CN1826377B - 轮胎胎面 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面，包括基于至少一种二烯烃弹性体、增强无机填料如二氧化硅、弹性体/无机填料偶联剂、和以0.05到2pce比率的微少量炭黑的橡胶组合物。在上述胎面已经经受光氧化处理之后，包括上述物质的轮胎对湿道路具有显著改善的抓着力。优选地，在例如明显的紫外辐射下进行的上述光氧化处理可以在所述胎面或轮胎的生产期间，在环保状态下进行，如在固化之后、或随后在所述轮胎的使用期限期间。

Description

轮胎胎面
本发明涉及含有用无机填料如二氧化硅增强的橡胶组合物的轮胎胎面。
本发明更尤其涉及主要用无机填料增强的并包括少数比例炭黑的胎面。
众所周知，轮胎胎面必须满足许多技术要求，这些技术要求经常是矛盾的，包括低滚动阻力、高耐磨性和高的抓着力尤其是在湿或潮湿道路上高的抓着力。
由于使用了低滞后并具有主要用称为“增强填料”的特定无机填料增强特征的新橡胶组合物，尤其从滚动阻力观点来看，近年来这些性质的平衡已经改善了，尤其打算用于小客车的“胎坯”的低能消耗，所述特定无机填料从增强能力的观点来看能够与传统轮胎级别的炭黑竞争。
因此，如今，在轮胎胎面中渐渐用这些增强无机填料代替传统的炭黑。
然而，在所有的情况下继续使用少量的炭黑，一般在5到10或20phr(每100份弹性体的重量份数)内：在指明的范围内，众所周知，可以由炭黑的颜色性质(黑色着色剂)和抗UV性质获得益处，而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能，即低滞后和对湿、雪覆盖或冰的土地改进的抓着力。为了说明现有技术，提及下列专利或专利申请：FR2797636(或GB 2354246)、EP890606(或US6008295)、EP1092565(或US6581659)、US2002/0151640、WO01/96442(或US2003/0191225)、WO02/10269、WO02/22728、WO02/30939、WO02/31041、WO02/053634、WO02/066519、WO02/083782、WO02/088238、WO03/002648、WO03/002649、WO2003/16387和WO
目前，申请人发现，从对湿或潮湿地面的抓着力的观点来看，通过将炭黑在胎面橡胶组合物中的数量减少到微小量可以显著地更进一步改进如前所述性质的平衡。
因此，本发明的第一个主题涉及一种包括橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物基于至少一种二烯烃弹性体、增强无机填料、无机填料/弹性体偶联剂和炭黑，其特征在于：炭黑的数量为0.05到2.0phr(每100份弹性体的重量份数)。
事实上已经令人吃惊地注意到，将炭黑的数量减少到这个浓度的窄范围，在这个范围中黑着色剂的必要作用仍然是有效的，而抗紫外线剂的作用是没有的，在将胎面表面暴露于明显的紫外辐射(光氧化)之后，这导致显著增加了对湿道路的抓着力，结果尤其明显减少了刹车距离。
本发明的主题还涉及将上述胎面用于制造新轮胎或翻新磨损轮胎的用途。
根据本发明的胎面尤其适合于打算安装在小客车、货车、SUV(“运动型多功能汽车”)、4x4车辆(具有4驱动轮)、双轮车辆(尤其是摩托车)、“重型车辆”(也就是地铁、公共汽车、汽车运输机器(卡车、拖拉机、拖车)、越野汽车、飞行器和建筑、农业或运送机械上的轮胎。
本发明的主题还提供这些轮胎本身，此时它们包括根据本发明的胎面。
本发明涉及在光氧化处理前后的、处于未固化的状态(即在固化以前)和处于已固化状态(即在交联或固化之后)的胎面和轮胎。
本发明的另一个主题是提供一种制备轮胎胎面的方法，所述轮胎胎面在它表面光氧化后对湿地具有改进的抓着力，其特征在于该方法包括下列步骤：
-在混合器中，在二烯烃弹性体中引入：
·增强无机填料；
·无机填料/二烯烃弹性体偶联剂；
·0.05到2.0phr的炭黑，
在一个或多个步骤中通过热机械捏合全部混合物直到达到130℃到200℃的最高温度；
-将全部混合物的温度冷却到小于100℃；
-然后引入：
·硫化体系；
-捏合全部混合物直至达到小于120℃的最高温度；
-以轮胎胎面形式挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
按照说明书和随后的实施方案的实施例，可以轻易地领会本发明及其优点。
I.使用的测量法和测试
胎面和构成这些胎面的橡胶组合物在固化前后的特征如下文表明。
I-1.门尼塑性
使用如在法国标准NF T 43-005(1980年11月)中所描述的振动稠度计。根据下列原则测量门尼塑性：在加热到100℃的圆柱外壳中模制处于未固化的状态(即在固化或硫化以前)的组合物。在1分钟预热之后，转子在试样内以2rpm转动，并在四分钟转动之后测量用于维持这运动的转矩。用“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示门尼塑性。
I-2.拉伸试验
这些拉伸测试使测定在断裂时的弹性应力和性质成为可能。除非另外表明，它们根据1988年9月的法国标准NF T46-002实施。在第二次拉伸中(即在适应于对测量自身提供的延伸量的循环之后)测量10％伸长率(M10)、100％伸长率(M100)和300％伸长率(M300)的标称割线模量(或表观应力，以MPa计)。
也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以％计)。在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的正常情况下根据法国标准NFT 40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸的测量。
I-3.对轮胎的测试(在湿道路上的制动)
将该轮胎设置在配备有ABS制动***的汽车上，并测量当在湿地(沥青混凝土)上突然制动以从50km/h到10km/h时所必需的距离。大于任选设定为100的参照值表明改进的结果，即较短的制动距离。
II.发明的详述
根据发明，由橡胶组合物形成该胎面，至少对用来接触道路的它们的表面部分来说，所述橡胶组合物至少基于：(i)(至少一种)二烯烃弹性体；(ii)(至少一种)无机填料作为增强填料；(iii)在增强无机填料与二烯烃弹性体之间提供结合的(至少一种)偶联剂；(iv)(至少一种)0.05到2.0phr的微小量炭黑。
当然，应该理解，表述组合物的“基于”是指组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，一些基础组分(例如，偶联剂)在制造胎面的不同阶段期间、尤其在其硫化(固化)期间是易于或预期至少部分一起反应的。
在本发明说明书中，除非明确地另外指示，所有的百分比(％)是指质量％。
II-1.二烯烃弹性体
“二烯烃”弹性体或橡胶一般被理解为是指至少部分由二烯系单体(具有两个碳-碳双键而无论是否共轭的单体)形成的弹性体(即均聚物或共聚物)。
