CN100519640C

CN100519640C - 基于无机填料和多硫化硅烷的轮胎带束层

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Publication number: CN100519640C
Application number: CNB2003801012190A
Authority: CN
Inventors: P-L·维达尔
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP4738811B2; EP1560880A1; JP2006502270A; US20040129360A1; AU2003271695A1; CN1703454A; EP1560880B1; WO2004033548A1; KR20050065588A; RU2005113875A; CA2501390A1

Abstract

包括至少一种弹性体组合物的轮胎带束层，该组合物基于至少一种异戊二烯弹性体，增强无机填料和硅烷多硫化物，其特征在于该硅烷多硫化物满足通式(I)：其中：-符号R¹和R²，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化的、含有1-6个碳原子的烷基，或苯基；-符号R³，它们可以相同或不同，每个表示氢或选自如下的单价烃基：直链或支化的、含有1-4个碳原子的烷基或，直链或支化的、含有2-8个碳原子的烷氧基烷基；-符号Z，它们可以相同或不同，是包括1-18个碳原子的二价键基团；-x是等于或大于2的整数或分数。

Description

基于无机填料和多硫化硅烷的轮胎带束层

本发明涉及用于轮胎和涉及也称为“带束层”的，用于这些轮胎胎冠的增强附件。

本发明更特别地涉及由无机填料如二氧化硅增强的二烯烃弹性体组合物，该无机填料用于构成所述附件的橡胶基体的全部或部分，和也涉及偶联这些增强无机填料和二烯烃弹性体的粘合剂。

以已知方式含有径向胎体增强件的轮胎包括胎面，两个不可延伸的胎圈，两个将胎圈结合到胎面的胎侧和在胎体增强件和胎圈之间圆周布置的带束层，此带束层由橡胶的各种帘布层(或“层”)形成，它可以或不可以由增强元件(“增强线”)如金属或纺织品类型的缆绳或单丝增强。

带束层一般由至少两个有时称为“工作”或“交叉”帘布层的重叠带束层形成，它的增强线在帘布层中实际彼此平行布置，但从一个帘布层交叉到另一个，即根据讨论的轮胎类型由一般10°-45°的角度，相对于中间圆周平面对称或不对称地倾斜。所述两个交叉帘布层的每一个由嵌入增强线的橡胶基体形成，该橡胶基体有时称为“压延橡胶”。交叉的帘布层可以由各种其它帘布层或辅助橡胶层结束，这些层的宽度依赖于情况而变化，可以包括或可以不包括增强线，通过例子提及简单的橡胶缓冲层，它被称为“保护性”帘布层，它的作用是保护带束层的剩余部分免受外部侵蚀和穿孔，或者称为包括增强线的“缠绕”帘布层，该增强线基本在圆周方向取向(它称为“零角度”帘布层)，它们相对于交叉帘布层是径向外部或内部。

首先，轮胎的带束层必须以已知方式满足各种要求，这些要求通常是相互矛盾的：

(i)在低形变下尽可能刚硬，这是由于这样基本有益于使轮胎的胎冠坚硬；

(ii)具有尽可能低的滞后，以一方面最小化在胎冠内部区域运动期间的加热和另一方面降低轮胎的滚动阻力，降低滚动阻力即意味着节省燃料；

(iii)最后，特别关于分离现象，具有高的持久性，该分离现象是轮胎“胎肩”区域中交叉帘布层末端的开裂，由名称“***”已知，它特别要求形成带束层的组合物具有对裂缝传播的高抵抗力。

对于重型车辆轮胎第三种要求特别高，设计该轮胎以当它们包括的胎面在延长行驶之后达到临界磨损程度之后时，能够翻新一次或多次。

轮胎带束层的弹性体组合物一般基于异戊二烯弹性体，最通常地天然橡胶，和作为主要增强填料的炭黑。它们可以包含少量增强无机填料如二氧化硅，希望用于改进橡胶对于金属或纺织品增强线的粘合性能。

申请EP-A-0722977(或US-A-5871957)提出与硅烷多硫化物类型的偶联剂结合，采用二氧代硅代替所有的炭黑，以降低橡胶的滞后和因此降低轮胎的滚动阻力。

然而，增强无机填料如二氧化硅的使用引起组合物要在未硫化状态加工的能力问题(“加工性能”)。

采用已知的方式，由于相互吸引的原因，在弹性体基体中在未硫化状态下无机填料粒子事实上具有刺激性倾向，以附聚在一起。除以下事实以外：它们可限制填料的分散和因此增强的性能，这些相互作用倾向于在热机械捏合期间增加组合物稠度和粘度，和因此一旦无机填料的数量相对大，使它们比在炭黑存在下更难以加工。硬度的此增加此外对制备所需金属或纺织品织物的组合物未硫化状态中的工业压延操作有害，或甚至在一些情况下不与这样的操作相容。

在轮胎的带束层中，以上的主要缺点迄今为止构成对基于增强无机填料的组合物工业开发的显著抑制。

现在，申请人在他们的研究期间发现在由无机填料增强的，轮胎带束层的橡胶组合物中使用特定的偶联剂，使得可以克服上述缺点，至少到较大的程度。

而且，获得此显著的结果而不有害地影响其它性能，甚至恰恰相反，在其它重要的特性上取得改进，即耐疲劳性和耐裂缝传播性。

本发明因此提供轮胎的胎冠增强附件，和同样这些轮胎自身的，新颖和特别有利的性能总体协调。

因此，本发明的第一目的是包括至少一种弹性体组合物的轮胎带束层，该组合物基于至少一种异戊二烯弹性体、增强无机填料和硅烷多硫化物，其特征在于该硅烷多硫化物满足通式(I)：

