CN114621056B - 一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法，包括萃取精馏和热泵精馏，所述的萃取精馏过程中，采用碳酸二乙酯为萃取剂；所述的碳酸二甲酯和甲醇共沸物经过碳酸二乙酯的萃取后，粗甲醇进行热泵精馏工艺，实现甲醇的纯化过程。本发明提供的工艺方法解决了萃取剂选择的问题，采用碳酸二乙酯(DEC)作为萃取剂，可以用较小的萃取比达到分离DMC‑MeOH共沸物的目的；采用DEC萃取精馏+热泵精馏相结合的工艺方法，解决了装置运行能耗高的问题。

Description

一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法

技术领域

本发明属于碳酸二甲酯和甲醇共沸物的技术领域，具体涉及一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法。

背景技术

在用碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)分别和乙醇、乙二醇、丙二醇等醇类进行酯交换生产碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等产品时，甲醇作为副产物会以DMC-MeOH的共沸物形式存在；若将甲醇作为副产品回收提纯，不仅可以产生经济效益，同时可以减少原料中DMC的消耗。普通的分离方法难以达到分离产品的要求，而DMC-MeOH共沸物的分离直接影响着整个工厂的经济效益。因此，对DMC-MeOH共沸物分离方法的研究显得尤为重要。

现有技术中，人们已对DMC-MeOH共沸物的分离提出了多种方法，如冷冻结晶法、加压精馏法、共沸精馏法、膜分离法、萃取法和萃取精馏法等等。虽然上述工艺方法均可达到改变DMC-MeOH共沸物共沸组成的目的，但是实施起来运行能耗较高。

不同压力下DMC-MeOH共沸物的共沸组成与共沸温度的关系见下表：

目前，比较成熟的工艺为加压精馏和萃取精馏，而加压精馏工艺，如采用低压(比如0.2MPa～0.6MPa)下，虽然也可改变共沸组成，但循环量较大，无论设备投资，还是运行能耗，都比较大；若采用1.0MPa以上的加压精馏，则萃取塔塔釜温度高达190℃以上，对热媒的温度要求较高，公用工程很难配套。另外，萃取精馏法在工业应用上比较成功，可达到分离DMC-MeOH共沸物的目的，如提出以草酸二甲酯为萃取剂的JP特开平4-27024以及提出以碳酸丙烯酯为萃取剂的CN 94112211.5。然而这些专利选择的萃取剂并不十分理想，如草酸二甲酯易水解，且毒性很大，而碳酸丙烯酯的沸点较高，要求真空操作。可见，无论采用变压精馏，还是单纯的萃取精馏，能耗消耗量比较大，不经济。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法，解决了萃取剂选择的问题，采用碳酸二乙酯(DEC)作为萃取剂，可以用较小的萃取比达到分离DMC-MeOH共沸物的目的；采用DEC萃取精馏+热泵精馏相结合的工艺方法，解决了装置运行能耗高的问题。

具体技术方案如下：

一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法，其特征在于，包括萃取精馏和热泵精馏，所述的萃取精馏过程中，采用碳酸二乙酯为萃取剂；所述的碳酸二甲酯和甲醇共沸物经过碳酸二乙酯的萃取后，粗甲醇进行热泵精馏工艺，实现甲醇的纯化过程。

采用上述方案的有益效果是：本发明的工艺方法中选择碳酸二乙酯为萃取剂，来源丰富，价格便宜，且化学性质稳定和毒性较低，萃取剂的沸点适中，常压沸点为126.8℃，便于常压操作，使得DMC-MeOH共沸物的萃取精馏分离可在常压和低毒下稳定、高效的进行；另外，热泵精馏在提纯副产甲醇的纯度时，热媒和冷媒负荷大大降低，可大大降低运行能耗，且在常压下操作，公用工程设施容易配套；副产甲醇的回收产品纯度较高，回收的副产甲醇纯度≥99.95％。

进一步，所述的碳酸二乙酯经过萃取精馏后，进入萃取剂再生塔进行萃取剂再生，经过萃取剂再生的碳酸二乙酯返回萃取精馏过程循环套用。

采用上述方案的有益效果是：从萃取精馏过程采出的DMC和DEC的混合馏分，去萃取剂再生塔实现萃取剂再生后，返回萃取塔循环套用，提高萃取剂的利用率；萃取剂再生塔回收的DMC产品可进入其他反应工段作为反应原料。

