CN100528920C - 一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法及其应用。聚氨酯由多元醇与异氰酸酯反应经硅氧烷改性后制成的。制备方法可采用先合成端异氰酸根的聚氨酯预聚物后用硅氧烷改性,或用含异氰酸酯硅氧烷直接参与制备端异氰酸根的聚氨酯预聚物后用含活泼氢的硅氧烷改性。将上述改性后的聚合物制成厚度为2-3mm的漆膜,shore A硬度≥60,断裂伸长率≥300%,拉伸强度≥3Mpa,贮存稳定性达3-6个月,可应用于聚氨酯弹性厚涂层,聚氨酯铺装材料如地板清漆,体育场地装饰清漆,也可与颜料、填料一起混合制备其它聚氨酯涂料。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,是一种高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法及其应用。
背景技术
目前,一般采用二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应制成端异氰酸根(以下简称NCO)单组份湿固化聚氨酯(以下简称PU)树脂,通过聚氨酯预聚物含有的端NCO基与空气中的湿气反应形成脲键达到固化的目的。通常高固体分的聚氨酯树脂主要应用在对施工粘度要求不高的粘合剂和发泡、浇注等弹性材料领域,而对于清漆和涂料领域施工粘度和性能的要求,目前用于该领域的单组份湿固化聚氨酯的固含量一般在70%以下。由于湿固化时反应产生的CO2气体容易残留在涂层中,从而影响涂层的装饰性能和机械性能,特别是对于厚涂涂层,对性能的影响尤其明显,大大降低涂层的硬度、拉伸强度和延伸率,所以使得端NCO单组份湿固化PU树脂在弹性体材料上的应用受到限制。另外,为达到环保对VOC(有机挥发分)的排放的限量和对于聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯(以下简称m-TDI)的限量指标,通常采用直接合成方法降低m-TDI具有一定的局限性,而用薄膜蒸发法投资太大,也使溶剂型端NCO基单组份湿固化聚氨酯的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异、高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法及其应用。
本发明提出的一种高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,先用异氰酸酯或含异氰酸根的硅氧烷与多元醇反应制备端异氰酸根的聚氨酯预聚物,再经含活泼氢的硅氧烷改性,所用的多元醇为聚醚多元醇,或聚酯多元醇,或环氧多元醇;所用的异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯,或脂肪族二异氰酸酯;所用的硅氧烷为含活泼氢的硅氧烷,所用的催化剂为锡类或胺类催化剂,所用的溶剂为不含活泼氢的溶剂;按重量百分比计上述各原料用量如下:
多元醇 30-80%
异氰酸酯单体 10-30%
含活泼氢的硅氧烷 0.1-10%
催化剂 0-0.2%
溶剂 0-10%,
具体制备步骤如下:在带有真空脱水装置的装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中,加入异氰酸酯类单体、溶剂、催化剂,将真空干燥过的多元醇和溶剂混合均匀后缓恒滴加,在氮气保护下缓慢升温至70-90℃反应3-4小时,直到端异氰酸根含量基本保持不变为止,降温,滴加含活泼氢的硅氧烷,在60-80℃反应1-2小时,降温、出料并密封包装,即为预聚体,使用前在湿度环境下固化即呈弹性体。
本发明提出的一种高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,先用异氰酸酯或含异氰酸根的硅氧烷与多元醇反应制备端异氰酸根的聚氨酯预聚物,再经含活泼氢的硅氧烷改性,所用的多元醇为聚醚多元醇,或聚酯多元醇,或环氧多元醇;所用的异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯,或脂肪族二异氰酸酯;所用的硅氧烷为含活泼氢的硅氧烷,所用的催化剂为锡类或胺类催化剂,所用的溶剂为不含活泼氢的溶剂;按重量百分比计上述各原料用量如下:
多元醇 30-80%
异氰酸酯单体 10-30%
含异氰酸根的硅氧烷 0-10%
含活泼氢的硅氧烷 0.1-10%
催化剂 0-0.2%
溶剂 0-10%,
具体制备步骤如下:将含异氰酸根的硅氧烷、溶剂、催化剂,先加入反应器中与多元醇反应0.5-1.5小时后,再加入异氰酸酯类单体继续反应3-4小时,直到端异氰酸根含量基本保持不变为止,降温,滴加含活泼氢的硅氧烷,在60-80℃反应1-2小时,降温、出料并密封包装,即为预聚体,使用前在湿度环境下固化即呈弹性体。
本发明中,多元醇采用真空脱水,真空度0.06-0.09MPa,温度80-110℃;或者用甲苯回流脱水。
本发明中,所用的多元醇分子量为50-10000,羟值在25~300mgKOH/g,多元醇可以是1,4丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、聚酯三元醇、环氧二元醇、胺基聚醚、聚四氢呋喃醚等,采用其中的一种或一种以上混合使用。