所述二烯烃弹性体可以用已知的方式分成两类：称为″基本上不饱和的″的二烯烃弹性体和称为“基本上饱和”的二烯烃弹性体。“基本上不饱和的”二烯烃弹性体被理解为是指至少部分来自共轭二烯单体、具有大于15％(摩尔％)二烯烃来源(共轭二烯)段或单元含量单体的二烯烃弹性体。因此，例如，二烯烃弹性体如异丁橡胶或二烯烃与EPDM型的α-烯烃的共聚物不属于这个定义，并且反之它可以称作“基本上饱和的”二烯烃弹性体(低的或极低量的二烯烃来源单元，它的含量始终小于15％)。在“基本上不饱和的”的二烯烃弹性体类型内，“高度不饱和的”二烯烃弹性体尤其理解为具有大于50％的二烯烃来源(共轭二烯)单元含量的二烯烃弹性体。
给出这些一般的定义，轮胎领域的技术人员能够理解本发明优选使用高度不饱和的二烯烃弹性体，特别是：
(a)通过具有4到12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一个或多个共轭二烯一起或与一个或多个具有8到20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
合适的共轭二烯烃尤其是1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3异丙基-1，3-丁二烯；芳基-1，3-丁二烯；3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯，商业的混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可以包含99％到20％重量的二烯烃单元和1％到80％重量的乙烯基芳族单元。该弹性体可以具有任何微结构，它随所使用的聚合条件而变，尤其随存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的用量而改变。该弹性体可以例如是嵌段的、统计的、序列的或微观序列的弹性体，它可以在分散体系或溶液中制备；它们可以是偶联的和/或星型的或者用偶联和/或星型化剂或官能试剂官能化。
优选的是聚丁二烯、尤其是含有4％到80％1，2-单元含量的聚丁二烯或含有超过80％的顺式-1，4含量的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是含有5％到50％重量、更尤其20％到40％的苯乙烯含量、丁二烯部分具有4％到65％的1，2-键含量、20％到80％的反式-1，4键含量的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是含有在5重量％到90重量％的异戊二烯含量且具有-40℃到-80℃的玻璃转变温度(Tg，根据ASTM D3418-82测量的)的丁二烯/异戊二烯共聚物；异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是含有5％到50％重量的苯乙烯含量且具有-25℃到-50℃的Tg的异戊二烯/苯乙烯共聚物。就丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物来说，合适的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物尤其是含有5重量％到50重量％、更尤其10重量％到40重量％苯乙烯含量，含有15重量％到60重量％、更尤其20％到50％异戊二烯含量，含有5％到50％重量、更尤其20％到40％丁二烯含量，丁二烯部分含有4％到85％的1，2-单元含量，丁二烯部分含有6％到80％反式-1，4单元，异戊二烯部分含有5％到70％的1，2-加3，4-单元含量，异戊二烯部分含有10％到50％的反式-1，4单元的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，和更一般地任何具有-20℃到-70℃Tg的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，根据本发明该组合物的二烯烃弹性体尤其优选选自由聚丁二烯(BR)、合成的聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物组成的(高度不饱和的)二烯烃弹性体和这些弹性体的混合物。上述共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和上述共聚物的混合物。
根据本发明该胎面优选是为旅客-小汽车轮胎设计的。在这种情况下，该二烯烃弹性体优选是SBR共聚物、尤其是在溶液中制备的SBR，优选在含有聚丁二烯的混合物中使用；更优选，该SBR具有20％到30％重量的苯乙烯含量、丁二烯部分含有15％到65％的乙烯基键、15％到75％的反式-1，4键和-20℃到-55℃的Tg，以及聚丁二烯具有超过90％的顺式-1，4键。
就用于重型车辆的轮胎来说，该二烯烃弹性体优选是异戊二烯弹性体，即异戊二烯均聚物或共聚物，换言之二烯烃弹性体选自天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。对于异戊二烯共聚物，尤其提及异丁烯/异戊二烯共聚物(异丁橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成的顺式-1，4聚异戊二烯；对于这些合成的聚异戊二烯，优选使用具有大于90％的、更优选大于98％的顺式-1，4键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。对上述用于重型车辆的轮胎而言，该二烯烃弹性体也可以全部或部分由另一个高度不饱和的弹性体诸如例如SBR弹性体构成。
本发明的胎面组合物可以包含单一的二烯烃弹性体或几种二烯烃弹性体的混合物，该一种或多种二烯烃弹性体可能与任何类型的除了二烯烃之外的合成弹性体、或者甚至用除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物结合使用。
II-2.增强无机填料
此处应该明白，用已知方式理解“增强无机填料”是指任何无机或矿物填料，不管它的颜色和其来源(天然的或合成的)的，也称为“白色填料”、“清澈的”填料或者相对于炭黑的“非黑色”填料，除中间偶联剂之外，不需使用任何方式而该无机填料自身就能够增强用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换言之它能够代替用于增强胎面的传统轮胎级别的炭黑；一般上述填料的特征以已知的方式是在它的表面存在羟基(-OH)。
优选，该增强无机填料是硅酸类或矾土类的填料、或这两种填料的混合物。