其中：

-符号R¹和R²，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化的、含有1-6个碳原子的烷基，或苯基；

-符号R³，它们可以相同或不同，每个表示氢或选自如下的单价烃基：直链或支化的、含有1-4个碳原子的烷基或，直链或支化的、含有2-8个碳原子的烷氧基烷基；

-符号Z，它们可以相同或不同，是包括1-18个碳原子的二价键基团；

-x是等于或大于2的整数或分数。

本发明也涉及包括这样带束层的任何轮胎。

本发明的轮胎特别希望装配在如下的机动车辆上：载客车辆类型、SUV(“运动功能车辆”)、两轮车辆(特别地摩托车)、飞机、和同样选自如下的工业车辆：厢式货车、“重型车辆”-即地铁列车、公共汽车、道路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、非道路车辆如农业机械或建筑机械-和其它运输或装卸车辆。

本发明的目的也是根据本发明的带束层用于新轮胎制造或摩损轮胎翻新的用途，特别地在重型车辆轮胎的情况下。

根据本发明的带束层由构成本发明另一个目的的方法制备，该方法包括如下步骤：

●在异戊二烯弹性体中，在混合机中引入如下物质：

-增强无机填料；

-作为偶联剂的硅烷多硫化物；

●在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物，直到达到110℃-190℃的最大温度；

●冷却整个混合物到小于100℃的温度；

●然后引入硫化体系；

●捏合整个混合物直到小于110℃的最大温度，

●以橡胶层的形式压延或挤出这样获得的橡胶组合物，

●在纺织品或金属增强线的可能加入之后，在轮胎带束层中引入此层，

和它的特征在于该硅烷多硫化物满足以上的通式(I)。

本发明也涉及上述通式(I)的硅烷多硫化物自身用于轮胎带束层制造的用途，该轮胎带束层包括至少一种基于增强无机填料的异戊二烯组合物。

根据如下的实施例和实施方案的描述，和涉及这些实施例的附图容易理解本发明和它的优点，该附图显示含有径向胎体增强件的重型车辆轮胎的径向截面。

I.使用的测量和测试

在硫化之前和之后表征橡胶组合物，如下所示。

A)门尼可塑性

使用如在法国标准NF T 43-005(1980年10月)中描述的振荡稠度计。根据如下原则测量门尼可塑性：在加热到100℃的圆筒形外壳中模塑原组合物(即在硫化之前)。在一分钟预热之后，转子在试样中在2rpm下旋转，并在四分钟旋转之后测量用于保持此运动的扭矩。门尼可塑性(ML 1+4)表示为“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿米)。

B)流变测定

在150℃下，采用振荡腔流变仪，根据DIN标准53529-部分3(1983年6月)进行此测量。作为时间函数的流变扭矩的进展描述在硫化反应之后组合物硬化的进展。根据DIN标准53529-部分2(1983年6月)处理测量值：t_i是诱导延迟，即硫化反应开始所必需的时间；t_α(例如t₉₅)是达到α％转化率所必需的时间，即在最小和最大扭矩之间偏差的α％(例如95％)。也测量在30％和80％转化率之间的1级转化率常数K(表达为min^-1)，它使得可以评价硫化动力学。

C)拉伸测试

这些位伸测试使得可以确定弹性应力和断裂时的性能。除非另外说明，它们根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。在第二次拉伸中(即在适应循环之后)测量在如下伸长率下的“标称”正割模量(或表观应力，以MPa计)或“真实”正割模量(在此情况下还原到试件的实际截面)：10％伸长率(分别地“M10”和“E10”)和100％伸长率(“M100”和“E100”)。在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下，根据法国标准NFT 40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。在100℃的温度下测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以％计)。

D)动力学性能

在粘分析仪(Metravib VA4000)上，根据ASTM标准D 5992-96测量动力学性能。记录在10Hz频率下，经受交替单正弦剪切应力，在100℃的温度下的硫化组合物的样品(厚度为4mm和截面为400mm²的圆筒形试片)样品的响应。在0.1-50％的变形振幅下(向外循环)，然后50％-1％的变形振幅下(返回循环)进行扫描，对于返回循环，记录损耗因数的最大值tan(δ)_max。

E)“MFTRA”测试

采用已知方式对包括1mm缺口和经历重复低频牵伸直到达到20％伸长率的试件，使用孟山都(Monsanto)设备(类型“MFTR”)，直到试件断裂，根据法国标准NF T46-021测量以循环数或以相对单位(r.u.)表达的，耐疲劳性和耐缺口传播性(采用开始撕裂)。

II.实施本发明的条件

本发明的轮胎带束层具有在它们的所有或部分橡胶基体中，引入至少一种弹性体组合物的基本特性，该组合物至少基于每种如下物质：(i)(至少一种)异戊二烯弹性体；(ii)作为增强填料的(至少一种)无机填料；(iii)(至少一种)作为(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的通式(I)的特定硅烷多硫化物。

事实上，表述组合物“基于”理解为表示包括使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些基础组分的一些在橡胶组合物、带束层和轮胎制造的不同阶段期间，特别是在其硫化期间至少部分地易于，或希望反应在一起。