进一步，所述的热泵精馏过程使用两个热泵精馏塔，分别为脱轻塔和醇净化塔；碳酸二甲酯和甲醇共沸物经过碳酸二乙酯萃取后的粗甲醇进入脱轻塔，粗甲醇中残留的碳酸二甲酯经脱轻塔分离后从脱轻塔塔顶采出，并以碳酸二甲酯和甲醇共沸物的形式返回萃取精馏过程，脱轻塔塔釜采出的物料进入醇净化塔，进行甲醇纯度提纯，最终由醇净化塔采出甲醇产品。

采用上述方案的有益效果是：从萃取精馏过程采出的粗甲醇中会含有约10％的DMC，脱轻塔用于脱除残留的DMC与甲醇的共沸物，返回萃取精馏过程；脱轻塔塔釜采出的物料(甲醇和DEC)进入醇净化塔，即可用于甲醇纯度的提纯，采出甲醇产品；醇净化塔塔釜采出的DEC返回萃取精馏过程，进行循环套用，提高萃取剂的利用率。

进一步，所述的萃取精馏过程在萃取精馏塔中进行，所述的萃取精馏塔分为上、中、下三段，其中，上段为精馏段，理论塔板数在3～5之间；中段为萃取段，理论塔板数在15～20之间；下段为提馏段，理论塔板数在6～10之间；所述萃取剂的进料口为精馏段与萃取段的分界层，所述共沸物的进料口为萃取段与提馏段的分界层。

采用上述方案的有益效果是：萃取精馏塔破坏了DMC-MeOH共沸物的组成，精馏段减少或防止了萃取剂被携带出萃取精馏塔的塔顶，萃取段实现碳酸二乙酯萃取碳酸二甲酯，提馏段将甲醇从萃取精馏塔的塔釜提出；通过萃取剂和共沸物的特定进料位置，使得萃取剂和共沸物原料充分接触并反应。

进一步，所述的萃取剂与共沸物的进料摩尔比为0.3～2.0，塔顶回流比为0.4～5.0。

采用上述方案的有益效果是：萃取精馏塔的目的是为了破坏DMC-MeOH共沸物的组成，而不是要求从萃取精馏塔塔顶得到高纯的甲醇产品，为了减少热负荷及冷负荷消耗，萃取精馏塔可适当减小萃取比和塔顶回流比。

进一步，所述的萃取剂与共沸物均为液相进料，萃取剂的进料温度为50～60℃；共沸物的进料温度为50～90℃。

进一步，所述的萃取精馏塔采用常压操作，塔釜温度＜110℃，塔顶温度为64℃。

进一步，所述的脱轻塔可采用常压操作，亦可采用负压操作，所述脱轻塔的热泵压缩比为1.3～3.0；所述醇净化塔为常压塔，热泵压缩比为1.3～3.0。

进一步，所述脱轻塔的操作压力为-0.05MPa(G)时，塔顶温度为47℃，塔釜温度为49℃；脱轻塔塔顶蒸汽经脱轻塔压缩机压缩后，脱轻塔压缩机出口压力为常压，脱轻塔压缩机出口温度为64℃。

采用上述方案的有益效果是：脱轻塔可采用常压操作，亦可采用负压操作，比如：脱轻塔操作压力为-0.05MPa(G)时，塔顶温度为47℃，塔釜温度为49℃；脱轻塔塔顶蒸汽经脱轻塔压缩机压缩后，脱轻塔压缩机出口压力为常压，脱轻塔压缩机出口温度为64℃，脱轻塔压缩机出口蒸汽作为脱轻塔热泵再沸器的热源给脱轻塔***加热，冷凝后液体进入脱轻塔回流罐，通过脱轻塔回流泵加压后，一部分作为回流液体返回脱轻塔塔顶，一部分作为脱轻塔压缩机的补充液体去脱轻塔压缩机，另一部分则采出返回萃取过程。

进一步，所述醇净化塔的塔顶温度为64.5℃，塔釜温度为70℃；醇净化塔塔顶蒸汽经醇净化塔压缩机压缩后，醇净化塔压缩机出口压力为0.06MPa(G)，压缩机出口温度为76℃。

采用上述方案的有益效果是：醇净化塔为常压塔，塔顶温度为64.5℃，塔釜温度为70℃，醇净化塔塔顶蒸汽经醇净化塔压缩机压缩后，醇净化塔压缩机出口压力为0.06MPa(G)，醇净化塔压缩机出口温度为76℃，醇净化塔压缩机出口蒸汽作为醇净化塔热泵再沸器的热源给醇净化塔***加热，冷凝后液体进入醇净化塔回流罐，通过醇净化塔回流泵加压后，一部分作为回流液体返回醇净化塔塔顶，一部分作为醇净化塔压缩机的补充液体去醇净化塔压缩机，另一部分则采出甲醇产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的工艺方法解决了萃取剂选择的问题，采用DEC作为萃取剂，可以用较小的萃取比达到分离DMC-MeOH共沸物的目的；

