CN110511429A - 一种导电添加剂及应用、导电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种导电添加剂及应用、导电高分子复合材料及其制备方法和应用，涉及高分子纳米复合材料技术领域，以提高导电复合材料的力学强度、降低导电复合材料的可燃性和熔化速率。该导电添加剂至少包括微纳杂化的导电材料，所述微纳导电材料包括零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料。所述导电复合材料包括上述导电添加剂。本发明提供的导电添加剂用于导电高分子制品中。

Description

一种导电添加剂及应用、导电复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种导电添加剂及应用、导电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
导电型高分子复合材料是一种在高分子聚合材料中填充导电剂所获得的高分子导电复合材料，其已经实现大规模生产。
为保证导电型高分子复合材料具有良好的导电性，需要向绝缘的高分子聚合物材料内添加大量的导电材料，这也导致导电型高分子复合材料的力学性能的明显下降，最终损害导电型高分子复合材料所制成的产品的使用性能和应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电添加剂及应用、导电复合材料及其制备方法和应用，以提高导电复合材料的力学强度、降低导电复合材料的可燃性和熔化速率。
为了实现上述目的，本发明提供一种导电添加剂。该导电添加剂至少包括微纳导电材料，所述微纳导电材料包括零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料。
与现有技术相比，本发明提供的导电添加剂中，微纳导电材料包括零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料，使得导电性添加剂与基体树脂材料混合后，零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料在微观上构成“点-线-面”空间导电网络结构。并且，这种特殊结构(即“点-线-面”空间导电网络结构)中的零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料能够在微观上实现相互补充空间缺损，使得结构缺陷，使得实现空间互补作用，使得微观的“点-线-面”空间导电网络结构比较密实，因此，本发明提供的导电添加剂与基体树脂混合后，基本不会影响基体树脂的力学性能，使得所获得的导电复合材料比较接近基体树脂的力学性能。
而且，由于微观的“点-线-面”空间导电网络结构较为完善且稳定性高，且具有良好的导热性能，使得导电复合材料在受热或燃烧时，可以利用微观的“点-线-面”空间导电网络结构有效隔绝氧气进入微观的“点-线-面”空间导电网络结构内部空间，但又能够将外部热量传递至微观的“点-线-面”空间导电网络结构内部空间，以在导电复合材料燃烧过程中促进位于微观的“点-线-面”空间导电网络结构的内部空间的材料成炭，进而降低导电复合材料的可燃性。同时，由于微观的“点-线-面”空间导电网络结构具有良好的导热功能，使得在导电复合材料燃烧过程中吸收部分热量并散失出去，从而降低导电复合材料燃烧过程中热释放速率峰值，进而减小导电复合材料的熔化速率。
本发明还提供了一种导电复合材料。该导电复合材料包括基体树脂和上述导电添加剂。
与现有技术相比，本发明提供的导电复合材料的有益效果与上述导电性添加剂的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料，所述导电添加剂为上述导电复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的导电复合材料的制备方法的有益效果与上述导电性添加剂的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述导电添加剂在导电复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的导电添加剂在导电复合材料中的应用的有益效果与上述导电性添加剂的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述导电复合材料在聚合物导电制品中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的导电复合材料在导电复合材料中的应用的有益效果与上述导电性添加剂的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例中“点-线-面”空间导电网络结构的模拟图；
图2为本发明实施例提供的导电复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法流程图一；
图4为本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法流程图二；
图5为本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法流程图三。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
导电型高分子复合材料是一种在基体树脂等高分子聚合材料中填充导电剂所获得的高分子导电复合材料，其已经实现大规模生产。
为保证导电型高分子复合材料具有良好的导电性，需要向绝缘的高分子聚合物材料内添加大量的导电材料，这也导致导电型高分子复合材料的力学性能的明显下降，最终损害导电型高分子复合材料所制成的产品的使用性能和应用范围。
现有导电材料一般包括炭黑、碳纤维、鳞片石墨、金属颗粒、纤维导电剂等传统材料。例如：以金属颗粒等易腐蚀的金属材料作为导电剂时，所获得的导电型高分子复合材料的耐老化性能和长期力学性能出现下降。而且，引入纤维状导电剂(如碳纤维)易导致制品导电型高分子复合材料表面产生毛刺，严重影响外观，并在加工过程中损伤生产设备(例如：磨损挤出机螺杆，导致挤出螺杆寿命的减短)。又例如，炭黑添加量过大，容易降低导电型高分子复合材料的加工性能，且积碳率比较高。而且，高导电炭黑的进口依赖度高，价格高，导致导电型高分子复合材料的原料成本较高。
实施例一
本发明实施例提供了一种导电添加剂，其至少包括微纳导电材料，该微纳导电材料包括零维导电材料(0D)、一维导电材料(1D)和二维导电材料(2D)。应理解，本发明实施例提供的导电添加剂与基体树脂等材料的混合方式多种多样，具体可参见现有导电型高分子复合材料的制备工艺，此处不做详述。