使用的二氧化硅(SiO2)可以是本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅、尤其是BET表面积和CTAB比表面积二者都小于450m2/g、优选30到400m2/g的任何沉淀或热解法二氧化硅。优选高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”)，尤其当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时；作为上述二氧化硅的实例，提及来自Degussa的二氧化硅Ultrasil7000；来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；和来自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745或8755。
优选使用的增强矾土(Al2O3)是具有30到400m2/g、更优选60到250m2/g的BET表面积和至多等于500nm、更优选至多等于200nm的高度可分散的矾土。上述增强矾土的非限定实例尤其是矾土“BaikaloxA125”或“CR125”(来自Baikowski)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(来自Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
作为能用于本发明胎面橡胶组合物的无机填料的其它实例，还提及铝(氧化物-)氢氧化物、二氧化钛或增强金刚砂(参见例如申请WO99/28376、WO00/73372、WO02/053634)。
当本发明的胎面设计用于低滚动阻力的轮胎时，使用的增强无机填料，尤其如果它是二氧化硅，优选具有60到350m2/g的BET表面积。由于上述填料具有公认的高增强能力，本发明一个有利的实施方案由使用具有130到300m2/g的大BET比表面积的增强无机填料组成，尤其是二氧化硅。根据本发明的另一个优选方案，可以使用具有小于130m2/g、在这种情况下优选60到130m2/g的BET比表面积的增强无机填料，尤其是二氧化硅(参见例如上述的申请WO03/002648和WO03/002649)。
其中存在的增强无机填料的物理状态是不重要的，无论它是以粉末、微珠、颗粒、球的形式或任何其它的致密形式。当然，也应该明白，“增强无机填料”是指不同增强无机填料的混合物，尤其是如上所述的高度可分散的硅酸和/或矾土填料。
本领域技术人员能够根据所使用的无机填料的性质和所述轮胎的种类来选用增强无机填料的量，例如摩托车轮胎、客用车辆轮胎或者多用途车辆的轮胎诸如货车或重型车辆。然而，优选，所选择的增强无机填料的用量大于50phr、尤其是60到140phr、更优选还在70到130phr范围内，尤其当胎面设计用于客用汽车轮胎。
在本说明书中，使用Brunauer-Emmett-Teller描述于“The Journalofthe American Chemical Society”第60卷第309页，1938年2月的方法，通过吸附气体用已知的方式测量BET比表面积，更确切地说根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点体积法(5点)-气体：氮-脱气：在160℃1小时-相对压力p/po的范围：0.05到0.17]。CTAB比表面积是根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定的外表面面积。
II-3.偶联剂
以已知的方式，在增强无机填料的存在下，必须使用偶联剂或粘合剂，它的作用是在无机填料(它的粒子表面)和二烯烃弹性体之间提供足够的化学和/或物理连接。
因此上述偶联剂至少是双官能的，并具有例如简化通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，能够例如在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)之间建立上述键(例如，就二氧化硅来说表面硅烷醇)；
-X表示能够与二烯弹性体物理和/或化学键合的官能团(“X”官能团)，例如通过硫原子；
-T表示使它能够与Y和X连接的二价基团。
尤其是必须不能将偶联剂与涂敷无机填料的简单试剂相混淆，该简单试剂以公知的方式可能包含对无机填料相对活性的Y官能团，但是没有对弹性体相对活性的X官能团。
具有可变效力的二氧化硅/二烯弹性体偶联剂已经在许多文献中描述并且对本领域技术人员是公知的。在用于制造轮胎胎面的二烯橡胶组合物中，可以使用任何在增强无机填料如二氧化硅和二烯弹性体之间能确保有效键的偶联剂，特别是具有X和Y官能团的有机硅烷或多官能团的聚硅氧烷。
尤其使用根据它们的具体结构而称为“对称”或“不对称”的多硫化硅烷，例如在上述申请WO03/002648和WO03/002649中所描述的。
尤其适于实施本发明，而并非限制于以下定义的，是所谓的“对称”的多硫化硅烷，它满足下列通式(I)：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2到8(优选2到5)的整数；
-A是二价的烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳香基，更尤其是C1-C10亚烷基、特别是C1-C4亚烷基、尤其是丙烯)；
-Z对应于下列一种公式：
其中：
-基团R1可以是取代的或未取代的并且相同的或不同的，它表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)；
-基团R2可以是取代的或未取代的并且可以是相同的或不同的，它表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，还更优选选自C1-C4烷氧基、尤其是甲氧基或羟乙基)。
就根据上述公式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物来说，尤其是传统的、市场上可买到的混合物，“n”的平均值是分数，优选为2到5、更优选接近于4。然而也可以例如用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)有利地实施本发明。
作为多硫化硅烷的实例，更尤其提及双((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化合物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，尤其使用具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的、缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的、缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
例如由Degussa以名称Si75销售的(以75％重量二硫化物和多硫化合物的混合物的形式)TESPD、或者由Witco以名称Silquest A1589销售的TESPD。例如由Degussa以名称Si69(或当它在炭黑上负载50％重量时的X50S)销售的TESPT，或者由Osi Specialties以名称SilquestA1289销售的(在上述两种情况下，它是n的平均值接近4的多硫化物的市售混合物)。