(2)本发明提供的工艺方法采用DEC萃取精馏和热泵精馏相结合的工艺方法，装置可以在常压、低温下稳定运行，热泵精馏的热媒和冷媒负荷大大降低，解决了装置运行能耗高的问题；回收1吨甲醇产品，仅需消耗1.87吨蒸汽；而变压精馏回收1吨甲醇，则需要消耗4.22吨蒸汽；

(3)本发明提供的工艺方法副产甲醇的回收产品纯度较高，回收的副产甲醇纯度≥99.95％。

附图说明

图1为本申请实施例中分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的生产工艺流程示意图；

图2为对比例中变压精馏分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的生产工艺流程示意图。

附图标记说明：1、DEC；2、DMC-MeOH共沸物；3、萃取精馏塔；4、萃取剂再生塔；5、脱轻塔；6、醇净化塔；7、换热器；8、萃取剂进料冷却器；9、萃取精馏塔再沸器；10、萃取精馏塔塔釜采出泵；11、萃取剂再生塔塔釜采出泵；12、萃取剂再生塔冷凝器；13、萃取剂再生塔回流罐；14、萃取剂再生塔回流/采出泵；15、DMC产品；16、萃取剂再生塔再沸器；17、萃取精馏塔冷凝器；18、萃取精馏塔回流罐；19、萃取精馏塔塔顶回流/采出泵；20、脱轻塔压缩机；21、脱轻塔热泵再沸器；22、脱轻塔回流罐；23、脱轻塔回流/采出泵；24、脱轻塔辅助再沸器；25、脱轻塔塔釜采出泵；26、醇净化塔压缩机；27、醇净化塔热泵再沸器；28、醇净化塔回流罐；29、醇净化塔回流/采出泵；30、甲醇产品冷却器；31、甲醇产品；32、醇净化塔辅助再沸器；33、醇净化塔塔釜采出泵；34、加压精馏塔；35、常压精馏塔；36、共沸物进料预热器；37、常压精馏塔塔釜再沸器；38、加压精馏塔塔顶冷凝器；39、加压精馏塔再沸器。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法，参照图1，步骤如下：

萃取精馏过程采用碳酸二乙酯为萃取剂，并在萃取精馏塔3中进行；萃取精馏塔3分为上、中、下三段，其中，上段为精馏段，塔板数5块；中段为萃取段，塔板数18块；下段为提馏段，塔板数8块；萃取剂DEC 1经换热器7和萃取剂进料冷却器8进入萃取精馏塔3，DEC 1的进料口为精馏段与萃取段的分界层；DMC-MeOH共沸物2的进料口为萃取段与提馏段的分界层；

萃取剂DEC 1与DMC-MeOH共沸物2均为液相进料，萃取剂DEC 1与DMC-MeOH共沸物2的进料摩尔比为0.3，塔顶回流比为0.5；萃取剂DEC 1的进料温度为60℃；DMC-MeOH共沸物2的进料温度为90℃；萃取精馏塔3采用常压操作，塔釜温度105℃，塔顶温度为64℃；

萃取精馏塔3塔釜物料通过塔釜的萃取精馏塔再沸器9加热塔釜物料，将物质分离；从萃取精馏塔3塔釜经萃取精馏塔塔釜采出泵10，采出DMC和DEC的混合馏分，去萃取剂再生塔4实现萃取剂再生后，经萃取剂再生塔塔釜采出泵11，返回萃取精馏塔3循环套用；萃取剂再生塔4塔顶蒸汽经萃取剂再生塔冷凝器12、萃取剂再生塔回流罐13、萃取剂再生塔回流/采出泵14，一部分回流至萃取剂再生塔4塔顶，一部分采出DMC产品15，可进入其他反应工段作为反应原料；萃取剂再生塔4塔釜物料通过塔釜的萃取剂再生塔再沸器16加热塔釜物料，将物质分离；

从萃取精馏塔3塔顶采出的粗甲醇中会含有约10％的DMC，经萃取精馏塔冷凝器17、萃取精馏塔回流罐18、萃取精馏塔塔顶回流/采出泵19，一部分回流至萃取精馏塔3塔顶，一部分采出进入热泵精馏过程的脱轻塔5；