微纳导电材料是指在至少一个方向的尺寸处在1～1000微米尺寸的导电材料。上述零维导电材料在微观上为微纳米尺寸球状结构。一维导电材料在微观上呈现线状、棒状、条状或带状，它们的横截面为微纳米尺寸界面。二维导电材料在微观上呈现片状，其片层微纳米尺寸的片层。基于此，零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料可以得零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料在微观上可以相互弥补空间缺陷，从而使得导电添加剂与基体树脂等材料混合后，所获得的导电复合材料具有良好的力学性能。例如：一维导电材料可以弥补二维导电材料堆积过程中所产生的层间空隙，零维导电材料可以弥补一维导电材料堆积、二维导电材料堆积所所产生的空隙。使得零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料在微观上所构成的“点-线-面”空间导电网络结构比较紧密，几乎不存在空隙。
图1示出了本发明实施例中“点-线-面”空间导电网络结构的模拟图。从图1可以看出：零维导电材料0D、一维导电材料1D和二维导电材料2D在微观上彼此填充堆积过程所产生的空隙，使得零维导电材料0D、一维导电材料1D和二维导电材料2D所构成的“点-线-面”空间导电网络结构比较紧密，进而有利于实现阻隔氧气、促进传热的作用。下面对从三个方面对“点-线-面”空间导电网络结构进行详细说明。
第一方面，微纳导电材料包括零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料，使得导电性添加剂与基体树脂材料混合后，零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料在微观上构成“点-线-面”空间导电网络结构。并且，该“点-线-面”空间导电网络结构中的零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料能够在微观上实现相互补充空间缺损，使得结构缺陷，使得实现空间互补作用，使得微观的“点-线-面”空间导电网络结构比较密实，因此，本发明实施例提供的导电添加剂与基体树脂混合后，基本不会影响基体树脂的力学性能，使得所获得的导电复合材料比较接近基体树脂的力学性能。零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料所形成的“点-线-面”网络在增强导电复合材料的力学性能的同时，“点-线-面”三维网状微观结构有助于微纳协同作用的增强，防止了导电复合材料中某一点因应力集中而断裂的现象发生。经测试发现，本发明实施例提供的导电添加剂应用于导电复合材料中，采用GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测试，测试导电复合材料的拉伸强度为16MPa-23MPa，断裂伸长率450％-600％。采用GB/T 13525-1992塑料拉伸冲击性能试验测试导电复合材料的抗冲击强度为20KJ/m2-30KJ/m2。
第二方面，由于微观的“点-线-面”空间导电网络结构较为完善且稳定性高，但具有良好的导热性能，使得导电复合材料在受热或燃烧时，可以利用微观的“点-线-面”空间导电网络结构有效隔绝氧气进入微观的“点-线-面”空间导电网络结构内部空间，但又能够将外部热量传递至微观的“点-线-面”空间导电网络结构内部空间，以在导电复合材料燃烧过程中促进位于微观的“点-线-面”空间导电网络结构的内部空间的材料成炭，进而降低导电复合材料的可燃性。换句话说，零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料所构成的微纳导电材料对基体树脂具有催化和促进成炭的作用。
第三方面，由于微观的“点-线-面”空间导电网络结构具有良好的导热功能，使得在导电复合材料燃烧过程中吸收部分热量并散失出去，从而降低导电复合材料燃烧过程中热释放速率峰值，进而减小导电复合材料的熔化速率，从而改善基体树脂在接近引燃温度时的熔融性能，进而减少在燃烧过程中导电复合材料的质量损失速度。经试验证明：在210℃的氧化诱导时间大于或等于30min，其采用(ISO 3915：1981)EN ISO 11357-6-2013塑料-差示扫描量热(DSC)-第6部分：氧化诱导时间的测定(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)(ISO 11357-6：2008)。
在一些实施例中，为了提高导电性能，上述零维导电材料包括碳黑、碳原子团簇中至少一种，但不仅限于此。碳原子团簇可以为C60、C70等。上述一维导电材料包括纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种，但不仅限于此。上述二维导电材料包括石墨烯，但不仅限于此。此时，含有导电添加剂的导电复合材料的电阻为102Ω-105Ω，电阻测量采用ISO 3915：1981公开的塑料.导电塑料电阻的测量标准。
上述石墨烯和碳纳米管具有极高的导电能力、优异的力学强度和极高的表面活性，在导电功能复合材料领域展现出了良好的应用前景。其中，
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的单原子层厚度的二维材料，单层石墨烯的电阻率仅为10-6Ω·cm，同时具有良好的柔韧性、刚性和导热性，能够在赋予导电功能的同时，提高高分子复合材料的力学性能和散热性能。碳纳米管是目前民用最为广泛的功能碳纳米材料。单独使用或混合使用石墨烯和碳纳米管时，原材料成本都较高，不利于大规模的推广应用。
为了降低成本，上述零维导电材料为炭黑，使得炭黑、纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种以及石墨烯构成“点-线-面”空间导电网络结构。当本发明实施例提供的导电添加剂应用于导电复合材料时，可以在减少纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种以及石墨烯的加入量的同时，炭黑可以在一定程度上保证导电复合材料的力学性能，降低导电复合材料的可燃性和熔融速率，因此，本发明实施例提供的导电添加剂中，零维导电材料为炭黑，一维导电材料为纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种，二维导电材料包括石墨烯时，可以在有效降低成本的同时，保证导电添加剂应用于导电复合材料时，导电添加剂的导电性，从而避免单独添加炭黑时，炭黑添加量过高所导致的导电复合材料加工性差，分散性差，积碳率高的问题。