在本说明书中，除非另外说明，指示的所有百分比(％)是质量％。

II-1.二烯烃弹性体

理解“二烯烃”弹性体(或橡胶)一般表示至少部分来自二烯烃，即带有两个不管是否共轭的碳-碳双键的单体的弹性体(即均聚物或共聚物)。“基本不饱和的”二烯烃弹性体在此理解为表示至少部分来自共轭二烯烃单体，二烯烃来源(共轭二烯烃)的成员或单元含量大于15％(摩尔％)的二烯烃弹性体。在“基本不饱和的”二烯烃弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯烃弹性体理解为特别表示二烯烃来源(共轭二烯烃)单元含量大于50％的二烯烃弹性体。

给定这些通用定义，在本申请中“异戊二烯弹性体”理解为，以已知方式表示异戊二烯均聚物或共聚物，换言之选自以下的二烯烃弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。此异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或顺式-1，4类型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4键含量(摩尔％)大于90％，更优选仍然大于98％的聚异戊二烯。

在含有以上异戊二烯弹性体的共混物(即混合物)中，本发明的组合物可包含异戊二烯弹性体以外的二烯烃弹性体，优选以少量比例(即小于50wt％，或小于50phr)；在这样的情况下，异戊二烯弹性体更优选占二烯烃弹性体总量的75-100wt％，或75-100phr(重量份每一百份弹性体)。

作为异戊二烯弹性体以外的这样二烯烃弹性体，特别提及特别选自如下的任何高度不饱和二烯烃弹性体：聚丁二烯(BR)，特别地顺式-1，4或间同立构1，2-聚丁二烯和1，2单元含量为4％-8％的那些，和丁二烯共聚物，特别地苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，且特别地苯乙烯含量为5-50wt％和更特别地为20wt％-40wt％，丁二烯级分的1，2-键含量为4％-65％，反式-1，4键含量为30％-80％的那些，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物(SBIR)，和这些不同弹性体(BR，SBR和SBIR)的混合物。通过例子，当本发明的带束层希望用于载客车辆类型的轮胎时，如果使用这样的共混物，它优选是SBR和BR的混合物，该混合物用于含有至多25wt％(或最大25phr)的天然橡胶的共混物。

本发明的带束层特别希望用于重型车辆轮胎，该轮胎是新轮胎或使用过的轮胎(翻新的情况)。在这样的情况下，异戊二烯弹性体优选单独使用，即不与另一种二烯烃弹性体或聚合物共混，仍然更优选，此异戊二烯弹性体仅仅是天然橡胶。

II-2.增强无机填料

在本申请中，“增强无机填料”以已知方式理解为表示任何无机或矿物质填料，不管它的颜色和它的来源(天然或合成的)，也称为“白”填料或有时称为与炭黑对比的“透明”填料，此无机填料自身能够，而无需除中间偶联剂以外的任何其它措施，增强希望用于轮胎制造的橡胶组合物，换言之它能够在其增强功能中替换常规轮胎级炭黑。

用作增强填料的白色或无机填料可构成总增强填料的全部或仅一部分，在此后者的情况下例如，与炭黑结合。优选，增强无机填料构成总增强填料的主要部分，即大于50％，更优选大于此总增强填料的80％。

可以使用能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物，特别地希望用于带束层或共胎面制造的已知的任何类型增强无机填料。

合适的增强无机填料特别是含硅类型的矿物质填料，特别地二氧化硅(SiO₂)，或含铝类型的矿物质填料，特别地氧化铝(Al₂O₃)或铝(氧化物-)氢氧化物。

使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积两者都小于450m²/g，优选30-400m²/g的沉淀或热解法二氧化硅。可以显著地使用高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”)，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时。作为可以使用的二氧化硅的例子，可以提及来自Degussa的二氧化硅Ultrasil VN2、Ultrasil VN3、Ultrasil 7000GR、Ultrasil 7005，来自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，来自Huber的二氧化硅Zeopo18715、8745或8755，和处理的沉淀二氧化硅，例如在申请EP-A-0 735 088中描述的铝“掺杂的”二氧化硅。

优选使用的增强氧化铝是BET表面积为30-400m²/g，更优选60-250m²/g，平均粒度至多等于500nm，更优选至多等于200nm的高度可分散氧化铝，如在申请EP-A-0 810 258中所述。这样增强氧化铝的非限制性例子特别是氧化铝“Baukalox”、“A125”或“CR125”(来自Baikowski)、“APA-100RDX”(来自Condea)、“Aluminoxid C”(来自Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。

当本发明的带束层希望用于重型车辆类型的工业车辆轮胎时，由于意识到这样填料的需要高增强能力，本发明的优选实施方案由使用如下物质组成：增强无机填料，特别地BET比表面积大于130m²/g，更优选150-250m²/g的二氧化硅。

其中增强无机填料存在的物理状态是无定形的，而不管它是粉末、微珠、颗粒、球的形式或任何其它密集形式。事实上，“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料，特别是上述高度可分散含硅和/或氧化铝的混合物。

增强无机填料也可以用于表示含有炭黑的共混物，优选以少量比例含有(即小于50％)。合适的炭黑是所有的炭黑，特别地通常用于轮胎的类型HAF、ISAF、SAF的那些(称为“轮胎级”的炭黑)，特别地在这些轮胎的带束层中，例如，300系列的炭黑(N326，N330，N339，N347，N375等)。