其中，脱轻塔5用于脱除残留的DMC-MeOH共沸物，返回萃取精馏塔3前；脱轻塔5采用负压操作，脱轻塔5操作压力为-0.05MPa(G)；脱轻塔5塔顶温度为47℃，塔釜温度为49℃；脱轻塔5塔顶蒸汽经脱轻塔压缩机20压缩，脱轻塔压缩机20出口压力为常压，脱轻塔压缩机20出口温度为64℃；脱轻塔压缩机20出口蒸汽作为脱轻塔热泵再沸器21的热源给脱轻塔5***加热，冷凝后液体进入脱轻塔回流罐22，通过脱轻塔回流/采出泵23加压后，一部分作为回流液体返回脱轻塔5塔顶，一部分作为脱轻塔压缩机20的补充液体去脱轻塔压缩机20，另一部分则采出返回萃取精馏塔3；脱轻塔5的热泵压缩比为1.4；脱轻塔5塔釜物料通过塔釜的脱轻塔辅助再沸器24加热塔釜物料，将物质分离；

热泵精馏过程的醇净化塔6，用于甲醇纯度的提纯；从脱轻塔5塔釜采出的物料(甲醇和DEC)经脱轻塔塔釜采出泵25，进入醇净化塔6；醇净化塔6为常压塔，塔顶温度为64.5℃，塔釜温度为70℃；醇净化塔6塔顶蒸汽经醇净化塔压缩机26压缩，醇净化塔压缩机26出口压力为0.06MPa(G)，醇净化塔压缩机26出口温度为76℃；醇净化塔压缩机26出口蒸汽作为醇净化塔热泵再沸器27的热源给醇净化塔6***加热，冷凝后液体进入醇净化塔回流罐28，通过醇净化塔回流/采出泵29加压后，一部分作为回流液体返回醇净化塔6塔顶，一部分作为醇净化塔压缩机26的补充液体去醇净化塔压缩机26，另一部分则经甲醇产品冷却器30，采出甲醇产品31；醇净化塔6的热泵压缩比为1.6；醇净化塔6塔釜物料通过塔釜的醇净化塔辅助再沸器32加热塔釜物料，将物质分离；

从醇净化塔6塔釜采出的DEC，经醇净化塔塔釜采出泵33，返回至萃取精馏塔3循环套用。

经上述生产工艺，回收的甲醇产品31中，甲醇指标≥99.95％。

实施例2

参照实施例1，与实施例1的区别在于，脱轻塔5采用常压操作，塔顶温度为64.5℃，塔釜温度为66℃；脱轻塔5塔顶蒸汽经脱轻塔压缩机20压缩，脱轻塔压缩机20出口压力为0.05MPa(G)，脱轻塔压缩机20出口温度为73℃；

其余技术特征与实施例1相同。

经上述生产工艺，回收的甲醇产品31中，甲醇指标≥99.95％。

实施例3

参照实施例1，与实施例1的区别在于，萃取精馏中，萃取剂DEC 1与DMC-MeOH共沸物2的进料摩尔比为1.5，塔顶回流比为0.8；萃取精馏塔3采用常压操作，塔釜温度110℃，塔顶温度为64℃；萃取精馏塔3塔顶采出粗甲醇中DMC含量＜0.05％，塔顶采出粗甲醇馏分直接去醇净化塔6；

其余技术特征与实施例1相同。

经上述生产工艺，回收的甲醇产品31中，甲醇指标≥99.9％。

对比例

通过改变操作压力达到改变DMC-MeOH共沸组成的目的，参照图2，变压精馏分离DMC-MeOH共沸物的工艺方法，具体如下：

DMC-MeOH共沸物2(DMC含量约30％，甲醇含量约70％)经过共沸物进料预热器36预热后进入加压精馏塔34，操作压力为0.8MPa(G)，塔顶温度132.6℃，塔釜温度约178℃，塔顶操作回流比为3.5；加压精馏塔34塔顶采出DMC-MeOH共沸组成(DMC含量约15.7％，甲醇含量约84.3％)进入常压精馏塔35；加压精馏塔34塔釜采出DMC产品15；

加压精馏塔34塔顶采出的DMC-MeOH共沸组成(DMC含量约15.7％，甲醇含量约84.3％)进入常压精馏塔35，常压精馏塔35塔顶操作温度63.8℃，塔釜操作温度66℃，操作回流比为6，常压精馏塔35塔顶采出DMC-MeOH共沸组成(DMC含量约30％，甲醇含量约70％)返回加压精馏塔34精馏；常压精馏塔35塔釜采出甲醇产品31。