而且，本发明实施例提供的导电添加剂含有导电能力极高的纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种和石墨烯，使得导电添加剂的导电能力高于常用的炭黑等常规导电剂，因此，对于同一导电能力的导电复合材料来说，本发明实施例提供的导电添加剂在复合导电材料中的含量要小于常规导电剂在复合导电材料中的含量。换句话说，本发明提供的导电添加剂在导电复合材料中的添加量比较少的情况下，可以保证导电复合材料具有良好的导电性能的前提下，降低导电复合材料的制备成本，并减少导电复合材料在制备过程中因为炭黑添加量过大所产生的粉尘污染。
示例性地，上述零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料的质量比为(0.1-1)：(0.1-6)：(0.1-5)，当然还可以按照实际情况设定质量比。例如：当零维导电材料为炭黑时，微纳导电材料以一维导电材料和二维导电材料为主体，辅助炭黑弥补空间缺损，提高导电添加剂的导电性。
示例性地，上述一维导电材料为碳纳米管，该碳纳米管的长径比值大于1000，碳纳米管的直径为2nm-30nm，碳纳米管的粉末电导率大于或等于3000S/m。
上述二维导电材料为石墨烯。石墨烯的片层为2层-10层，石墨烯的最大单层径向长度为20μm，石墨烯的粉末电导率102S/m-106S/m。
在一些实施例中，上述导电添加剂还包括阻燃剂，以增加导电复合材料的阻燃性能。同时，上述微纳导电材料能够降低导电复合材料的可燃性，使微纳导电材料作为协效剂对阻燃剂的阻燃性能进行强化，从而进一步增加导电复合材料的阻燃性，因此，对于同一阻燃性能的导电复合材料来说，本发明实施例提供的导电性添加剂应用于导电复合材料时，其中所含有的阻燃剂的量要小于现有导电复合材料所含有的阻燃剂的量，因此，本发明实施例提供的导电添加剂的阻燃剂含量比较少，但是仍然能够达到优异的阻燃性能。这大大降低了阻燃成本，并减少导电复合材料在制备过程中因为阻燃剂添加量过大所造成的粉尘污染问题。
现有市面上的导电复合材料受阻燃技术和市场限制，其中所含有的阻燃剂一般为价格低廉的卤系阻燃剂，但是其在燃烧过程中会放出强酸性气体和浓烟，污染环境，危害人体健康，已经逐渐被无卤阻燃剂替代。在现有无卤阻燃剂中，金属氧化物、金属氢氧化物、磷氮系、氮系、硅系、磷系和膨胀型阻燃剂常用于基体树脂等高分子材料的阻燃改性。
根据研究调查显示，单独使用一种阻燃剂应用于导电复合材料时，导电复合材料的阻燃性能达不到高阻燃要求。部分氢氧化物阻燃剂不耐高温，在熔融加工过程中会分解生成水，破话氢氧化物阻燃剂的阻燃性能，同时影响产品的外观；而氮系阻燃剂、磷氮系阻燃剂添加量大、加工性能差、材料力学性能差、成炭效果差，常和锑系阻燃体系复配使用，成本较高。
有机膨胀型阻燃剂是一种以聚磷酸铵、磷酸铵、聚磷酸酯、硫酸等物质作为酸元，以季戊四醇、双季戊四醇、乙二醇、可膨石墨等物质为碳源，以三聚氰胺、尿素、双氰胺等物质为氮源的阻燃体系。该阻燃体系具有高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或者重复暴露在火焰中有极好的抵抗性且环保等优点。但是该阻燃体系配方复杂，充分发挥阻燃剂之间的协同效应至关重要，某一组分的稍微改变便可能影响体系的阻燃性。经实验研究发现，该阻燃体系在聚乙烯材料中应用时，经熔融混合过程后，容易在材料中产生气孔，造成材料外观变差，该体系还存在添加量大、加工性能差、成本较高等缺点。
磷系阻燃剂是目前使用最为广泛的一种阻燃体系，因其阻燃性好、毒性低等优点而被工业上大范围使用。红磷在燃烧时形成磷酸的衍生物，生成的PO·自由基捕捉火焰中的氢自由基与羟基自由基，起到阻燃的作用。但是，经研究发现：在单独使用磷系阻燃剂时，需要在导电复合材料中添加质量百分比为8％的磷系阻燃剂才能使高密度聚乙烯的阻燃性达到UL94V0级，而且，红磷成本较高，高添加量使材料的原料成本增加，影响产品的广泛推广和应用。因此，红磷在复合导电材料中的填充量大，导致其在基体树脂等高分子材料中分散较差，影响产品的力学性能，且成本较高。
由上可知，为了保证导电复合材料具有良好阻燃性能的同时，降低阻燃剂的使用量，本发明实施例提供的导电添加剂所含有的阻燃剂为磷系复配阻燃剂，以降低阻燃剂对环境和健康所造成的危害。换句话说，当阻燃剂为磷系复配阻燃剂时，阻燃剂或者说磷系复配阻燃剂应当包括磷系阻燃剂和非磷系阻燃剂。当然非磷系阻燃剂应当为非磷系无卤阻燃剂。
上述非磷系阻燃剂包括硅系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂、三聚氰胺中至少一种，但不仅限于此。上述磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、聚磷酸酯、红磷、磷酸铵中至少一种，但不仅限于，还可以根据实际情况设定。
其中，硅系阻燃剂包括硅酸铝、硅酸镁、二氧化硅中至少一种。氢氧化物阻燃剂包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中至少一种。
当上述非磷系阻燃剂含有的三聚氰胺时，若磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、聚磷酸酯、磷酸铵中至少一种，零维导电材料包括碳黑、碳原子团簇中至少一种，一维导电材料包括纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种，二维导电材料包括石墨烯时，磷系阻燃剂所包括的聚磷酸铵、聚磷酸酯、磷酸铵中至少一种可以作为酸源、零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料作为碳源，三聚氰胺作为碳源可以构成有机膨胀型阻燃剂的阻燃体系，以充分发挥阻燃性能，使得阻燃性为V0级。
在一些实施例中，上述导电添加剂还包括分散剂、流动改性剂、表面改性剂和加工助剂。当导电添加剂应用于导电复合材料时，分散剂可保证微纳导电材料在基体树脂中充分的分散，流动改性剂可以提高微纳导电材料在基体树脂的接触性能，表面改性剂可以有效增强阻燃剂与基体树脂的接触性能。而加工助剂则可以提高导电复合材料的耐候性。
至于上述分散剂、流动改性剂、表面改性剂和加工助剂的种类，可以根据实际情况选择。例如：
上述分散剂包括聚乙烯蜡、石蜡、OP蜡中至少一种。上述流动改性剂包括石蜡油、二甲基硅油中至少一种。上述表面改性剂包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中至少一种。
铬络合物偶联剂包括甲基丙烯酸氯化铬的络合物(Volan美国DuPont)、反丁烯二硝酸铬络合物B-301(美国DuPont)。
硅烷偶联剂可以包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-78、硅烷偶联剂702中至少一种。
钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂YB-201(东莞市山一塑化有限公司)、钛酸酯偶联剂TMC-130(安徽天长市绿色化工助剂长生产)中至少一种。