在本发明的带束层中，优选与增强无机填料结合，使用数量为2-20phr，更优选5-15phr的炭黑。在指示的范围内，注意到存在具有来自炭黑的着色性能(黑色着色剂)和抗UV性能的益处，而不另外不利地影响由增强无机填料提供的典型性能，显著地低滞后。

优选地，增强无机填料的数量为30-150phr，更优选40-120phr，最优值根据希望的应用变化，这是由于已知载客车辆轮胎希望的增强水平低于重型车辆轮胎要求的增强水平，所述重型车辆轮胎能够承受高负荷同时在持续的高速度下运转。在此后者的情况下，增强无机填料的数量大于50phr，更优选大于55phr，例如有利地，为60-100phr。

在本说明书中，以已知方式，根据Brunauer，Emmett和Teller在“TheJournal of the American Chemical Society”，60卷，309页，1938年2月中描述的方法，和更精确地根据1996年12月的法国标准NF ISO9277[多点体积方法(5点)-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力的范围p/p0:0.05-0.17]测量BET比表面积。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准NFT45-007(方法B)测量的外部表面积。

最后，本领域技术人员理解，作为等同于本部分中所述增强无机填料的填料，可以使用至少部分由无机层，例如二氧化硅覆盖的增强有机填料，特别地炭黑，该部分要求使用偶联剂以提供对二烯烃弹性体的键合(参见例如申请WO96/37547，WO97/42256，WO98/42778，WO99/28391)。

II-3.偶联剂

记起的是“偶联剂”以已知方式，理解为表示能够在无机填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理连接的试剂；这样的偶联剂，它因此至少是双官能的，例如具有简化的通式“Y-A-X”，其中：

-Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”功能)，例如，能够在偶联剂硅原子和无机填料表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立这样的键；

-X表示例如能够通过硫原子与二烯烃弹性体物理和/或化学键合的官能团(“X”功能)；

-A表示使得可以连接Y和X的二价有机基团。

偶联剂必须特别不与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆，它以已知方式可包括相对于无机填料为活性的功能Y，但缺乏相对于二烯烃弹性体为活性的功能X。

偶联剂，特别地(二氧化硅/二烯烃弹性体)偶联剂已经非常大量地描述于文献中，最好的已知物是带有作为“Y”功能的烷氧基官能团和，作为“X”官能的，能够与二烯烃弹性体反应的官能团，例如多硫化物功能的双官能有机硅烷(即按定义“烷氧基硅烷”)(参见例如在本申请中引用的FR-A-2 149 339、FR-A-2 206 330、US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,997,581；申请EP-A-722977、EP-A-735088、EP-A-810258、WO96/37547、WO97/42256、WO98/42778、WO99/28391、WO00/05300、WO00/05301、WO01/55252、WO01/55253、WO02/1029)。

在所有已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，应当特别提及双-(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特别地双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为“TESPD”)和双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为“TESPT”)。认可的是结构式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的TESPD，特别由Degussa以名称Si266或Si75销售(在后者的情况下，形式为二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)。结构式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的TESPT，特别由Degussa以名称Si69销售(或当它在炭黑上负载到50wt％时的X50S)，形式为x平均值接近于4的多硫化物S_x的商业混合物。

对于由增强无机填料如二氧化硅增强的橡胶组合物，TESPT是特别地目前考虑为在抗焦烧性，滞后和增强能力方面提供最好妥协的产品。因此，由于提供的能量节约有时称为“绿色轮胎”(或“节能绿色轮胎”)，对于由二氧化硅填充的具有低滚动阻力的轮胎，包括用于这些轮胎的带束层，对于本领域技术人员来说，上述偶联剂是参考的(参见上述EP-A-722977)。

用于本发明轮胎带束层的特定硅烷多硫化物部分相应于如下通式：

其中：

-x是等于或大于2的整数或分数。

可以清楚地看到为在二烯烃弹性体和增强无机填料之间提供键合，它必须每分子包括：

-首先，作为“X”官能，能够与二烯烃弹性体形成稳定键的多硫化物官能团(S_x)；

-其次，作为“Y”官能，每个硅原子一个且仅有一个(-OR³)基团-(≡Si-OR³官能)-使得能够通过它的表面羟基接枝到增强无机填料上；

-在分子中心的多硫化基团和固定到分子每端的两个-(≡Si-OR³)官能之间提供键接的两个连接Z。

包括1-18个碳原子的基团Z特别表示亚烷基链、饱和亚环烷基、亚芳基、或由这些基团至少两个的结合形成的二价基团。它们优选选自C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；它们可以由一个或多个杂原子取代或间隔，该杂原子特别选自S、O和N。

在以上通式(I)中，优选满足如下特性：

-符号R¹和R²选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；

-符号R³选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；

-符号Z选自C₁-C₈亚烷基。

仍然更优选，

-符号R¹和R²选自甲基或乙基；

-符号R³选自氢、甲基或乙基；

-符号选自C₁-C₄亚烷基，特别地亚甲基、亚乙基或亚丙基，更特别地亚丙基-(CH₂)₃-。

作为通式(I)的多硫化物的优选例子，特别提及双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和这些多硫化物的混合物，特别地以下具体通式(II)、(III)或(IV)的那些：

作为通式(I)的多硫化物的单羟基硅烷多硫化物的优选例子，也可以提及以下具体通式(V)的物质：

在以上通式(I)-(V)中，在其中讨论的硅烷多硫化物的合成方法仅可以得到一种多硫化物的的情况下，数字x则是整数，优选2-8。

多硫化物优选选自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和这些多硫化物的混合物，更特别地选自二硫化物、三硫化物和四硫化物。