为节省能耗，加压精馏塔34和常压精馏塔35采用变压耦合精馏，即加压精馏塔34塔顶蒸汽可作为常压精馏塔塔釜再沸器37的热源，同时常压精馏塔塔釜再沸器37作为加压精馏塔塔顶冷凝器38的热源；只有加压精馏塔再沸器39需要一次热媒加热；若采用蒸汽加热，则饱和蒸汽供热压力需高于1.3MPa(G)，对热媒要求较高。

按照上述工艺生产，回收每吨甲醇需要消耗蒸汽(P≥1.3MPa，T≥195℃)4.22吨，甲醇产品31纯度≥99％；由于甲醇为塔釜液相采出，则甲醇产品31色度较差。若对甲醇指标要求高，常压精馏塔35塔釜采出的甲醇产品31需经过甲醇纯化塔净化，甲醇纯化塔塔顶采出甲醇；由于增加甲醇纯化塔，其运行能耗更高。

结果说明：

采用本发明实施例1的萃取精馏+热泵精馏结合工艺方法与对比例变压精馏分离工艺方法分离DMC-MeOH共沸物的运行能耗对比(以回收每吨甲醇产品计)，结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明的工艺方法回收1吨甲醇产品，仅需消耗1.87吨蒸汽；而变压精馏回收1吨甲醇，则需要消耗4.22吨蒸汽。

采用本发明实施例1的萃取精馏+热泵精馏结合工艺方法与变压精馏分离工艺方法分离DMC-MeOH共沸物的运行费用对比(以回收每吨甲醇产品计)，结果如表2所示。

表2

由表2可知，本发明采用萃取精馏+热泵精馏结合工艺方法较变压精馏分离工艺方法每年运行费用可节省近2000万元，说明本发明工艺运行费用低；装置越大，本发明的萃取精馏+热泵精馏结合工艺方法优势越明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物的工艺方法，其特征在于，包括萃取精馏和热泵精馏，所述的萃取精馏过程中，采用碳酸二乙酯为萃取剂；所述的碳酸二甲酯和甲醇共沸物经过碳酸二乙酯的萃取后，粗甲醇进行热泵精馏工艺，实现甲醇的纯化过程；

所述的碳酸二乙酯经过萃取精馏后，进入萃取剂再生塔进行萃取剂再生，经过萃取剂再生的碳酸二乙酯返回萃取精馏过程循环套用；

所述的热泵精馏过程使用两个热泵精馏塔，分别为脱轻塔和醇净化塔；碳酸二甲酯和甲醇共沸物经过碳酸二乙酯萃取后的粗甲醇进入脱轻塔，粗甲醇中残留的碳酸二甲酯经脱轻塔分离后从脱轻塔塔顶采出，并以碳酸二甲酯和甲醇共沸物的形式返回萃取精馏过程，脱轻塔塔釜采出的物料进入醇净化塔，进行甲醇纯度提纯，最终由醇净化塔采出甲醇产品；

所述的萃取精馏过程在萃取精馏塔中进行，所述的萃取精馏塔采用常压操作；所述的脱轻塔采用常压操作或负压操作，所述醇净化塔为常压塔。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取精馏塔分为上、中、下三段，其中，上段为精馏段，理论塔板数在3～5之间；中段为萃取段，理论塔板数在15～20之间；下段为提馏段，理论塔板数在6～10之间；所述萃取剂的进料口为精馏段与萃取段的分界层，所述共沸物的进料口为萃取段与提馏段的分界层。

3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂与共沸物的进料摩尔比为0.3～2.0，塔顶回流比为0.4～5.0。

4.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取剂与共沸物均为液相进料，萃取剂的进料温度为50～60℃；共沸物的进料温度为50~90℃。

5.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述的萃取精馏塔的塔釜温度≤110℃，塔顶温度为64℃。

6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述脱轻塔的热泵压缩比为1.3～3.0；所述醇净化塔的热泵压缩比为1.3～3.0。

7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述脱轻塔的操作压力为-0.05MPa时，塔顶温度为47℃，塔釜温度为49℃；脱轻塔塔顶蒸汽经脱轻塔压缩机压缩后，脱轻塔压缩机出口压力为常压，脱轻塔压缩机出口温度为64℃。

8.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述醇净化塔的塔顶温度为64.5℃，塔釜温度为70℃；醇净化塔塔顶蒸汽经醇净化塔压缩机压缩后，醇净化塔压缩机出口压力为0.06MPa，压缩机出口温度为76℃。