铝酸酯偶联剂包括铝酸酯偶联剂LS-62(安徽天长市绿色化工助剂长生产)、铝酸酯偶联剂LS-821(武汉远成赛创科技有限公司)中至少一种。
镁类偶联剂为二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁(佛山南海长江塑料有限公司)、二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁(南大-821)中至少一种。
上述加工助剂包括受阻酚类抗氧剂、烷基多酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代脂、氯化聚乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含氟助剂中至少一种。其中，
受阻酚类抗氧剂包括2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂lU1U中至少一种。受阻胺类光稳定剂包括苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]中至少一种。亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂618、抗氧剂852中至少一种。硫代脂包括硫代二丙酸月桂醇酯、硫代二丙酸十八碳醇酯中至少一种。丙烯酸类树脂包括热塑性丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂中至少一种。含氟助剂包括：
含氟助剂包括含氟加工助剂FX 5920A(美国3M生产)、含氟加工助剂FX 5911(美国3M生产)中至少一种。
为了使得本发明提供的导电添加剂在基体树脂充分发挥其性能，该微纳导电材料、阻燃剂、分散剂、流动改性剂、表面改性剂和加工助剂的质量比为(1-9)：(4-9)：(2-10):(0.5-8)：(0.1-3)：(0.1-3)。
实施例二
本发明实施例提供了一种导电添加剂在导电复合材料中的应用。基于此，本发明实施例还提供了一种导电复合材料。该导电复合材料包括基体树脂和上述导电添加剂，以实现上述导电添加剂所达到的有益效果。
示例性的，图2示出了本发明实施例提供的导电复合材料的扫描电镜图。图2中的片状体为作为二维导电材料的石墨烯，丝状体为纳米管，块状体为炭黑。由图2可以看出，石墨烯、纳米管和炭黑彼此相互作用，以弥补在材料堆积过程中所产生的空隙，使得所构成的“点-线-面”空间导电网络结构比较紧密。图2所示出的导电复合材料的扫描电镜图也证实了图1所示出的“点-线-面”空间导电网络结构的模拟图的准确性。
应理解，基体树脂与微纳导电材料的质量比为(61-84)：(1-9)，也可以根据实际情况调整。此时，本发明实施例提供的导电复合材料的表面电阻为102Ω-105Ω，阻燃性为V0级，拉伸强度为16MPa-23MPa，断裂伸长率450％-600％，抗冲击强度为20KJ/m2-30KJ/m2，在210℃的氧化诱导时间大于或等于30min。由此可见，本发明实施例提供的导电复合材料具有良好的力学性能和导电性能，可应用在聚合物导电制品中的应用，因此，本发明实施例还提供了一种导电复合材料在聚合物导电制品中的应用。
上述基体树脂包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、无规聚丙烯、等规聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲基乙二醇酯、尼龙6、尼龙66中至少一种。其中，
低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，缩写为LDPE)又称高压聚乙烯，是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好，其相对密度在0.910-0.925，其结构特点时非线性的，分子量一般在100000-50000。
高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，缩写为HDPE)又称低压聚乙烯，是一种结晶度高、非极性面呈一定程度的半透明状。HDPE的密度在0.940～0.976g/cm3范围内；结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，使用温度可达100℃；熔化温度120～160℃，重均分子量为5000-500000。
线性低密度聚乙烯(Linear low density polyethylene，缩写为LLDPE)为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.918～0.935g/cm3。它与LDPE相比，具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等而广泛用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品等领域。
超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene，缩写为UHMWPE)是分子量100万以上的聚乙烯。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130～136℃)是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国AlliedChemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。
实施例三
本发明实施例还提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料，该导电添加剂为实施例一描述的导电复合材料，使得本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法可达到上述导电添加剂的有益效果。
在一些实施例中，现有技术中，当上述导电添加剂所含有的一维导电材料包括纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种，上述二维导电材料包括石墨烯时，一维导电材料和石墨烯的比表面积大，使得加工导电复合材料时容易团聚，导致所加工成的导电件的导电性局部不均，限制其在精密器件等高端行业的应用。
在一种示例中，如图3所示，上述将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料包括：