本发明中,所用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯,脂肪族1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上混合使用。
本发明中,所用的含异氰酸根的硅氧烷是异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷、异氰酸酯烷基乙氧基硅烷,采用其中一种或二种以上混合使用。
本发明中,所用的含活泼氢的硅氧烷是巯基、脲基、伯氨基、仲氨基硅氧烷,采用其中一种或一种以上混合使用。
本发明中,所用的催化剂是二月桂酸二丁基锡、醋酸亚锡、三亚乙基二胺,采用其中一种或二种以上混合使用。
本发明中,所用的溶剂是甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、4-甲基-2-戊酮、甲乙酮、溶剂100、溶剂150,使用其中一种或二种以上混合使用。
本发明中,制得的高固体分单组份聚氨酯弹性体预聚物固体分≥90%,在25℃,湿度50%RH时固化7天后制成的厚层弹性涂层shore A硬度≥60,断裂伸长率≥300%,拉伸强度≥3Mpa。
本发明中,制得的高固体分单组份聚氨酯弹性体作为涂料的应用。本发明得到的单组份聚氨酯弹性体固体分≥90%,游离NCO≤0.4%,并达到施工的粘度要求。(1)在25℃,湿度50%RH时,固化7天后制成的厚层弹性涂层,涂层光洁无泡,shoreA硬度≥60,断裂伸长率≥300%,拉伸强度≥3Mpa。可应用于PU厚涂弹性涂层,PU铺装材料如地板清漆、体育场地装饰清漆等。(2)本发明制得的聚氨酯弹性体预聚物具有与颜料、填料优异的润湿和分散性能,可与颜料、填料混合制备聚氨酯弹性涂料。高固体份、无毒的厚涂弹性涂层;涂层厚度可达2-3mm。因此,采用本发明制备方法所得的弹性体可广泛应用。
具体实施方式
1、单组份聚氨酯弹性体的制备
实例1:
在带有真空脱水装置的装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml圆底烧瓶中,加入羟值为80KOH/g,分子量为3000的聚醚三元醇80克,羟值为100KOH/g、分子量为2000的聚酯二元醇160克,升温至100℃,搅拌下真空脱水1小时,降温至50℃,加入甲苯二异氰酸酯50克、二甲苯15克、催化剂0.06克,升温至80-90℃通氮气保护下反应3-4小时,用二正丁胺滴定法测定NCO含量,直到NCO含量基本保持不变时,降温至40℃,滴加氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂8克,60℃反应2小时后,测定NCO含量出料。
实例2:
在带有真空脱水装置的装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml圆底烧瓶中,加入羟值为60KOH/g、分子量为1000的环氧二元醇60克、羟值为200KOH/g,分子量为2000的聚酯二元醇120克,升温至100℃,搅拌下真空脱水1小时,降温至50℃,加入异氰酸酯丙基乙氧基硅烷4.35克、甲苯及醋酸丁酯溶剂10克升温至70-90℃,氮气保护下反应1小时,加入二苯基甲烷二异氰酸酯30克继续反应3-4小时,用二正丁胺滴定法测定NCO含量,直到NCO含量基本保持不变时,降温至50℃,滴加巯丙基三甲氧基硅烷1.99克,100℃反应2小时后测定NCO含量,出料。
实例3
在带有真空脱水装置的装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml圆底烧瓶中,加入新戊二醇40克,羟值为100KOH/g、分子量为1000的聚四氢呋喃醚120克,升温至100℃,搅拌下真空脱水1小时,降温至50℃,加入1,6-乙二异氰酸酯30克、醋酸丁酯和甲基戊酮5克、催化剂0.08克,升温至80-90℃通氮气保护下反应3-4小时,用二正丁胺滴定法测定NCO含量,直到NCO含量基本保持不变时,降温至40℃,滴加环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.2克,80℃反应2小时后测定NCO含量,出料。
性能:
实例1-3制得无色至微黄色透明粘性液体,固含量≥90%,在25℃,湿度50%RH时,在24小时内实干,固化7天后制成的厚层弹性涂层,涂层光洁无泡,硬度≥60shore A,断裂伸长率≥300%,拉伸强度≥3Mpa。
2、单组份湿固化硅氧烷改性的聚氨酯弹性体的应用
取实例1-3中任一种弹性体预聚物,按下列配方比与颜料、填料在搅拌下混合分散:
硅氧烷改性预聚物 12-15
醋酸丁酯 2-3
碳酸钙(10um) 20-25
二氧化钛(增白剂) 0.5-1
T-12 0.02-0.03%
制成2-3mm的涂层常温下固化,24小时后实干,7天测定涂层shoreA硬度≥70,断裂伸长率≥100%,拉伸强度≥1.6Mpa。
Claims (11)
