol)、碘苯(102mg，0.5mmol)、丙烯酸乙酯(75.2mg，0.75mmol)、碳酸钾(138.2mg，1mmol)、N—甲基—2—吡咯烷酮(5ml)混合，在120℃下搅拌1小时。加入乙醇后过滤，除去交联型含有Pd的聚合物。将滤液浓缩，将剩余物溶解于乙腈(5ml)，然后用荧光X射线分析装置(XRF)测量钯浓度，结果是71.8ppm。这相当于所使用的组合物中的钯量的13.5％。用二***萃取XRF测量后的溶液，用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩。用PTLC精制剩余物，从而获得肉桂酸乙酯(70.8mg，收率80％)。
把实施例15和比较例1的结果以及Pd向反应液中渗出量的测量结果归纳于表1。
[表1]
 
溶剂体系 观察到的结构 胶束的直径(nm) 肉桂酸酯的收率(％) Pd的渗出量(％)
实施例15 MeOH—DCM 网状 20—50 93 未发现
比较例1 MeOH—DCM 网状 - 80 13.5
在实施例15中没有观察到Pd渗出(未发现)，与之相反，在比较例1中观察到了Pd的漏出。这可认为是由于比较例1中使用的交联型含有Pd的聚合物没有形成如本发明高分子担载金属簇组合物那样的胶束的原因。另外，在实施例15中，收率比比较例1更高。这可认为是由于担载在本发明高分子担载金属簇组合物上的Pd簇比较微小，催化剂活性高。
比较例2
使用铱碳的不对称氢化反应
将5％ Ir/C(38.4mg，0.01mmol)、苯甲酰基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(—)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高压釜中混合，在50个大气压的氢压下，在室温下搅拌5小时。反应后通过过滤除去Ir/C。将滤液浓缩，用PTLC精制剩余物，从而获得(R)—扁桃酸甲酯(145.4mg，收率87.5％)。不对称收率为2.0％ee。
如上所述，本发明提供了将非常微小的金属簇稳定地担载在高分子上而成的组合物、即高分子担载金属簇组合物，并且使用该组合物时，可以生成多孔性、球状、棒状、层状、膜状等各种各样形式的高分子—金属复合材料，可以认为这种复合材料不仅可以用作催化剂，而且可以应用于各种功能性膜、燃料电池用材料、化学传感器、数据保存设备、电极、选择性吸附过滤器、分子筛过滤器、吸附剂、氢吸附剂、半导体、以及用于制造这些物质的材料等的各种领域中。

Claims (11)