作为有利的偶联剂的实例，也可以提及双-(单(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)、更尤其是如在前述申请WO02/083782中描述的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。
除了上述的多硫化烷氧基硅烷之外，作为偶联剂的实例，尤其提及双官能团的聚硅氧烷、或者羟基硅烷多硫化物(在上述化学式I中R2＝OH)，如在前述申请WO02/30939和WO02/31041中所描述的。
根据本发明，在该胎面中，偶联剂的含量优选是2到15phr、更优选4到12phr(例如4到8phr)。然而，通常希望尽可能少地使用它。相对于增强无机填料的重量，偶联剂的量相对于增强无机填料的量一般是0.5到15％重量。在用于小客车轮胎胎面的实例的情况下，相对于增强无机填料的用量，优选偶联剂的用量小于12％、或甚至小于10％重量。
可以将偶联剂预先(通过“X”官能团)接枝到本发明组合物的二烯弹性体上，由此官能化或“预偶联”的弹性体然后包括用于增强无机填料的“Y”官能团。也可以将该偶联剂预先接枝(通过″X″官能团)到增强无机填料上，这样″预偶联″的填料然后通过自由的“X”官能团能够键合到二烯弹性体上。然而，特别是由于在未固化状态下组合物较好加工的原因，优选使用接枝到增强无机填料的偶联剂或者处于自由状态中(即，无接枝的)的偶联剂。
II-4.炭黑
炭黑的用量是0.05到2.0phr、优选0.05到1.5phr，在这个窄范围之内，该炭黑能保持必需的黑色着色剂作用而不再具有抗紫外线剂的作用。因此，炭黑的用量更优选为0.1到1.0phr、甚至更优选0.1到0.5phr。
适合的炭黑是所有能为橡胶组合物提供黑色的炭黑、尤其是本领域技术人员公知的并通常用于轮胎的HAF、ISAF和SAF型炭黑。在后者之中，提及用于这些轮胎的100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)，以及400到700更高系列的无增强类型(因为它们是较少结构性的)的炭黑(例如，炭黑N660、N683、N772)。例如也可以使用称为“墨水黑色”的、在印刷油墨和油漆中用作黑色颜料的无增强炭黑。
所述炭黑，如市售的，可以单独使用或以其它任何形态使用，例如作为一些使用的生产橡胶添加剂的栽体。
II-5.各种添加剂
根据本发明该橡胶组合物还可以包括所有或一些通常用于制造胎面的弹性体组合物的添加剂，如，增塑剂或无论本质上是芳族或非芳族的增量油、颜料，防护剂例如抗臭氧化蜡、化学抗臭氧剂，抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂、如在上述申请WO02/10269所描述的亚甲基受体(例如酚醛树脂)或给体(例如HMT或H3M)、硫基或硫基和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺给体的交联体系，硫化促进剂和硫化活化剂。
作为优选的增塑剂(非芳族的或仅仅很微量的芳族的)，这些组合物包括至少一个选自环烷油类、石蜡油类、MES油类、TDAE油类、甘油酯(尤其是三油酸酯)、优选具有高Tg(优选大于30℃)的烃类增塑树脂、和上述化合物的混合物。
除偶联剂之外，这些组合物也可以包含偶联活化剂、覆盖增强无机填料的试剂(包括例如单Y官能团)、或更多通常以已知方式由于改善无机填料在橡胶基质中的分散、减少组合物粘性、改善它们在未固化状态下的操作能力而使用的易于加工的助剂，这些试剂例如是可水解硅烷例如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化的或可水解的POS，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷类(尤其是，α，ω-二羟基-聚二甲硅氧烷)。
II-6.胎面的制造
在适合的混合器中根据本领域技术人员公知的方法使用两个连续的制备阶段来制造本发明的胎面橡胶组合物：在高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，所述高温是直到在130℃和200℃之间的最高温度、优选在145℃和185℃之间；随后在较低温度进行机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，所述低温一般小于120℃、例如在60℃和100℃之间，在结束阶段期间引入交联或硫化体系。
根据本发明制备本发明的轮胎胎面的方法包括下列步骤：
-在混合器中，在二烯弹性体中引入：
·增强无机填料；
·在增强无机填料和二烯烃弹性体之间提供连接的无机填料/弹性体偶联剂；
·0.05到2.0phr、优选0.05到1.5phr的炭黑，
在一个或多个步骤中通过热机械捏合全部混合物直到达到130℃到200℃的最高温度；
-将全部混合物的温度冷却到小于100℃；
-然后引入：
·硫化体系；
-捏合全部混合物直至达到小于120℃的最高温度；
-以轮胎胎面形式挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
根据本发明的最优方案，除硫化体系之外，根据本发明的组合物的所有基础组分即增强无机填料、偶联剂和炭黑是在所谓的非生产的第一阶段期间通过在二烯烃弹性体中热机械捏合密切地引入的，也就是将这些不同的基础组分引入混合器中并将它们在一个或多个阶段中热机械捏合，直到最高温度达到130℃到200℃之间、优选在145℃和185℃之间。
例如，在单一的热机械步骤中实施第一(非生产)阶段，在该阶段期间，除硫化体系之外，将其他所有必要的组分、任何另外的包覆剂或加工试剂和各种其它的添加剂引入适合的混合器如传统的密闭式混合机中。为了使组合物经历补充的热处理、尤其是为了改善增强无机填料和它的偶联剂在弹性材料基体中的分散，也可以在这个密闭式混合机中增加热机械操作的第二阶段，例如在中间冷却阶段之后(优选冷却到温度小于100℃)。在这个非生产阶段中，捏合总持续时间优选是1到15分钟。
将在第一非生产阶段期间由此获得的混合物冷却之后，然后在低温下引入硫化体系，通常在外部的混合器例如敞口的粉碎机中进行；然后将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如2到15分钟。
适当的硫化体系优选是基于硫和主硫化促进剂、尤其是次磺酰胺型促进剂。将在第一非生产阶段期间和/或在生产阶段期间引入的、各种已知的辅助促进剂或硫化活化剂例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(尤其是二苯胍)等加入这个硫化体系中。硫的用量优选是0.5到3.0phr，主促进剂的用量优选是0.5到5.0phr。
然后将由此获得的最终组合物例如以薄膜或片的形式砑光，尤其在实验室中用于特征鉴定；或者以可直接用作轮胎胎面的橡胶型材元件的形式挤出。