步骤S100A：将微纳导电材料、基体树脂和流动改性剂混合加热至混匀温度，获得导电填料；此时流动改性剂可以减少基体树脂与微纳导电材料之间的空气间隙，以增加基体树脂与微纳导电材料的接触性能。微纳导电材料、基体树脂和流动改性剂以低速搅拌的方式加热至混匀温度。低速搅拌的速度可以根据实际情况设定，如：在50r/min～150r/min的速度下搅拌。
步骤S200A：在混匀温度下，将导电填料、分散剂、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得导电复合材料半成品。由于混匀温度为分散剂的熔化温度，因此，分散剂在该混匀温度下可以充分的熔化，这样分散剂就能够最大限度的与导电填料、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂接触，使得在熔化的分散剂的作用下，导电填料、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂充分的接触。
为了进一步提高导电填料、分散剂、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂的混合均匀性，如图4所示，在混匀温度下，将导电填料、分散剂、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得导电复合材料半成品包括：
步骤S210A：在混匀温度下，将导电填料、分散剂和表面改性剂混合，直到分散剂熔化，获得混合导电剂。在这个过程中，在熔化的分散剂的作用下，表面改性剂可以与导电填料充分接触。导电填料、分散剂和表面改性剂的混料速度可以根据实际情况设定。如：当导电填料、分散剂和表面改性剂的混料速度为高速时，混料速度为400r/min～500r/min。
步骤S220A：在混匀温度下，将混合导电剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得导电复合材料半成品。在这个过程中，混合导电剂所含有的流动改性剂和表面改性剂可以使得阻燃剂更好的与基体树脂接触，从而保证阻燃剂能够更好的分散在基体树脂中。
步骤S300A：将导电复合材料半成品进行熔融，并挤出造粒，获得导电复合材料。一般采用混炼机进行熔融操作，混炼机可以为翻转式密炼机、连续式密炼机、开炼机中的一种。一般采用挤出机进行挤出作业，挤出机可以为单螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
应理解，上述混匀温度、熔融温度和挤出造粒温度则根据实际情况设定。例如：上述混匀温度为50℃-180℃，进行熔融的温度为150℃-270℃，挤出造粒的温度为150℃-270℃。混匀温度所维持的时间为混料时间，该混料时间根据实际情况设定，如20s-360s。熔融时间3-25min。熔融所使用的混炼机的转速定义为主机转速。主机转速为50r/min-500r/min。
在另一种示例中，如图5所示，将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料包括：
步骤S100B：将微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂分散在分散溶剂中，获得混合溶液；在20℃-50℃对混合溶液进行超声震荡，然后向混合溶液加入分散剂，获得预处理液一；分散溶剂多种多样，如：二甲苯和乙醇的混合溶剂，二甲苯和乙醇的体积比可以为(2～5)：1，但不仅限于此。至于超声震荡时间，则视具体情况决定。如：超声震荡时间为4h-20h，以保证流动改性剂、表面改性剂可以充分的与微纳导电材料接触。
步骤S200B：将基体树脂、分散剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得混合料；在40℃-60℃将混合料与预处理液一混合搅拌15min-30min，获得预处理液二。由于步骤S100B中的流动改性剂、表面改性剂可以充分的与微纳导电材料接触，因此，当混合料加入预处理液一时，混合料所含有的基体树脂、阻燃剂和加工助剂可以与预处理液一充分混匀。
步骤S300B：将预处理液二含有的分散溶剂除去，获得预处理料；除去分散溶剂的方法多种多样，如真空干燥或常压烘干。
步骤S400B：将预处理料挤出造粒，获得导电复合材料。挤出造粒所使用的设备和温度可参考前文。
由上两种示例可以看出，本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法中，将导电添加剂分散在基体树脂的具体工艺过程进行改进，可以有效保证各个组分可以均匀分散在基体树脂中，可见，本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法可以保证导电复合材料内所含有的各个组分混合均匀，缓解了以纳米管、石墨烯作为导电材料添加在基体树脂时所导致的导电材料分散不均匀问题，进而避免所制备的聚合物导电制品出现局部导电不均的问题。同时，本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法还简化了工艺过程，缩短了生产时间，以保证导电复合材料具有较高的生产效率，使得导电复合材料可实现产业化生产。
实施例四
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、基体树脂放入高混机中以50r/min的混合速度边混料边升温至120℃，在120℃混合60s，获得导电填料。微纳导电材料包括质量比为0.4：2：0.1的炭黑、碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。流动改性剂为石蜡油，基体树脂为高密度聚乙烯。微纳导电材料、流动改性剂和基体树脂的质量比为1.5：2：84。
第二步：向高混机中加入分散剂和表面活性剂继续混合180s，此时分散剂熔化；然后向其中加入磷系复配阻燃剂和加工助剂并以450r/min的转速继续混合搅拌120s，获得导电复合材料半成品。微纳导电材料、分散剂、表面活性剂、磷系复配阻燃剂和加工助剂的质量比为1.5：2：1.5：8：1.5。其中，磷系复配阻燃剂包括5:2:1的红磷、硅酸镁和硅酸铝，分散剂为乙烯蜡，表面活性剂为甲基丙烯酸氯化铬的络合物，加工助剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚。
第三步：将混好的物料置于翻转式密炼机中，在300r/min的转速下，于180℃熔融混合5min，混合均匀后直接放入单螺杆挤出机中在180℃挤出造粒，即可得高效阻燃导电高分子复合材料。
实施例五
