CN100514502C - 聚合物基炭系导电高分子复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物基炭系导电高分子复合材料，其原料组成主要包括作为复合材料基体的聚合物和分散于聚合物中的炭系导电填料，基体聚合物与炭系导电填料均由不少于两种不同种类的材料组成，且聚合物中极性聚合物与非极性聚合物至少各一相，炭系导电材料在复合材料中的重量含量控制在0.1～50%的范围。本发明通过导电填料在两相聚合物中的非均分布来降低填料的用量和提高材料的导电性能，采用两种不同空间几何形状的炭材料作导电填料，以形成更为完善稳定的导电网络结构，进一步提高材料的导电性能。本发明具有导电填料含量低，导电性能高，加工性能和机械性能好，且导电性能高、加工性能和机械性能根据需要可灵活进行调节的等优点。

Description

聚合物基炭系导电高分子复合材料

一、技术领域

本发明涉及导电复合材料技术领域，更具体地说，是涉及一种由聚合物基体和分散于聚合物中的导电填料复合成的导电高分子复合材料。

二、背景技术

复合型导电高分子材料是指由聚合物和各种导电填料通过不同的复合工艺构成的具有导电功能的多相复合材料，它既具有导电功能，同时又兼具有高分子材料的优越性。与结构型导电高分子材料相比，具有导电性能稳定持久，原材料来源充足，工艺可控程度较好，易于工业化连续生产，无毒无腐蚀，制造成本较低等特点，在防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域具有广泛的用途。随着科学技术的现代化和电子工业的迅速发展，这种新型材料的需求量越来越大。因此，从80年代开始，研究开发高性能的复合型导电高分子材料的活动就非常踊跃。

传统的导电复合材料是采用导电填料层积复合法制备，碳纤维毡，金属丝网等导电层与高分子塑料基体层叠合层压在一起，从而得到导电塑料。作为导电体的填料层，除了碳纤维毡、金属丝网外，镀金属的织物、金属化的塑料薄膜等也可以作为中间导电层，与塑料基材形成夹芯结构。由于采用导电填料层积复合法制备的导电复合材料，具有导电料分布均匀、导电层料的填加不会使制品的机械强度下降、以及导电填料不会露出制品表面等优点，因此颇受不少导电高分子材料制造商的青睐。Aron Kasei公司制造出了底层是添加铝箔片的塑料层、上层是不加铝箔片的塑料层的导电塑料制品。美国道化学公司研制出了金属化的PC薄膜与ABS薄膜树脂形成的层积复合塑料，其电磁屏蔽效果为35—40dB。Cabot Belgium公司研制出了由低成本导电聚苯乙烯芯层和未填充导电填料的PPO面层制造的层积复合导电塑料，用于一种计算机的罩壳。但采用导电填料层积复合法制备导电复合材料不足的地方是，复合导电材料加工制备比较困难，导电复合材料的导电性能不易调整。

表面导电膜形成法是在导电填料层积复合法的基础上发展起来的，采用电镀、真空蒸镀、离子电镀、溅射、喷涂或表面涂覆等方法在高分子聚合物表面形成一层金属膜或其它的导电膜，使之具有导电、电磁波屏蔽、抗静电等功能。按照这种方法形成的表面导电高分子复合材料，本质上与导电填料层积复合法制备的导电复合材料在性能上是基本相同的，都属于结构型导电高分子复合材料，因此具有与按照导电填料层积复合法制备的导电复合材料基本相同的优缺点。

为了克服导电填料层积复合法与表面导电膜形成法存在的不足，人们又研究开发出了导电填料分散复合法。采用导电填料分散复合法制备导电高分子复合材料的基本过程是，将导电填料与聚合物基体材料混合，使导电填料分散在聚合物基体材料中，形成复合导电材料。采用导电填料分散复合法制备导电高分子复合材料，由于复合材料的导电性能易于调整，加工制备工艺简单，因此该方法是制备导电复合材料最常用的方法。采用该方法可用来制造导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂等。导电填料分散复合法存在的问题主要有：①导电填料在制品中的分布往往不均匀，从而使制成品各处的电导率不一致。②导电填料与基体树脂之间的粘结性一般较差，尤其当导电填料含量较高时这一情况尤为明显。导电填料与基体树脂之间粘结不好，会使成型后的导电复合材料制品的机械性能大大下降。③高填充量的导电填料，其制品在使用过程中由于导电填料的脱落会导致环境污染。解决导电填料分布不均匀问题的方法，现有技术一般是在共混时尽量使导电填料在基体树脂中分布均匀，而解决导电填料与基体树脂之间粘结问题则主要是通过在配方中加入偶联剂及其它加工助剂，同时在制品电学和力学性能不下降的情况下，尽量减少导电填料的用量来解决。所以，确定合适的配方，研制新型低填料含量导电材料成为该研究领域内的重要课题。