用已知的方式在一般130℃到200℃的温度下进行充足时间的硫化(或固化)，硫化时间可以例如在5和90分钟之间变化，这尤其取决于固化温度、采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学。
如前说明以及由下列实施方案的实施例的说明，胎面表面的光氧化的最后步骤为胎面表面提供对湿或潮湿地面显著改善的抓着力，所述胎面完成了如前描述的步骤。
这个补充的步骤可以由简单的自然暴露于明显的紫外辐射或人工老化组成，例如使用一盏或多盏在明显UV范围内放射的灯(例如，水银灯、氙气灯、荧光灯、金属卤化物灯)，或者用包括一个或多个所述灯的加速光老化室。
根据本发明，在所述方法中，优选满足至少一个、更优选满足所有的下列特性：
-增强无机填料的用量大于50phr；
-偶联剂的用量在2和15phr之间；
-最大热机械捏合温度在145℃和180℃之间；
-增强无机填料是硅酸类或矾土类填料；
-炭黑的用量在0.1和1phr之间；
-至少双官能的偶联剂是有机硅烷或聚有机硅氧烷；
-二烯烃弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、优选在含有聚丁二烯的混合物中使用。
在该方法中，更优选满足以下至少一个、甚至更优选满足所有的下列特性：
-无机填料的用量在60和140phr之间、尤其在70到130phr的范围内；
-偶联剂的用量是4和12phr之间、尤其在4和8phr之间；
-增强无机填料是二氧化硅；
-炭黑的用量在0.1和0.5phr之间；
-偶联剂是双(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基或双-羟基甲硅烷基丙基多硫化合物；
-SBR是在溶液中制备的SBR并且聚丁二烯具有超过90％的顺式-1，4键。
根据本发明，如前描述的基于二烯烃弹性体、增强无机填料、偶联剂和微细量炭黑的橡胶组合物可以构成整个胎面或仅仅部分胎面。
本发明尤其应用于如下那些情况，其中包括微小量炭黑的这些橡胶组合物仅形成部分本发明胎面的一部分、尤其是仅仅胎面的表面部分(包括在胎面花纹凹凸中的主题(motif)的外侧壁)，它在轮胎行进期间，在轮胎工作期间的某一或其它时刻会与地面接触，即所述轮胎是新的或处于部分磨损的状态。
因此，例如，在形成的例如两个放射状重叠层的复合类胎面中(所谓的“盖-底”结构)，所述二层在该轮胎行进期间都将接触到道路，包括微小量炭黑的部分可以形成从新轮胎滚动的开始就与地面接触的胎面的放射状外层，或反之形成将随后接触到地面的放射状内层，在这种情况下可希望例如“延长”本发明提供的技术效果，因此弥补了源于胎面部分磨损(胎面花纹凹凸深度的减少)对湿地抓着力的损失。
本发明涉及先前所述的在光氧化处理以前和之后的、处于未固化状态下(即在固化之前)和处于已固化状态下(即在交联或硫化之后)的胎面：
III.本发明实施方案的实施例
III-1.橡胶组合物和胎面的制备
对于如下测试，程序如下：将除硫化体系之外的增强无机填料(二氧化硅)、炭黑、偶联剂、二烯烃弹性体或二烯烃弹性体的混合物和各种其它成分连续引入填充到密闭式混合机中，填满70％的容积，混合机初始温度大约60℃。然后在总计约3-4分钟持续时间的一个阶段中进行热机械加工(非生产性阶段)，直到获得165℃的最大“滴流”温度。
回收由此获得的混合物，将它冷却然后根据情况通过混合每种物质(生产阶段)大约5-12分钟，从而在外部混合机(均整理机)上在30℃下引入硫和次磺酰胺促进剂。
然后将由此获得的组合物以橡胶板(厚度2-3mm)或橡胶薄片的形式压延以测量它们的物理或机械性能，或以客车轮胎用胎面的形式直接挤出。
III-2.测试
A)测试1
在第一个测试中，比较由二氧化硅和少量或者非常少量的炭黑增强的两种组合物，所述组合物基于已知的SBR和BR二烯烃弹性体。
这两种打算用于形成客用车轮胎胎面的组合物在这里称为C-1和C-2，它们主要根据其所含的炭黑量来区别：
-C-1(根据现有技术)：6phr的炭黑；
-C-2(根据本发明)：0.3phr的炭黑；
在组合物C-1中，根据现有技术的教导，使用6phr量的炭黑，即作为黑色着色剂和作为抗紫外线剂。
在组合物C-2中，尽管使用了少量的炭黑，其仍然发挥黑色着色剂的作用，但它不再发挥有效的抗紫外线剂的作用。因此，组合物C-2具有一个非常低的光氧化抵抗力，也就是高的光氧化性，根据经验的推断-至少是下列测试No.2和No.3似乎表明的-有益于在湿道路上的抓着力。
表1和表2显示了不同的组合物的配方(表1-以phr表示的不同产品的数量)，和它们在固化(在150℃下45分钟)前后的性质。
研究表2不同的结果，从它们处于未固化状态时加工能力(门尼塑性)的观点或从它们的机械性能(模量，ME300/ME100的模量比率，其为增强程度、断裂性质的已知指示参数)的观点来看，在这两个组合物之间没有显示任何显著差异，这是如本领域技术人员可以预想的，并考虑到了在这两个测试的组合物之间的非常大的类似。
B)测试2
然后将先前描述的组合物C-1和C-2用作客用汽车子午线轮胎用的、具有195/65 R15尺寸(速度指数H)的胎面，它按常规制造和硫化，并且除了构成胎面的橡胶混合物之外的其它所有部分都相同。
这些轮胎称为P-1和P-2；它们中的一半经受紫外线老化三天(自然暴露在明显的紫外线照射)。对于该UV处理，所述该轮胎以静止状态暴露于室外，在朝南的方向(具有平均白昼温度15℃的阳光充足的地中海位置)，这些轮胎每天围绕其轴(axe)旋转1/3转，以便完全暴露它们的胎面。
然后将所有的轮胎安装在小客车上以进行如上I-3段中描述的在湿道路上的制动测试。这次测试的特定条件如下：车辆：雷诺拉古娜(Renault Laguna)(前和后压力：2.0bar)；测试安装在车辆前轮上的轮胎。
表3显示了制动试验的结果，以相对的单位(“r.u.”-用于在紫外线老化前的对比轮胎P-1的基数100)。
仅有本发明P-2的轮胎，在且仅在紫外线暴露之后，展现了刹车距离的减少：记录了大约11％的提高。另一方面，紫外线老化没有影响对比轮胎的性能。
在装有“光-氧化”轮胎P-2的同一Laguna上进行一系列的六次连续制动操作，显示除了(见表4的结果)观察的技术效果的耐用性，对于每次连续的制动操作获益维持在约10-15％的水准上。
从上述测试1的橡胶性质一点也不能预期的本特性是显著的和意外的。这样的一个结果相当于对于标称距离(开始参考)例如50m，刹车距离减少了5.0到7.5m，这当然是非常重要的。
C)测试3
重复上述测试，它们的结果表明，三种新配方的弹性材料组合物C-3到C-5接近于先前的C-1和C-2(见附表5)。
-C-3(根据现有技术)：6phr的炭黑；
-C-4(根据本发明)：0.3phr的炭黑；
-C-5(根据本发明)：0.3phr的炭黑；
组合物C-3与先前的对比组合物C-1相同。通过增塑体系的改变，用高Tg的碳氢化合物增塑树脂与如下物质，即对于组合物C-4来说使用MES油，或者对于组合物C-5来说使用油酸的向日葵油，的结合来替代芳族油，从而使得组合物C-4和C-5不同于先前的组合物C-2。