1、一种高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征是先用异氰酸酯或含异氰酸根的硅氧烷与多元醇反应制备端异氰酸根的聚氨酯预聚物,再经含活泼氢的硅氧烷改性,所用的多元醇为聚醚多元醇,或聚酯多元醇,或环氧多元醇;所用的异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯,或脂肪族二异氰酸酯;所用的硅氧烷为含活泼氢的硅氧烷,所用的催化剂为锡类或胺类催化剂,所用的溶剂为不含活泼氢的溶剂;按重量百分比计上述各原料用量如下:
多元醇 30-80%
异氰酸酯单体 10-30%
含活泼氢的硅氧烷 0.1-10%
催化剂 0-0.2%
溶剂 0-10%,
具体制备步骤如下:在带有真空脱水装置的装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中,加入异氰酸酯类单体、溶剂、催化剂,将真空干燥过的多元醇和溶剂混合均匀后缓恒滴加,在氮气保护下缓慢升温至70-90℃反应3-4小时,直到端异氰酸根含量基本保持不变为止,降温,滴加含活泼氢的硅氧烷,在60-80℃反应1-2小时,降温、出料并密封包装,即为预聚体,使用前在湿度环境下固化即呈弹性体。
2、一种高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征是先用异氰酸酯或含异氰酸根的硅氧烷与多元醇反应制备端异氰酸根的聚氨酯预聚物,再经含活泼氢的硅氧烷改性,所用的多元醇为聚醚多元醇,或聚酯多元醇,或环氧多元醇;所用的异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯,或脂肪族二异氰酸酯;所用的硅氧烷为含活泼氢的硅氧烷,所用的催化剂为锡类或胺类催化剂,所用的溶剂为不含活泼氢的溶剂;按重量百分比计上述各原料用量如下:
多元醇 30-80%
异氰酸酯单体 10-30%
含异氰酸根的硅氧烷 0-10%
含活泼氢的硅氧烷 0.1-10%
催化剂 0-0.2%
溶剂 0-10%,
具体制备步骤如下:将含异氰酸根的硅氧烷、溶剂、催化剂,先加入反应器中与多元醇反应0.5-1.5小时后,再加入异氰酸酯类单体继续反应3-4小时,直到端异氰酸根含量基本保持不变为止,降温,滴加含活泼氢的硅氧烷,在60-80℃反应1-2小时,降温、出料并密封包装,即为预聚体,使用前在湿度环境下固化即呈弹性体。
3、根据权利要求1或2所述的高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于多元醇采用真空脱水,真空度0.06-0.09MPa,温度80-110℃;或者用甲苯回流脱水。
4、根据权利要求1或2所述的高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于所用的多元醇分子量为50-10000,羟值在25~300mgKOH/g。
5、根据权利要求1或2所述的高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于所用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯,脂肪族1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上混合使用。
6、根据权利要求1或2所述的高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于所用的含异氰酸根的硅氧烷是异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷、异氰酸酯烷基乙氧基硅烷,采用其中一种或二种以上混合使用。
7、根据权利要求1或2所述的高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于所用的含活泼氢的硅氧烷是巯基、脲基、伯氨基、仲氨基硅氧烷,采用其中一种或一种以上混合使用。
8、根据权利要求1或2所述高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于所用的催化剂是二月桂酸二丁基锡、醋酸亚锡、三亚乙基二胺,采用其中一种或二种以上混合使用。
9、根据权利要求1或2所述的高固体分单组份聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于:所用的溶剂是甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、4-甲基-2-戊酮、甲乙酮、溶剂100、溶剂150,使用其中一种或二种以上混合使用。
10、根据权利要求1-9任一所述方法,其特征在于制得的高固体分单组份聚氨酯弹性体预聚物固体分≥90%,在25℃,湿度50%RH时固化7天后制成的厚层弹性涂层,涂层shoreA硬度≥60,断裂伸长率≥300%,拉伸强度≥3Mpa。
11、根据权利要求1-9任一所述方法制得的高固体分单组份聚氨酯弹性体作为涂料的应用。
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