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、基体树脂放入高混机中以150r/min的混合速度边混料边升温至50℃，在50℃混合60s，获得导电填料。微纳导电材料包括质量比为0.4：0.1：5的炭黑、碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。流动改性剂为二甲基硅油，基体树脂为低密度聚乙烯。微纳导电材料、流动改性剂和基体树脂的质量比为9：8：61。
第二步：向高混机中加入分散剂和表面活性剂继续混合120s，此时分散剂熔化；然后向其中加入磷系复配阻燃剂和加工助剂并以500r/min的转速继续混合搅拌100s，获得导电复合材料半成品。微纳导电材料、分散剂、表面活性剂、磷系复配阻燃剂和加工助剂的质量比为9：10：2.1：7：2.9。其中，磷系复配阻燃剂包括1:2的聚磷酸酯和三聚氰胺，分散剂为质量比为2:1的石蜡和OP蜡，表面活性剂为质量比为4:3的硅烷偶联剂KH-550和硅烷偶联剂702，加工助剂为质量比为2:1的苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯和抗氧剂lU1U。
第三步：将混好的物料置于翻转式密炼机中，在350r/min的转速下，于150℃熔融混合25min，混合均匀后直接放入单螺杆挤出机中在150℃挤出造粒，即可得高效阻燃导电高分子复合材料。
实施例六
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、基体树脂放入高混机中以150r/min的混合速度边混料边升温至180℃，在180℃混合20s，获得导电填料。微纳导电材料包括质量比为0.1：0.5：2的炭黑、碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。基体树脂包括质量比为3：1的线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。流动改性剂包括质量比为1:1的石蜡油和二甲基硅油。微纳导电材料、流动改性剂和基体树脂的质量比为5：3：76.6。
第二步：向高混机中加入分散剂和表面活性剂继续混合120s，此时分散剂熔化；然后向其中加入磷系复配阻燃剂和加工助剂并以400r/min的转速继续混合搅拌200s，获得导电复合材料半成品。微纳导电材料、分散剂、表面活性剂、磷系复配阻燃剂和加工助剂的质量比为5：3：2.4：9：1。其中，磷系复配阻燃剂包括1:2:1的聚磷酸铵、磷酸铵和氢氧化钙，分散剂为OP蜡，表面活性剂包括质量比为1:3的铝酸酯偶联剂LS-62和二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁，加工助剂为含氟加工助剂FX 5911。
第三步：将混好的物料置于翻转式密炼机中，在450r/min的转速下，于250℃熔融混合3min，混合均匀后直接放入单螺杆挤出机中在250℃挤出造粒，即可得高效阻燃导电高分子复合材料。
实施例七
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、基体树脂放入高混机中以100r/min的混合速度边混料边升温至170℃，在170℃混合20s，获得导电填料。微纳导电材料包括质量比为1：6：3的炭黑、碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。基体树脂包括质量比为2：1的无规聚丙烯和聚碳酸酯。流动改性剂为石蜡油。微纳导电材料、流动改性剂和基体树脂的质量比为1：0.5：75.5。
第二步：向高混机中加入分散剂和表面活性剂继续混合180s，此时分散剂熔化；然后向其中加入磷系复配阻燃剂和加工助剂并以400r/min的转速继续混合搅拌120s，获得导电复合材料半成品。微纳导电材料、分散剂、表面活性剂、磷系复配阻燃剂和加工助剂的质量比为1：4：3：4：3。其中，磷系复配阻燃剂包括1:2:1的聚磷酸铵、磷酸铵和氢氧化钙，分散剂为聚乙烯蜡，表面活性剂包括质量比为1:3的铝酸酯偶联剂LS-62和二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁，加工助剂为含氟加工助剂FX 5911。
第三步：将混好的物料置于翻转式密炼机中，在450r/min的转速下，于200℃熔融混合10min，混合均匀后直接放入单螺杆挤出机中在200℃挤出造粒，即可得高效阻燃导电高分子复合材料。
实施例八
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂分散在分散溶剂中，并在20℃超声震荡20h，获得混合溶液。分散溶剂为质量比为2:1的二甲苯和乙醇。微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂的质量比5：4：2。微纳导电材料包括质量比为0.6：3：2的炭黑、碳纳米棒和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。流动改性剂为二甲基硅油，表面改性剂包括质量比为2:1的钛酸酯偶联剂TMC-130和铝酸酯偶联剂LS-821。
第二步:将基体树脂、磷系复配阻燃剂、分散剂、加工助剂混合均匀，获得混合料。在40℃将混合料与预处理液一混合搅拌30min，获得预处理液二。基体树脂、阻燃剂和加工助剂的质量比为70：9：7：3。基体树脂包括质量比为1:1的聚对苯二甲基乙二醇酯。磷系复配阻燃剂包括质量比为2:0.5:1的红磷、二氧化硅、氢氧化铝。加工助剂包括质量比为2：1的抗氧剂618和热塑性丙烯酸树脂。分散剂为石蜡。
第三步：采用常压烘干的方式除去预处理液二含有的分散溶剂。在270℃将预处理料在单螺杆挤出机中挤出造粒，获得导电复合材料。
实施例九
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂分散在分散溶剂中，并在50℃超声震荡4h，获得混合溶液。分散溶剂为质量比为4:1的二甲苯和乙醇。微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂的质量比3：4：1。微纳导电材料包括质量比为0.6：3：2的炭黑、碳纳米棒和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。流动改性剂为二甲基硅油，表面改性剂为二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁。
第二步:将基体树脂、磷系复配阻燃剂、分散剂、加工助剂混合均匀，获得混合料。在60℃将混合料与预处理液一混合搅拌15min，获得预处理液二。基体树脂、阻燃剂和加工助剂的质量比为75：7：10：3。基体树脂为聚苯乙烯。磷系复配阻燃剂包括质量比为2:1的红磷和三聚氰胺。加工助剂包括质量比为2：1的硫代二丙酸月桂醇酯和含氟加工助剂FX5920A。分散剂为OP蜡。