更优选，特别选择双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基(以上通式(III))的二硫化物、三硫化物或四硫化物。

本领域技术人员理解，当合成方法得到含有不同数目硫原子(典型地S₂-S₈)的多硫化基团的混合物时，则此数目x一般为分数，它的平均值可以根据使用的合成方法和此合成的具体条件而变化。在这样的情况下，合成的多硫化物事实上由“x”平均值(以摩尔计)中心如下分布的多硫化物形成：优选2-8，更优选2-6，甚至更优选2-4。

仍然更优选，使用硅烷四硫化物。“四硫化物”在本申请中理解为表示合适的四硫化物S₄，以及在其中每摩尔硅烷的S原子平均值(“x”)是3-5，特别地3.5-4.5的多硫化物S_x的任何混合物。

根据本发明特别优选的实施方案，使用以上通式(III)的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基(缩写为“MESPT”)，结构通式(VI)的上述TESPT的单乙氧基化同系物(Et＝乙基)：

根据本发明另一个具体的实施方案，使用以上通式(III)的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为“MESPD”)，具有作为结构通式(VII)的上述TESPD的单乙氧基化同系物(x接近2)：

根据本发明另一个具体的实施方案，也可以具有结构通式(VIII)的通式(V)的单羟基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物

相应于以上通式(I)-(VIII)的硅烷多硫化物化合物描述于现有技术，例如描述于申请EP-A-680997(或US-A-5650457)、WO02/30939、WO02/31041、EP-A-1043357(或CA-A-2303559)、FR-A-2823215(申请no.FR01/05005)，其中它们用作SBR类型橡胶组合物中的例子，该组合物可用于制造载客车辆轮胎的胎面。

本领域技术人员能够调节通式(I)的多硫化物含量作为本发明具体实施方案，特别地使用的增强无机填料的数量的函数，优选的数量为相对于增强无机填料的2wt％-20wt％，更特别优选是小于15％，特别地小于10％的数量。

为考虑到可以使用的增强无机填料比表面积和密度中的差异，以及具体使用的多硫化物偶联剂的摩尔质量，优选以摩尔/m²无机填料计的偶联剂最优数量，此最优数量从重量比[偶联剂/无机填料]，填料的BET表面积和偶联剂的摩尔质量(以下称为M)，根据已知公式计算：

(摩尔/m²无机填料)＝[偶联剂/无机填料](1/BET)(1/M)

因此优选，用于组合物的多硫化物偶联剂的数量为10^-7～10^-5摩尔每m²增强无机填料。仍然更优选，此数量为5x10^-7～5x10^-6摩尔每m²增强无机填料。

考虑到以上表达的数量，一般情况下，硅烷多硫化物的含量优选为2-20phr。在指示的最小数量以下，具有不适当的效果风险，而超过提倡的最大数量，一般观察不到进一步的改进，而组合物的成本增加；由于这些原因，此含量仍然更优选为2-10phr。

本领域技术人员理解另一方面通式(I)的硅烷多硫化物可以预先接枝到无机填料上(例如通过烷氧基甲硅烷基，特别地乙氧基甲硅烷基官能)，填料因此“预偶联”然后能够通过游离多硫化物官能键合到二烯烃弹性体。

II-4.各种添加剂

根据本发明的带束层的橡胶基体也包括所有或一些用于橡胶组合物的通常添加剂，该组合物希望用于制造轮胎带束层，例如增量油、增塑剂、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧剂、抗疲劳剂、例如在申请WO00/05300、WO00/05301、WO01/55252、WO01/55253中描述的偶联活化剂、亚甲基受体和给体、双马来酰亚胺或其它增强树脂如在WO02/10269中所述，基于硫或硫和/或过氧化物和给体的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂或阻滞剂、促进橡胶到金属的粘合的体系例如金属盐或配合物(例如钴，硼或磷的配合物)。

除先前描述的硅烷多硫化物以外，本发明的异戊二烯基体也可包含用于覆盖增强无机填料的试剂(包括例如单一官能Y)，或更一般以已知方式由于无机填料在橡胶基体中分散的改进和由于组合物粘度的降低，从而改进它们在未硫化状态下加工能力的加工助剂，这些试剂是例如，烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，例如由Degussa-Huls以名称Dynasylan Octeo销售的1-辛基-三乙氧基硅烷或由Degussa-Huls以名称Si216销售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯，仲或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基化或可水解聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。

II-5.根据本发明的带束层和轮胎

先前描述的异戊二烯组合物希望形成轮胎，特别地重型车辆轮胎带束层的全部或部分橡胶基体。它们例如可以用作用于加缆线织物带束层的压延橡胶、是“交叉的”帘布层、保护帘布层或(零度)缠绕帘布层，或希望形成橡胶的简单缓冲层、带或条，没有增强线，在上述不同带束层以上或以下径向布置，或甚至位于后者之间，例如以构成胎面的下层，或者放置在这些带束层的侧端，在轮胎的“胎肩”区域，例如以构成解偶联橡胶。