这三种组合物作为客用乘用车轮胎胎面进行测试，除了下列两点不同外与前面的测试No.2相同：
-首先，由于使用了加速光老化室，胎面经过短得多的光氧化处理(12小时，代替先前的自然老化的3天)；
-其次，在处于未固化状态的胎面上进行处理，即在最终固化操作以前。
使用的光老化室具有4个明显的UV高压汞蒸汽灯，该蒸汽灯在300和400nm之间释放大约60W/m2的总输出量，它与处理表面的距离大约15cm。
在胎面UV处理或没有处理之后，然后将相应的轮胎P-3至P-5经受I-3部分的制动测试。
结果概括在后附的表6中，以相对单位计，基数100用于表示没有明显UV老化的对比轮胎P-3。
注意，首先组合物C-4和C-5(无芳香油)的增塑体系对轮胎P-4和P-5的抓着力是有益的，即使没有UV处理，与对比组合物和轮胎(C-3和P-3)相比较记录了2％的提高。这样一个效果是本领域技术人员公知的(参见例如上述的申请WO02/088238，WO2004/022644)。
然而，仅有根据本发明的对胎面进行了明显的UV处理的P-4和P-5轮胎，展现了刹车距离非常明显的减少，相对于所使用的参照(对比轮胎P-3)，轮胎P-4(基于烃类树脂和MES油的增塑体系)平均提高12％，轮胎P-5(基于烃类树脂和油酸葵花油的增塑***)平均提高14％。
从另一方面来说，这证实明显的UV老化对对比轮胎P-3的制动性能没有影响，该对比轮胎的胎面包括传统量(6phr)的炭黑。
如先前用于测试No.2的，对根据本发明的每个轮胎的一系列六个连续制动操作表明了本发明的长使用期的效果，在每个连续制动操作下平均提高维持在大约11-12％(见表7)。
最后，本发明使得完全显著并出人意料地改善轮胎对湿地的抓着力性能成为可能，该轮胎包括根据本发明的胎面。
而且，在维持现今所用诸如高度可分散的二氧化硅增强的橡胶组合物期望的滚动阻力合耐磨性能的同时，可以获得这个结果。
据推测这种改善的抓着力可以与胎面非常浅的且局部氧化的表面状态有联系，这个表面状态有益于轮胎对湿地较好的抓着力并且它是在所述胎面的光氧化之后获得的，上述光氧化可能仅仅由使用微细量的炭黑引起。
上述光氧化处理，尤其在明显的紫外辐射的条件下，可以在处于未固化的状态时或在硫化之后、或者甚至稍后的胎面或轮胎本身的制造期间实施。在轮胎的使用期限期间并根据后者具体的使用，为了再赋予“需要”程度的对湿地改善的抓着力，可以在例如正常频率下在已经遭受部分磨损的胎面上进行上述光氧化处理。
表1
  组合物No.：   C-1   C-2
  SBR(1)BR(2)炭黑(3)炭黑(4)二氧化硅(5)偶联剂(6)增塑剂(7)DPG(8)ZnO硬脂酸抗臭氧化蜡抗氧化剂(9)   70306-806.433.31.52.521.51.9   7030-0.3806.433.31.52.521.51.9
  硫促进剂(10)   1.12.0   1.12.0
(1)由18％重量(12.6phr)的油增量的SBR(以干SBR表示)(或总共82.6phr的增量SBR)；含25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯单元和23％反-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；
(2)具有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1，4的BR(Tg＝-106℃)；
(3)炭黑N234；
(4)炭黑N772；
(5)来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”，型号“HDS”-(BET和CTAB：大约160m2/g)；
(6)TESPT偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(7)包括用于SBR的增量油的全部芳香油；
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(9)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(10)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
Figure G2004800209577D00201
表3
  轮胎：   P-1(现有技术)   P-2(本发明)
  在UV老化之前   100   100
  在UV老化之后   100   111
在湿道路上的制动性能(第一制动操作)(以r.u.计)
表4
  制动操作的No.   1   2   3   4   5   6
  在UV老化之后的轮胎P-2：   111   110   114   112   112   111
在湿道路上的连续制动操作(以r.u.计)
表5
  组合物No.：   C-3   C-4   C-5
  SBR(1)BR(2)炭黑(3)二氧化硅(5)偶联剂(6)增塑剂(7)增塑剂(11)增塑剂(12)增塑剂(13)DPG(8)ZnO硬脂酸抗臭氧化蜡抗氧化剂(9)   70306806.4331.52.521.51.9   70    7030    300.3   0.380    806.4   6.4131715    111.5   1.52.5   2.5221.5   1.51.9   1.9
  硫促进剂(10)   1.12.0   1.1   1.12.0   2.0
(1)到(10)：与表1相同；
(11)MES油(全部，包括用于SBR的增量油-油″Flexon 683″，来自Exxon Mobile)；
(12)甘油三油酸酯(包括用于SBR的增量油-具有85％重量油酸的葵花油；-来自Novance的“Lubrirob Tod 1880”)；
(13)高Tg(88℃)的增塑烃类树脂(来自Hercules的聚α蒎烯树脂“R2495”)。
表6
  轮胎：  P-3(现有技术)  P-4(本发明)  P-5(本发明)
  在UV老化之前   100   102   102
  在UV老化之后   100   112   114
在湿道路上的制动性能(第一制动操作)(以r.u.计)
表7
  制动操作的No.：   1   2   3   4   5   6
  在老化之后的P-4：   112   108   114   115   110   109
  制动操作的No.：   1   2   3   4   5   6
  在老化之后的P-5：   114   105   114   116   106   116
在湿道路上的连续制动操作(以r.u.计).

Claims (32)

1.一种轮胎胎面，包括基于至少一种二烯烃弹性体、相对于炭黑的“非黑色”增强无机填料、无机填料/弹性体偶联剂和炭黑的橡胶组合物，其特征在于所述炭黑的用量为0.05到1.5重量份每100重量份弹性体。