为了克服导电填料分散于单一的聚合物形成的导电高分子复合材料的不足，近年来人们开发出了采用不相容的两相聚合物作基体制备导电高分子复合材料，以期有效地降低复合型导电聚合物中导电填料的填充量，进一步降低导电高分子复合材料的电阻率，提高导电高分子复合材料的机械性能，或至少不降低导电高分子复合材料的机械性能。但现有技术的以不相容的两相聚合物作基体制备出的导电高分子复合材料，并没有实现其开发研究的预期目的，所研究开发出的导电高分子复合材料，要么材料的电阻率依然比较高，要么导电填料的含量依然较高，要么材料的电阻率虽有所降低，但材料的机械性能也同样被大大地降低。因此研究开发出新的导电填料含量与电阻率低，机械性能和加工性能好的分散填充复合型导电高分子复合材料仍是本技术领域的重要课题。

三、发明内容

本发明的目的是针对制备聚合物基导电复合材料的现状，提供一种新的具有低导电填料填充量，高导电性能的聚合物基炭系导电高分子复合材料。

本发明提供的具有低导电填料填充量和高导电性能的导电复合材料，主要包括作为复合材料基体的聚合物和分散于聚合物中的炭系导电填料，所述作为复合材料基体的聚合物与炭系导电填料均由不少于两种不同种类的材料组成，且聚合物中极性聚合物与非极性聚合物至少各一相，即基体聚合物包括不少于两种不同的聚合物材料和炭系导电填料包括不少于两种不同的炭系导电填料，炭系导电材料的重量含量在复合材料中所占的重量范围一般为0.1～50％，优先选择范围为0.5～30％，最佳范围为2.0～15％。

在上述技术方案中，所述聚合物可由至少选自聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、尼龙、乙烯-辛烯共聚物中不同的两相聚合物组成，且其中极性聚合物与非极性聚合物至少各一相，聚合物最好是由聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物两相组成，聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物的重量比为(50：50)～(90：10)，优先选择的比例为(60：40)～(80：20)。

在上述技术方案中，所述炭系导电填料可由至少选自碳黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者其复合物中的两种组成，炭系导电填料最好是由碳黑和碳纳米管组成，碳黑与碳纳米管的重量比为(15：1)～(20：1)。碳纳米管的导电性能比较好，价格也比较贵，碳黑与碳纳米管的比例主要是根据这两方面的考虑确定。

在上述技术方案中，作为炭系导电填料的炭材料可为经过化学改性处理的炭材料。不同的炭材料也可以相互配合使用构成复合导电填料。

在聚合物基炭系导电高分子复合材料中，还可以含有偶联剂、润滑剂、抗氧剂和无机填料等助剂中的一种或多种。

本发明提供的聚合物基炭系导电高分子复合材料可以采用将聚合物直接与炭材料熔融共混的方法制备，该制备方法工艺简单易于实施，可以实现炭材料的均匀分散，并可以控制炭材料在各相基体中的分散状态。

本发明的完成是基于发明人对聚合物基炭系导电高分子复合材料的导电机理深刻理解与研究。聚合物的渗滤阈值与填料在两相聚合物基体中的非均相分布有关。有两种情况：①填料优先分布于其中一相，在该相中形成较为均匀的分布，此时渗滤阈值取决于填料在富集相中的浓度及该相的连续性，当填料富集相形成连续相时，即实现双重渗滤(double percolation)，可以得到比单一组成聚合物/导电填料复合材料低的渗滤阈值；②聚合物基体形成双连续相，填料位于双连续相的界面处，这样复合体系的渗滤阈值将显著降低。③炭材料与不同聚合物之间的相互作用性能不同，在聚合物中开始形成导电网络的逾渗阈值不同，炭材料的用量将有所不同。④采用炭材料与单一聚合物共混，其导电渗滤阈值一般都较高，且不易加工，因为较高的炭材料含量增加了共混物的熔体粘度且会降低其力学性能。