通过例子，在此通用表示中，附图显示通过重型车辆轮胎1的径向截面，该重型车辆轮胎1可能含有或可能不含有根据本发明的径向胎体增强件。此轮胎1包括胎冠2，两个胎侧3，两个胎圈4和从一个胎圈到另一个延伸的径向胎体增强件7。胎冠2，其上为胎面(为简化的目的而未在此图中显示)，以已知方式由至少两个“交叉”胎冠帘布层形成，由至少一个保护性胎冠帘层覆盖的带束层6增强，所有这些帘布层由碳钢的金属缆增强。胎体增强件7围绕在每个胎圈4中两个胎圈丝5周围，此增强件7的翻转件8例如向轮胎1的外部布置，它在此显示为安装在它的轮缘9上。

胎体增强件7由至少一个由所谓“径向”金属缆增强的帘布层形成，即这些缆线实际上彼此平行布置并从一个胎圈延伸到另一个，以与中间圆周面(垂直于轮胎旋转轴的平面，它位于两个胎圈4之间的一半位置并通过带束层6的中心)形成80°-90°的角度。

以上举例的根据本发明的轮胎具有在它的胎冠2中包括如下物质的基本特性：本发明的带束层6，基于无机填料和通式(I)的硅烷多硫化物的异戊二烯组合物，它构成三个带束层6(交叉帘布层和保护性帘布层)的压延橡胶。

在包括例如一个或多个“零角度”帘布层的轮胎的情况下，优选加缆线织物的压延橡胶，形式为某些宽度的帘布层，接近交叉帘布层的、更窄条的或甚至由橡胶护套的单位线的宽度，也基于增强无机填料和通式(I)的硅烷多硫化物。

根据本发明的优选实施方案，基于异戊二烯弹性体，增强无机填料和通式(I)的硅烷多硫化物的橡胶组合物在硫化状态下(在硫化之后)，具有大于5MPa，更优选9-20MPa的正割拉伸模量(E10)。在以上指示的模量领域中，记录按照持久性的最好妥协。

II-6.橡胶组合物的制备

在合适的混合机中，使用根据本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造本发明的橡胶组合物：在高温，至多110℃-190℃，优选130℃-180℃的最大温度(T_max)下，热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)，随后在低温，典型地小于110℃，例如40℃-100℃下机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，在此完成阶段期间引入交联或硫化体系。

制造本发明的组合物的方法的特征在于在第一，即所谓的非生产性阶段期间在异戊二烯弹性体中，通过捏合至少引入增强无机填料和通式(I)的硅烷多硫化物，即在一个或多个阶段中，引入混合机中和热机械捏合至少这些不同的基础组分直到达到110℃-190℃，优选130℃-180℃的最大温度。

通过例子，在单一热机械步骤中进行第一(非生产性)阶段，在此期间将所有的必须基础组分(异戊二烯弹性体，增强无机填料和硅烷多硫化物)，随后在第二阶段中，例如在1-2分钟的捏合之后，除硫化体系以外的任何另外的遮盖剂或加工剂和各种其它添加剂引入合适的混合机，如常规密炼机中；当增强无机填料的表观密度低(一般二氧化硅的情况)，将引入分成两份或更多份可能是有利的。热机械加工的第二步骤可以在此密炼机中加入，在混合物下降之后和在媒介冷却之后(冷却温度优选小于100℃)，借助于使组合物经受补充热机械处理，特别以进一步改进在弹性体基体中，增强无机填料和它的偶联剂的分散。在此非生产性阶段中捏合的总持续时间优选是2-10分钟。

在这样获得的混合物的冷却之后，然后在低温下，将硫化体系在低温下引入，一般引入外部混合机如开炼机中，然后将整个组合物混合(生产性阶段)几分钟，例如5-15分钟。

然后将这样获得的最终组合物进行压延，例如以橡胶薄板(2-3mm的厚度)或薄片的形式，以测量它的物理或机械性能，特别是为了实验室表征，或者挤出，以在切割之后形成可直接使用的橡胶型材元件或组装到所需的尺寸，并加入金属或所需的纺织品增强线作为带束层。

总之，根据本发明制备本发明的轮胎带束层的方法包括如下步骤，其中该轮胎带束层包括基于增强无机填料和硅烷多硫化物偶联剂的异戊二烯弹性体组合物：

·在异戊二烯弹性体中，在混合机中引入如下物质：

-增强无机填料；

-作为偶联剂的硅烷多硫化物；

·在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物，直到达到

110℃-190℃的最大温度；

·冷却整个混合物到小于100℃的温度；

·然后引入硫化体系；

·捏合整个混合物直到达到小于110℃的最大温度，

·以橡胶层的形式压延或挤出这样获得的橡胶组合物，

·在纺织品或金属增强线的可能加入之后，在轮胎带束层中引入此层，

和它的特征在于该硅烷多硫化物满足以上的通式(I)。

以已知方式在一般为130℃-200℃的温度下，在压力下进行硫化或固化足够的时间，特别依赖于硫化温度、采用的硫化体系和讨论的组合物的硫化动力学，该时间可例如为5-90分钟。

合适的交联体系优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别地次磺酰胺类型的促进剂。向此硫化体系中在第一非生产性阶段期间和/或在生产性阶段期间加入、引入各种已知的第二促进剂或硫化活化剂如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别地二苯基胍)、硫化阻滞剂等。

以1-10phr，更优选2-8phr的优选数量使用硫，特别地当本发明应用于重型车辆类型的轮胎时。以0.5-5phr，更优选0.5-2phr的优选数量使用主要硫化促进剂。