第三步：采用常压烘干的方式除去预处理液二含有的分散溶剂。在250℃将预处理料在单螺杆挤出机中挤出造粒，获得导电复合材料。
实施例十
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂分散在分散溶剂中，并在35℃超声震荡12h，获得混合溶液。分散溶剂为质量比为2:1的二甲苯和乙醇。微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂的质量比5：4：2。微纳导电材料包括质量比为0.6：3：2的炭黑、碳纳米棒和石墨烯(牌号ENN-HEC-2L，新奥石墨烯技术有限公司)。流动改性剂为二甲基硅油，表面改性剂包括质量比为2:1的钛酸酯偶联剂TMC-130和铝酸酯偶联剂LS-821。
第二步:将基体树脂、磷系复配阻燃剂、分散剂、加工助剂混合均匀，获得混合料。在50℃将混合料与预处理液一混合搅拌20min，获得预处理液二。基体树脂、阻燃剂和加工助剂的质量比为68：9：10：3。基体树脂包括质量比为1:1的聚对苯二甲基乙二醇酯。磷系复配阻燃剂包括质量比为2:0.5:1的红磷、二氧化硅、氢氧化铝。加工助剂包括质量比为2；1的抗氧剂618和热塑性丙烯酸树脂。分散剂为石蜡。
第三步：采用常压烘干的方式除去预处理液二含有的分散溶剂。在270℃将预处理料在单螺杆挤出机中挤出造粒，获得导电复合材料。
对比例一
本发明实施例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将炭黑、流动改性剂、基体树脂放入高混机中以50r/min的混合速度边混料边升温至120℃，在120℃混合60s，获得导电填料。流动改性剂为石蜡油，基体树脂为高密度聚乙烯。炭黑、流动改性剂和基体树脂的质量比为1.5：2：84。
第二步：向高混机中加入分散剂和表面活性剂继续混合180s，此时分散剂熔化；然后向其中加入红磷和加工助剂并以450r/min的转速继续混合搅拌120s，获得导电复合材料半成品。炭黑、分散剂、表面活性剂、红磷和加工助剂的质量比为1.5：2：1.5：8：1.5。其中，分散剂为乙烯蜡，表面活性剂为甲基丙烯酸氯化铬的络合物，加工助剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚。
第三步：将混好的物料置于翻转式密炼机中，在300r/min的转速下，于180℃熔融混合5min，混合均匀后直接放入单螺杆挤出机中在180℃挤出造粒，即可得导电复合材料。
对比例二
本对比例提供了一种导电复合材料的制备方法。该导电复合材料的制备方法包括：
第一步：将炭黑、流动改性剂、基体树脂放入高混机中以150r/min的混合速度边混料边升温至180℃，在180℃混合20s，获得导电填料。基体树脂包括质量比为3：1的线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。流动改性剂包括质量比为1:1的石蜡油和二甲基硅油。微纳导电材料、流动改性剂和基体树脂的质量比为5：3：76.6。
第二步：向高混机中加入分散剂和表面活性剂继续混合120s，此时分散剂熔化；然后向其中加入聚磷酸铵和加工助剂并以400r/min的转速继续混合搅拌200s，获得导电复合材料半成品。炭黑、分散剂、表面活性剂、聚磷酸铵和加工助剂的质量比为5：3：2.4：9：1。其中，分散剂为OP蜡，表面活性剂包括质量比为1:3的铝酸酯偶联剂LS-62和二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁，加工助剂为含氟加工助剂FX 5911。
第三步：将混好的物料置于翻转式密炼机中，在450r/min的转速下，于250℃熔融混合3min，混合均匀后直接放入单螺杆挤出机中在250℃挤出造粒，获得导电复合材料。
为了验证上述实施例与对比例所制备的导电复合材料的力学性能和阻燃性能，对导电复合材料进行如下测试：
将导电复合材料用厚度为2mm和4mm的模具压片，压片使用的设备为液压机，其压力大于15MPa，时间大于20min，压出的样品用于测试导电性和阻燃性的标准样板。其中，用国标要求的冲击样条标准模具和拉伸样条标准模具压出拉伸和冲击样条；或者，直接把聚乙烯专用料放入注塑机，用标准注塑模具注塑出符合国家标准要求的拉伸和冲击样条。
测试标准如下：
拉伸强度测试标准：GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测试。
抗冲击强度测试标准：GB/T 13525-1992塑料拉伸冲击性能试验方法。
表面电阻测试标准：SFS-EN ISO 3915-1999塑料.导电塑料电阻的测量。
氧化诱导时间和温度测试标准：(ISO 3915：1981)EN ISO 11357-6-2013塑料-差示扫描量热(DSC)-第6部分：氧化诱导时间的测定(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)(ISO 11357-6：2008)。
表1导电复合材料的力学性能和阻燃性能测试结果
由表1可以看出：相对现有导电复合材料，本发明实施例所制备的导电复合材料在氧化诱导时间比较长、导电率比较好，并具有较好的断裂伸长率和抗冲击强度，使得在同等添加量的导电剂、阻燃剂的前提下，具有更好的力学性能和阻燃性能。
具体的，本发明实施例四所制备的导电复合材料含有的微纳导电材料与对比例一所制备的导电复合材料含有的炭黑的比例一致，本发明实施例四所制备的导电复合材料具有更好的导电性。本发明实施例六所制备的导电复合材料含有的磷系复配阻燃剂与对比例二所制备的导电复合材料所含有的阻燃剂含量一致的情况下，本发明实施例提供的导电复合材料具有更好的阻燃性。基于此，如果在同等导电率的情况下，本发明实施例提供的导电复合材料在微纳导电材料和阻燃剂添加量较少的情况下，可达到现有导电复合材料在炭黑和阻燃剂添加量比较高的情况下的力学性能和阻燃性能，缓解了现有技术中炭黑和阻燃剂添加量比较高的情况下，导电复合材料加工性差，分散性差，积碳率高的问题。
需要说明的是，本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法中所用到的原料种类可以根据实际情况调整，上述实施例四至实施例十只是示例性的列出几种，并不代表本发明实施例一、实施例二所公开的其他组分无法使用。
另外，本发明实施例四至实施例十所涉及的石墨烯、碳纳米管满足：碳纳米管的长径比值大于1000，碳纳米管的直径为2nm-30nm，碳纳米管的粉末电导率大于或等于3000S/m。石墨烯的片层为2层-10层，石墨烯的最大单层径向长度为20μm，石墨烯的粉末电导率102S/m-106S/m。在此基础上，实施例四至实施例十所制备的导电复合材料的力学性能和阻燃性能测试满足表1所示内容。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (19)