2.根据权利要求1所述的胎面，所述的二烯烃弹性体选自聚丁二烯、合成的聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1所述的胎面，所述的增强无机填料是硅酸类或矾土类填料。
4.根据权利要求1至3任一项所述的胎面，所述增强无机填料的用量大于50重量份每100重量份弹性体。
5.根据权利要求1所述的胎面，所述的偶联剂是硅烷或至少双官能团的聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的胎面，所述偶联剂的用量是2到15重量份每100重量份弹性体。
7.根据权利要求1所述的胎面，所述炭黑的用量是0.1到1.0重量份每100重量份弹性体。
8.根据权利要求7所述的胎面，所述炭黑的用量是0.1到0.5重量份每100重量份弹性体。
9.根据权利要求1所述的胎面，所述二烯烃弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物，该丁二烯/苯乙烯共聚物具有20％到30％重量的苯乙烯含量、丁二烯部分具有15％到65％的乙烯基键含量、20％到75％的反式-1，4键含量、和-20℃到-55℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求9所述的胎面，所述丁二烯/苯乙烯共聚物是在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，其在含有聚丁二烯的混合物中使用。
11.根据权利要求1所述的胎面，所述的橡胶组合物包括作为增塑剂的至少一种化合物，该化合物选自环烷油类、石蜡油类、MES油类、TDAE油类、甘油酯、烃类增塑树脂或上述化合物的混合物。
12.根据权利要求11所述的胎面，所述增塑剂的用量是5到50重量份每100重量份弹性体。
13.根据权利要求1所述的胎面，其特征在于：它是处于未固化状态的。
14.根据权利要求1所述的胎面，其特征在于：它是处于固化状态的。
15.根据权利要求1所述的胎面，其特征在于：它经受了光氧化。
16.一种制备轮胎胎面的方法，在它的表面光氧化后所述轮胎胎面对湿地具有改进的抓着力，其特征在于该方法包括下列步骤：
-在混合器中，通过热机械捏合由一个或多个阶段在二烯烃弹性体中引入：
·相对于炭黑的“非黑色”增强无机填料；
·无机填料/二烯烃弹性体偶联剂；
·0.05到1.5重量份每100重量份弹性体的炭黑，
直到全部混合物达到130℃到200℃的最高温度；
-将全部混合物的温度冷却到小于100℃；
-然后引入：
·硫化***；
-热机械捏合全部混合物直到达到低于120℃的最高温度；
-以轮胎胎面形式挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，所述二烯烃弹性体选自聚丁二烯、合成的聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
18.根据权利要求16所述的方法，所述增强无机填料是硅酸类或矾土类填料。
19.根据权利要求16所述的方法，所述增强无机填料的用量大于50重量份每100重量份弹性体。
20.根据权利要求16至19任一项所述的方法，所述的偶联剂是硅烷或至少双官能团的聚硅氧烷。
21.根据权利要求20所述的方法，所述偶联剂的用量是2到15重量份每100重量份弹性体。
22.根据权利要求16所述的方法，所述炭黑的用量是0.1到1.0重量份每100重量份弹性体。
23.根据权利要求16所述的方法，所述的二烯烃弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物，该丁二烯/苯乙烯共聚物具有20％到30％重量的苯乙烯含量、丁二烯部分具有15％到65％的乙烯基键含量、20％到75％的反式-1，4键含量、和-20℃到-55℃的玻璃化转变温度。
24.根据权利要求23所述的方法，所述丁二烯/苯乙烯共聚物是在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，其在含有聚丁二烯的混合物中使用。
25.根据权利要求16所述的方法，其特征在于进一步在该橡胶组合物中引入增塑剂，该增塑剂选自环烷油类、石蜡油类、MES油类、TDAE油类、甘油酯、烃类增塑树脂或上述化合物的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，所述增塑剂的总用量是5到50重量份每100重量份弹性体。
27.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通过胎面表面的光氧化步骤完成该方法。
28.根据权利要求27所述的方法，在胎面硫化之前进行该光氧化步骤。
29.根据权利要求27所述的方法，在胎面硫化之后进行该光氧化步骤。
30.根据权利要求27所述的方法，使用一个或多个明显的紫外灯进行该光氧化步骤。
31.根据权利要求30所述的方法，在加速光老化室中进行该光氧化步骤。
32.一种包括根据权利要求1所述胎面的轮胎。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005027575D1 (de) * 2004-07-29 2011-06-01 Michelin Soc Tech Zinkfreie oder praktisch zinkfreie kautschukzusammensetzung
FR2886308B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un compose organosilicique fonctionnalise porteur d'au moins une fonction azo activee, comme agent de couplage(charge blanche-elastomere)dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2889538B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
KR100750949B1 (ko) * 2006-08-21 2007-08-22 금호타이어 주식회사 특정 공정오일을 적용한 타이어 트레드 고무 조성물
KR100814548B1 (ko) * 2006-12-01 2008-03-17 금호타이어 주식회사 타이어용 트레드 고무 조성물
WO2008133676A1 (en) * 2007-04-23 2008-11-06 Societe De Technologie Michelin Rubber retreading formulation
KR100871280B1 (ko) 2007-09-18 2008-11-28 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