本发明提供的聚合物基炭系导电高分子复合材料，通过采用两相聚合物作基体，使导电填料在各相中呈非均相分布来降低导电填料的用量(如碳黑选择性地分散在极性弹性体相中，同时极性弹性体在另一基体当中形成连续网络结构的导电通路)，提高材料的导电性能。采用两种炭材料作导电填料，特别是采用碳黑与碳纳米管作导电填料，由于两种炭材料具有不同的空间几何形状和不同的导电特性，利用其相互间的搭接(例如具有很大长径比的碳纳米管主要提供远程导电，碳黑不仅提供近程导电，而且还对碳纳米管之间的搭接起“桥接”作用，当组分中碳纳米管的含量很低时，纳米管之间的平均距离很大，接触机会很少，基本上不存在导电通道)形成的更为完善和稳定的导电网络结构，得到材料的导电性能相对单一炭材料在同样含量下提高了数个数量级。本发明可以根据使用性能的要求，通过改变炭材料的用量，调节复合材料的室温电阻率。

在本发明完成以前，导电复合材料技术领域普遍认为，采用不相容的两相聚合物并使其形成双连续相，以获得较低的渗滤阈值和较好的导电性能，往往导致复合体系的力学性能大大降低。本发明解决了这一技术问题。本发明在导电复合材料中所采用的两相聚合物组合是现有技术所没有采用过的。具有在显著提高复合材料导电性能的同时不损害其力学性能，而且材料的某些力学性能还得到明显的提高。此外，所采用的原料价廉易得，加工操作条件简单，产品易回收再循环。本发明中所采用的两种炭材料的复合体系也是以往所没有采用过的，它相对单一炭材料复合体系的导电性能提高十分显著。

本发明提供的聚合物基炭系导电高分子复合材料与现有技术的导电复合材料相比，归纳起来，其所具有的主要优点如下：

(1)采用两相聚合物作基体，由于炭材料的非均相分布，相对单一聚合物基体采用较小的炭材料用量就可以达到逾渗阈值。

(2)采用极性弹性体和非极性聚合物共混作为基体，利用极性弹性体与非极性聚合物以及极性炭材料之间都具有良好的相容性，增强了导电填料与基体树脂之间的界面粘接，导电填料在基体树脂中分布更加均匀，性能更加稳定。

(3)采用两种不同空间几何形状的炭材料作导电填料，形成的更为完善更为稳定的导电网络结构，提高了材料的导电性能。

(4)可以根据使用性能的要求，通过改变炭材料的用量，灵活调节复合材料的室温电阻率。

(5)由于炭材料的添加量较小，对材料的力学性能和加工性能的损害减少。

(6)根据使用要求，选用不同的聚合物基体配合，可以改善材料的力学性能和使用性能。

(7)由于炭材料的添加量较小，可以减少炭材料脱落造成的环境污染。

(8)本发明所涉及的设备简单易得，易操作，原料易得，生产成本低。

本发明还具有其它方面的一些优点。

四、具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的比例均为质量百分比。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明产生的积极效果可用实施例来进行说明。

实施例中以聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物为例，但本发明所使用的聚合物基体并不局限于聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物，所采用的炭材料为导电碳黑及碳纳米管，但本发明所适用的导电填料并不局限于导电碳黑和碳纳米管。

实施例1

原料为共聚聚丙烯(EPS30R)，乙烯-丙烯酸共聚物和导电碳黑，聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物的比例为80/20，导电碳黑含量为9％，于150℃在双辊开炼机上熔融共混10min，在平板硫化机中模压成片后进行电性能测试。得到的复合材料的体积电阻率为10⁶Ω·cm，拉伸强度为20.9MPa，断裂伸长率为325.8％。