1.一种导电添加剂，其特征在于，至少包括微纳杂化导电材料，所述微纳导电材料包括零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料。
2.根据权利要求1所述的导电添加剂，其特征在于，所述零维导电材料包括碳黑、碳原子团簇中的至少一种，所述一维导电材料包括纳米线、纳米棒、纳米管中至少一种，所述二维导电材料包括石墨烯。
3.根据权利要求1所述的导电添加剂，其特征在于，所述一维导电材料为碳纳米管；所述碳纳米管的长径比值大于1000，所述碳纳米管的直径为2nm-30nm，所述碳纳米管的粉末电导率大于或等于3000S/m；和/或，
所述二维导电材料为石墨烯，所述石墨烯的片层为2层-10层，所述石墨烯的最大单层径向长度为20μm，所述石墨烯的粉末电导率102S/m-106S/m。
4.根据权利要求1所述的导电添加剂，其特征在于，所述零维导电材料、所述一维导电材料和所述二维导电材料的质量比为(0.1-1)：(0.1-6)：(0.1-5)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的导电添加剂，其特征在于，所述导电添加剂还包括阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的导电添加剂，其特征在于，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂和非磷系阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的导电添加剂，其特征在于，所述磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、聚磷酸酯、红磷、磷酸铵中的至少一种；和/或，
所述非磷系阻燃剂包括硅系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂、三聚氰胺中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的导电添加剂，其特征在于，所述导电添加剂还包括分散剂、流动改性剂、表面改性剂和加工助剂；所述微纳导电材料、所述阻燃剂、所述分散剂、所述流动改性剂、所述表面改性剂和所述加工助剂的质量比为(1-9)：(4-9)：(2-10):(0.5-8)：(0.1-3)：(0.1-3)。
9.根据权利要求8所述的导电添加剂，其特征在于，
所述分散剂包括聚乙烯蜡、石蜡、OP蜡中的至少一种；
所述流动改性剂包括石蜡油、二甲基硅油中的至少一种；
所述表面改性剂包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中的至少一种；
所述加工助剂包括受阻酚类抗氧剂、烷基多酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代脂、氯化聚乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含氟助剂中的至少一种。
10.一种导电复合材料，其特征在于，包括基体树脂和权利要求1～9任一项所述导电添加剂。
11.根据权利要求10所述的导电复合材料，其特征在于，所述基体树脂与微纳导电材料的质量比为(61-84)：(1-9)。
12.根据权利要求10所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电复合材料的表面电阻为102Ω-105Ω，阻燃性为V0级，拉伸强度为16MPa-23MPa，断裂伸长率450％-600％，抗冲击强度为20KJ/m2-30KJ/m2，在210℃的氧化诱导时间大于或等于30min。
13.根据权利要求10～12任一项所述的导电复合材料，其特征在于，所述基体树脂包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、无规聚丙烯、等规聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲基乙二醇酯、尼龙6、尼龙66中的至少一种。
14.一种权利要求10～13任一项所述导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料，所述导电添加剂为权利要求1～9任一项所述导电复合材料。
15.根据权利要求14所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂为权利要求8或9所述导电添加剂，所述将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料包括：
将微纳导电材料、基体树脂和流动改性剂混合加热至混匀温度，获得导电填料；
在所述混匀温度下，将导电填料、分散剂、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得导电复合材料半成品；
将所述导电复合材料半成品进行熔融，并挤出造粒，获得导电复合材料。
16.根据权利要求15所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述混匀温度为分散剂的熔化温度，所述混匀温度为50℃-180℃，进行熔融的温度为150℃-270℃，挤出造粒的温度为150℃-270℃；和/或，
所述在所述混匀温度下，将所述导电填料、分散剂、表面改性剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得导电复合材料半成品包括：
在所述混匀温度下，将所述导电填料、分散剂和表面改性剂混合，直到分散剂熔化，获得混合导电剂；
在所述混匀温度下，将所述混合导电剂、阻燃剂和加工助剂混合均匀，获得导电复合材料半成品。
17.根据权利要求14所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂为权利要求8或9所述导电添加剂，所述将导电添加剂分散在基体树脂中，获得导电复合材料包括：
将微纳导电材料、流动改性剂、表面改性剂分散在分散溶剂中，获得混合溶液；在20℃-50℃对混合溶液进行超声震荡，然后向混合溶液加入分散剂，获得预处理液一；
将基体树脂、阻燃剂、分散剂和加工助剂混合均匀，获得混合料；
在40℃-60℃将混合料与预处理液混合均匀，获得预处理液二；
将所述预处理液二含有的分散溶剂除去，获得预处理料；
将所述预处理料挤出造粒，获得导电复合材料。
18.一种权利要求1～9任一项所述导电添加剂在导电复合材料中的应用。
19.一种权利要求10～13任一项所述导电复合材料在聚合物导电制品中的应用。
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