理所当然地，本发明涉及先前所述的在如下两者下的带束层和轮胎：在未硫化状态下(在硫化之前)和在硫化状态下(即在交联或硫化之后)。

III.实施方案的实施例

III-1.橡胶组合物的制备

对于如下测试，程序如下：将异戊二烯弹性体(如适用，二烯烃弹性体的混合物)、增强填料、偶联剂，随后在1-2分钟的捏合之后，除硫化体系的各种其它成分引入填充到70％容积的密炼机中，密炼机的初始罐温度大约为60℃。然后进行一个或两个步骤(捏合的总持续时间例如等于约7分钟)的热机械加工(非生产性阶段)，直到获得165-170℃的最大“滴流”温度。回收这样获得的混合物，将它冷却并随后通过混合每种物质(生产性阶段)大约3-10分钟的时间，在外部混合机(均匀精轧机)上在30℃下引入硫化体系(硫和次磺酰胺主促进剂)。

然后将这样获得的组合物以薄板(2-3mm的厚度)的形式挤出以测定它们的物理或机械性能，或压延以生产形成重型车辆轮胎的“工作”带束层的加金属缆线织物。

III-2.特性测试

此测试的目的是展示一方面与使用炭黑(没有偶联剂)作为增强填料的第一对照组合物相比，和另一方面与使用二氧化硅作为增强填料和常规硅烷多硫化物作为偶联剂的第二对照组合物相比，基于增强无机填料(二氧化硅)和通式(I)的硅烷多硫化物的异戊二烯组合物的改进性能。

为此，基于天然橡胶制备三种组合物：

-组合物C-1：炭黑(对照物1)；

-组合物C-2：二氧化硅+TESPT(对照物2)；

-组合物C-3：二氧化硅+MESPT(本发明)。

这3种组合物希望构成重型车辆轮胎的带束层的工作帘布层的“压延橡胶”。组合物C-1是基于炭黑的对照组合物，组合物C-2是基于二氧化硅根据现有技术(上述EP-A-722977)的组合物，仅组合物C-3根据本发明。

在组合物C-2和C-3中，两种四硫化烷氧化硅烷以二氧化硅的基本等摩尔数量使用(下标(base)x＝4)，即不管测试的组合物，对于二氧化硅为反应活性的“Y”官能(Si≡(OEt)a，“a”等于1或3)的摩尔数和它的羟基表面基团使用了相同的数字。其数量相对于增强无机填料的数量来说，小于10wt％，对于本发明组合物来说，小于7％。

要提及的是TESPT，它是基于二氧化硅的组合物提及的偶联剂，具有如下结构式(Et＝乙基)：

在此测试中，使用由Degussa以名称“Si69”销售的TESPT(根据供应商的数据表，平均x等于3.75)。

以上结构因此非常接近于通式(VI)的MESPT：

后者与其的不同之处仅在于存在单一乙氧基(和两个甲基)代替通常的三个乙氧基。

以上的MESPT制备如下(参见上述的FR-A-2823215)。

将在乙醇中在21质量％下的溶液中91.9g乙醇钠(1.352摩尔，或2摩尔当量每摩尔H₂S)和250ml甲苯引入氩气流进入3升双外壳玻璃反应器的底部，该反应器装配冷凝器、机械搅拌设施(Rushton涡轮机)、热电偶、气体进料管(氩气或H₂S)和蠕动泵的入口。搅拌整个物质(200-300rpm)。然后加入65g重量硫(2.031摩尔，或3摩尔当量每摩尔H₂S)。在采用氩气净化回路之后，通过浸入端管鼓泡引入H₂S(23g，或0.676摩尔)45-60分钟。溶液从带有黄-橙色粒子的橙色着色变化成没有粒子的暗棕色着色。

在氩气流下，将混合物加热到60℃下1小时以完全转化成无水Na₂S₄。反应介质从暗棕色变成含有棕色粒子的红棕色。然后使用致冷介质(在10-15℃下)冷却反应介质以达到接近20℃的温度。在30分钟内通过蠕动泵(10ml/min)加入244g重量的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352摩尔，或2摩尔当量每摩尔H₂S)。然后将反应介质加热到75±2℃下4小时。在测试期间，NaCl沉淀。在4小时加热结束时，将介质冷却到环境温度(20-25℃)。它为含有黄色粒子的橙色。在反应介质的滗析之后，将它在氩气压下在不锈钢过滤器中通过纤维素卡过滤。将滤饼采用100ml甲苯洗涤两次。在真空(最大压力＝3-4x10²Pa-最大温度＝70℃)中蒸发红棕色滤液。

然后以黄橙色油的形式获得280g重量的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(0.669摩尔)。由¹H-NMR，²⁹Si-NMR和¹³C-NMR的监测使得可以检查获得的结构的确是根据通式(VI)。采用已知方式(由X射线荧光的元素分析和GPC)测定的，每摩尔MESPT的硫原子平均数目x等于3.9(因此实际上等于4)。

表1和2显示三种组合物的配方(表1-以phr表达的不同产物的数量)，和在硫化(在140℃下60min)之前和之后的性能。硫化体系由硫和次磺酰胺形成。

在对照物C-2和C-1之间的第一比较清楚地显示与C-1相比，以高数量的无机填料(以及它的相关常规偶联剂)的使用，使得可以获得刚度(ME10)的非常显著改进(接近50％)，这是希望的。

作为回报，由于高二氧化硅数量的上述***的“要付出的代价”是双倍的：

-与组合物C-1相比滞后的显著增加(接近45％)，它意味着操作期间带束层温度增加，因此对它的持久性优先有害，应当注意到此增加另外非常小于采用同等数量炭黑观察到的数值；