FR2925509B1 (fr) * 2007-12-20 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de polyvinylpyrrolidone, son utilisation pour la fabrication de bande de roulement et pneumatique.
DE102008010111A1 (de) * 2008-02-20 2009-09-03 Continental Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2974538B1 (fr) * 2011-04-28 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
US9361715B2 (en) * 2011-06-02 2016-06-07 Microsoft Technology Licensing, Llc Global composition system
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
CN103958592B (zh) * 2011-10-24 2015-08-26 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法
KR20150003148A (ko) 2011-12-02 2015-01-08 다우 코닝 코포레이션 에스테르―작용성 실란 및 그의 제조 및 용도； 및 상 전이 촉매로서의 이미늄 화합물의 용도
CN105283325B (zh) * 2013-06-10 2017-04-05 米其林集团总公司 包括经改进胎面的轮胎
FR3010348B1 (fr) * 2013-09-06 2015-09-04 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement perfectionnee
FR3015496B1 (fr) * 2013-12-23 2017-02-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une charge inorganique non renforcante et une charge renforcante
CN103788388B (zh) * 2014-01-23 2018-01-16 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种改善橡胶制品弹性和生热性能的方法
CN105906891A (zh) * 2016-06-21 2016-08-31 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 改善真空轮胎表层用橡胶附着力的方法
CN106118016A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 柳州市二和汽车零部件有限公司 高附着力真空轮胎表层用橡胶
TWI659061B (zh) 2016-09-21 2019-05-11 美商科騰化學有限責任公司 輪面強化添加劑
KR101878260B1 (ko) * 2016-09-22 2018-07-13 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
JP6949698B2 (ja) * 2017-12-14 2021-10-13 株式会社ブリヂストン 建設・鉱山車両用タイヤの管理システム及び建設・鉱山車両用タイヤの管理方法
CN110713632A (zh) * 2019-11-26 2020-01-21 三角轮胎股份有限公司 全钢子午线轮胎胎面橡胶组合物
EP4271739A1 (en) * 2020-12-31 2023-11-08 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Modulus recovery in silica-containing tire treads

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501227A1 (fr) * 1991-02-25 1992-09-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition
EP0863182A1 (en) * 1997-03-05 1998-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread of coupled SIBR
WO2002010269A2 (fr) * 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2853986B2 (ja) * 1996-01-19 1999-02-03 横浜ゴム株式会社 ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物
IT1277581B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Enichem Elastomers Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici
JP2000080206A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
FR2804688B1 (fr) * 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
JP4774654B2 (ja) * 2000-08-30 2011-09-14 Ｊｓｒ株式会社 油展ゴム及びゴム組成物
EP1423459B1 (fr) * 2001-08-13 2008-02-27 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501227A1 (fr) * 1991-02-25 1992-09-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition
EP0863182A1 (en) * 1997-03-05 1998-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread of coupled SIBR
WO2002010269A2 (fr) * 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique

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