对比例1

原料为聚丙烯和导电碳黑，导电碳黑含量为9％，方法与实施例1相同，得到的复合材料的体积电阻率为10¹⁴Ω·cm，拉伸强度为26.8MPa，断裂伸长率为22.1％。

实施例2

原料为均聚聚丙烯(T30S)，乙烯-丙烯酸共聚物和导电碳黑，聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物的比例为80/20，导电碳黑含量为4.76％，方法与实施例1相同，得到的复合材料的体积电阻率为10⁸Ω·cm。

对比例2

原料为聚丙烯和导电碳黑，导电碳黑含量为4.76％，方法与实施例1相同，得到的复合材料的体积电阻率为10¹⁵Ω·cm。

实施例3

原料为与实施例2相同的聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物和导电碳黑，聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物的比例为80/20，导电碳黑含量为9％，方法与实施例1相同，得到的复合材料的体积电阻率为10⁶Ω·cm。

对比例3

原料为聚丙烯和导电碳黑，导电碳黑含量为9％，方法与实施例1相同，得到的复合材料的体积电阻率为10¹⁴Ω·cm。

实施例4

原料为与实施例2相同的聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物和导电碳黑，聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物的比例为70/30，导电碳黑含量为9％，方法与实施例1相同，得到的复合材料的体积电阻率为10⁵Ω·cm。

实施例5

原料为聚丙烯，碳黑和碳纳米管，炭材料总量为聚合物的9％，碳黑与碳纳米管的比例为19:1(即其中碳黑含量为8.55％，碳纳米管含量为0.45％)，将原料一起加入密炼机中，控制转速在30rpm，于180℃熔融共混10min，在平板硫化机中模压成片后进行电性能测试，得到的复合材料的体积电阻率为10⁵Ω·cm。

对比例5-1

原料为聚丙烯和碳纳米管，碳纳米管的含量为0.5％，方法与实施例4相同，得到的复合材料的体积电阻率为10¹⁴Ω·cm。

对比例5-2

原料为聚丙烯和碳黑，碳黑的含量为9％，方法与实施例4相同，得到的复合材料的体积电阻率为10⁹Ω·cm。

实施例6

原料为聚丙烯，碳黑和碳纳米管，炭材料总量为聚合物的13％，碳黑与碳纳米管的比例为19:1(即其中碳黑含量为12.35％，碳纳米管含量为0.65％)，方法与实施例4相同，得到的复合材料的体积电阻率为46Ω·cm。

对比例6-1

原料为聚丙烯和碳纳米管，碳纳米管的含量为1％，方法与实施例4相同，得到的复合材料的体积电阻率为10¹⁴Ω·cm。

对比例6-2

原料为聚丙烯和碳黑，碳黑的含量为13％，方法与实施例4相同，得到的复合材料的体积电阻率为10⁵Ω·cm。

Claims (10)

1.一种聚合物基炭系导电高分子复合材料，主要包括作为复合材料基体的聚合物和分散于聚合物中的炭系导电填料，其特征在于所述作为复合材料基体的聚合物与炭系导电填料均由不少于两种不同种类的材料组成，且聚合物中极性聚合物与非极性聚合物至少各一相，炭系导电填料的重量含量为复合材料重量的0.1～50％。

2.按照权利要求1所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于所述炭系导电填料的重量含量为复合材料重量的0.5～30％。

3.按照权利要求2所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于所述炭系导电填料的重量含量为复合材料重量的2.0～15％。

4.按照权利要求1或2或3所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于所述聚合物由选自聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、尼龙、乙烯-辛烯共聚物中不同的两相聚合物组成。

5、按照权利要求4所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于所述聚合物由聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物两相组成，聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物的重量比为(50：50)～(90：10)。

6、按照权利要求5所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于，聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物的重量比为(60：40)～(80：20)。

7.按照权利要求1或2或3所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于所述炭系导电填料由至少选自碳黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者其复合物中的两种不同炭材料组成。

8.按照权利要求7所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于所述炭系导电填料由碳黑和碳纳米管组成，碳黑与碳纳米管的重量比为(15：1)～(20：1)。

9.按照权利要求7所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于作为炭系导电填料的炭材料经过化学改性处理。

10.按照权利要求1或2或3所述的聚合物基炭系导电高分子复合材料，其特征在于复合材料中含有助剂，助剂为偶联剂、润滑剂、抗氧剂和无机填料中的至少一种。