-特别受不利影响的加工性能(门尼塑性的30％增加)，它对压延操作，对金属织物的高质量制造和对工业生产率有害。

其它性能在组合物C-1和C-2之间改进较少。总之，由二氧化硅代替炭黑并不使得可以获得在刚度/滞后/加工性能方面令人满意的妥协。

另一方面在组合物C-3和C-2之间在第二阶段中的比较显示采用根据本发明的通式(I)的硅烷多硫化物(MESPT)代替常规偶联剂(TESPT)，对于本领域技术人员预料不到地导致：

-保持刚度(ME10)值在令人满意的水平，它显著高于采用炭黑的对照方案(组合物C-1)，同时提供

-与组合和C-2相比基本降低的滞后(参见tan(δ)_max)，它有益于滚动阻力和轮胎及其带束层的总体持久性；

-最后，导致与组合物C-2相比门尼塑性的较大降低，它同改进加工性能的同义，特别是在压延操作中。

如果以上记录的结果已经在先前提及的刚度/滞后/加工性能妥协方面，构成对于本领域技术人员不可预料的有利结果，另外注意到与两种对照物相比基本改进的流变性能：

-更高的速率常数K；

-更长的诱导时间t_i(6min代替4min)；和

-在更短时间内达到扭矩最大值的95％(参见t₉₅)，总体硫化时间(t₉₅-t_i)因此与对照物相比降低30％以上。

降低的硫化时间对于希望轮胎完全翻新是特别有利的，它是“冷”翻新(使用预硫化的带束层)或常规“热”翻新(使用未硫化态的带束层)。在此后者的情况下，其除了降低生产成本，限制在已经硫化的磨损轮胎剩余外壳(“胎体”)上施加的过度硫化(或后硫化)的事实以外，其降低的硫化时间；对于相同的硫化时间，带束层也可以在更低温度下硫化，它构成保护“胎体”免受上述过度硫化问题的另一种措施。

最后和尤其是，与对照物C-1和C-2相比，通过“MFTRA”的测量(基础100用于基于炭黑的对照组合物C-1)，在根据本发明的组合物C-3上获得耐疲劳性和耐开裂性非常显著的增加。

这向本领域技术人员指示根据本发明的带束层和轮胎的高持久性，特别是关于先前所述的胎冠带束层末端的分离问题(“断裂”)。

总之，这些对比测试的结果清楚地展示与使用常规硅烷多硫化物如TESPT相比，基于增强无机填料和通式(I)的硅烷多硫化物偶联剂的轮胎带束层的改进总体行为。

表1

组合物No.：	C-1	C-2	C-3
组合物No.：	C-1	C-2	C-3	NR(1)炭黑(N330)二氧化硅(2)硅烷(3)硅烷(4)DPG(5)ZnO硬脂酸抗氧剂(6)硫促进剂(7)	10052----90.71.560.9	10010666-192.01.541.2	1001066-4.6192.01.541.2

(1)天然橡胶；

(2购自Degussa的二氧化硅“Ultrasil VN3”(BET：大约170-180m²/g-CTAB：大约160-170m²/g)；

(3)硅烷多硫化物TESPT；

(4)硅烷多硫化物MESPT；

(5)二苯基胍(购自Bayer的“Vulcacit D”)；

(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(购自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；

(7)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(购自Flexsys的“SantocureCBS”)。

表2

组合物No.：	C-1	C-2	C-3
组合物No.：	C-1	C-2	C-3	硫化之前的性能门尼(MU)t<sub>i</sub>(min)t<sub>95</sub>(min)t<sub>i</sub>-t<sub>95</sub>(min)K(min<sup>-1</sup>)<u>硫化之后的性能</u>ME10(MPa)ME100(MPa)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％)Tan(δ)<sub>max</sub>“MFTRA”疲劳(r.u.)	52449.345.30.0609.14.816.03600.100100	68449.845.80.06313.34.515.64600.143120	61637.831.80.08512.04.315.94900.120183

Claims

1.一种轮胎，其具有包括一种弹性体组合物的带束层，该组合物基于一种异戊二烯弹性体、增强无机填料和硅烷多硫化物，其特征在于该硅烷多硫化物满足通式(I)：

(I)

其中：

-符号R³，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化的、含有1-4个碳原子的烷基或，直链或支化的、含有2-8个碳原子的烷氧基烷基；

-x是等于或大于2的整数或分数。

2.根据权利要求1所述的轮胎，满足如下特性：

-符号R¹和R²选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；

-符号R³选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；和

-符号Z选自C₁-C₈亚烷基。

3.根据权利要求2所述的轮胎，满足如下特性：

-符号R¹和R²选自甲基或乙基；

-符号R³选自甲基、或乙基；

-符号Z选自C₁-C₄亚烷基。

4.根据权利要求2或3所述的轮胎，Z选自亚甲基、亚乙基或亚丙基。

5.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述硅烷多硫化物选自双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物或这些多硫化物的混合物。

6.根据权利要求5所述的轮胎，硅烷多硫化物选自通式(II)、(III)或(IV)的双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物或这些多硫化物的混合物：

其中x大于或等于2。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述多硫化物选自双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基的二硫化物、三硫化物或四硫化物、或者这些多硫化物的混合物。

8.根据权利要求1所述的轮胎，该轮胎为重型车辆轮胎。