1.一种高分子担载金属簇组合物，其特征在于，其是将过渡金属担载在交联高分子上而形成的，该交联高分子是通过使具有疏水性侧链以及含有交联性官能团的亲水性侧链的交联性高分子进行交联而形成的；其中，所述交联性高分子具有含有环氧基、羧基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基的亲水性侧链。
2.根据权利要求1记载的组合物，其是通过在溶液中在所述交联性高分子上形成担载了所述金属的簇的胶束后，使该交联性高分子发生交联反应而形成的。
3.根据权利要求2记载的组合物，其中，所述胶束是通过所述过渡金属的络合物与作为所述交联性高分子所具有的疏水性侧链的芳香族基进行配体交换、使过渡金属担载在该交联性高分子上而形成的。
4.根据权利要求2记载的组合物，其中，所述金属簇的直径为20nm以下。
5.根据权利要求1记载的组合物，其中，所述过渡金属是选自钯、钴、镍、铑、钌、铱、金、铂中的至少一种。
6.根据权利要求1记载的组合物，其中，所述过渡金属是选自钯、钌、铱、金、铂中的至少一种。
7.根据权利要求1记载的组合物，其中，所述过渡金属为0价。
8.根据权利要求1记载的组合物，其中，所述交联性高分子还具有至少一种含有羟基、伯或仲氨基或硫醇基的亲水性侧链。
9.根据权利要求1记载的组合物，其中，所述交联性高分子是：A1)使具有作为疏水性侧链的芳香族基、含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的至少一种单体发生聚合而获得的聚合物；或者使选自B1)具有作为疏水性侧链的芳香族基、含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体、B2)具有作为疏水性侧链的芳香族基和聚合性双键的单体、以及B3)具有含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体中的至少2种单体发生共聚而获得的共聚物。
10.根据权利要求9记载的组合物，其中，具有所述芳香族基、含有交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体由下述通式的化学式1表示：
(化学式1)
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R2表示碳原子数为6～14的芳基；R3表示共价键、碳原子数为1～6的亚烷基、—R9(OR10)m—、—R9(COOR10)n—或—R9(COOR10)o(OR10)p—，其中，R9表示共价键或碳原子数为1～6的亚烷基，R10分别独立地表示碳原子数为2～4的亚烷基，m、n和p表示1～10的整数，o表示1或2；R4表示羧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羟基、伯或仲氨基、硫醇基或由下式的化学式2或化学式3表示的基团，
Figure C200580007594C00032
(化学式2)
Figure C200580007594C00033
(化学式3)
式中，R5表示碳原子数为1～6的亚烷基；R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，或者R6与R5或R7结合从而形成碳原子数为3～6元的环；
具有所述芳香族基和聚合性双键的单体由下式的化学式4表示，
Figure C200580007594C00041
(化学式4)
式中，R1和R2分别独立地与上述定义相同，R11表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；
具有含有所述交联性官能团的亲水性侧链和聚合性双键的单体由下式的化学式5表示，
(化学式5)
式中，R1、R3、R4和R11分别独立地与上述定义相同。
11.权利要求1记载的组合物用作氢化反应、脱氢反应、氧化反应、烯丙位取代反应、偶联反应或羰基化反应的催化剂的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105457677A (zh) * 2015-12-03 2016-04-06 广东南海普锐斯科技有限公司 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085307A1 (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Japan Science And Technology Agency 高分子担持金属クラスター組成物
JP4792559B2 (ja) * 2006-03-10 2011-10-12 独立行政法人科学技術振興機構 酸化反応用高分子担持金クラスター触媒
JP4696275B2 (ja) * 2007-03-09 2011-06-08 独立行政法人科学技術振興機構 インドール化合物の製法及び触媒
JP2008222584A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Japan Science & Technology Agency イミン化合物の製法
MX2009011787A (es) 2007-05-03 2009-11-13 Cephalon Inc Procesos para preparar (r)-2-metilpirrolidina y (s)-2-metilpirrolidina y sales de tartrato de las mismas.
JP5322422B2 (ja) * 2007-10-09 2013-10-23 独立行政法人科学技術振興機構 高分子担持二元金属クラスター触媒
JP2009208027A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子固定化ルテニウム触媒及びその使用
JP4689691B2 (ja) * 2008-03-10 2011-05-25 独立行政法人科学技術振興機構 酸化反応用高分子担持金クラスター触媒、それを用いたカルボニル化合物の製法
JP5534132B2 (ja) 2009-03-12 2014-06-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルボニル化合物の製造方法、触媒及びその製造方法
WO2011111482A1 (ja) * 2010-03-09 2011-09-15 独立行政法人科学技術振興機構 金－高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒及びその使用
JP5183655B2 (ja) * 2010-03-10 2013-04-17 独立行政法人科学技術振興機構 高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法
JP5590299B2 (ja) * 2010-03-10 2014-09-17 国立大学法人 東京大学 アルデヒドの製造方法、触媒及びその製造方法
WO2011111672A1 (ja) * 2010-03-10 2011-09-15 国立大学法人東京大学 カルボン酸エステルの製造方法、触媒及びその製造方法
JP5544415B2 (ja) * 2010-03-11 2014-07-09 独立行政法人科学技術振興機構 高分子担持ホウ素触媒及びこの触媒を用いたマイケル付加反応生成物の製法
CN103619479B (zh) * 2011-06-24 2017-02-15 日本高度纸工业株式会社 包含金属纳米颗粒的无机/聚合物的杂化催化材料
US9993812B2 (en) 2012-04-17 2018-06-12 Momentive Pereformance Materials Inc. High activity catalyst for hydrosilylation reactions and methods of making the same
WO2014094169A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Hydrogenation catalyst
CN107207380B (zh) * 2014-10-30 2021-06-15 有机燃料瑞典公司 使用可循环的催化剂体系将c-o键和c＝o键温和催化还原
JP6226341B2 (ja) * 2016-03-18 2017-11-08 公立大学法人首都大学東京 金クラスター触媒
WO2019036718A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 Rohm And Haas Company ENCAPSULATED CATALYST AND METHODS OF POLYMERIZING OLEFINS
KR20210070334A (ko) 2018-10-03 2021-06-14 더 보드 오브 트러스티즈 오브 더 유니버시티 오브 일리노이 가용화된 촉매 착물의 제조 방법, 가용화된 촉매 제제, 및 촉매 올레핀 중합의 방법
RU2745214C1 (ru) * 2020-08-11 2021-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242877A (en) * 1992-02-21 1993-09-07 Rohm And Haas Company Polymer-supported catalysts
DE19840255A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Katalysator umfassend einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex
JP4133334B2 (ja) * 2001-02-22 2008-08-13 和光純薬工業株式会社 イオン交換基を有するポリマー担持四酸化オスミウム
WO2002072259A1 (fr) * 2001-03-09 2002-09-19 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Oxyde d'osmium depose sur un support polymere hydrophile
WO2002072644A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Zeria Pharmaceutical Co., Ltd. Catalyseurs a base de metaux de transition en phase solide
EP1537913B1 (en) 2002-09-13 2009-07-01 Wako Pure Chemical Industies, Ltd. Palladium catalyst composition
JP4355806B2 (ja) * 2004-02-18 2009-11-04 国立大学法人神戸大学 磁性中空微粒子及びその製造方法
WO2005085307A1 (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Japan Science And Technology Agency 高分子担持金属クラスター組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105457677A (zh) * 2015-12-03 2016-04-06 广东南海普锐斯科技有限公司 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法
CN105457677B (zh) * 2015-12-03 2017-09-15 广东南海普锐斯科技有限公司 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1739104B1 (en) 2014-07-09
US8110519B2 (en) 2012-02-07
JP5055525B2 (ja) 2012-10-24
CN1930197A (zh) 2007-03-14
WO2005085307A1 (ja) 2005-09-15
EP1739104A1 (en) 2007-01-03
US20080058200A1 (en) 2008-03-06
EP1739104A4 (en) 2009-01-07
JPWO2005085307A1 (ja) 2007-12-13

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