CN100509765C - 苄基甲脒化合物和含有该苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂的塑料制品 - Google Patents
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Abstract
在此公开了一种具有高紫外线吸收性能和优良的热稳定性的苄基甲脒化合物,其可以适宜地用作经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料制品的紫外线吸收剂。本发明还公开了含有所述苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂的塑料制品。
Description
技术领域
本发明涉及可以用作紫外线吸收剂的苄基甲脒(benzylformamidine)化合物。更具体而言,本发明涉及具有高紫外线吸收性能和优良热稳定性的苄基甲脒化合物,该化合物可以用作多种经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料制品的紫外线吸收剂,本发明还涉及含有该苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂的塑料制品。
背景技术
通常,普遍认识到,暴露于紫外线而导致的光降解作用,会使许多合成树脂产品、天然树脂产品和可聚合的聚合产品(在下文中,统称为“塑料制品”)的物理性能恶化,由此使塑料制品的耐用性迅速退化。特别是,塑料制品中产生的光降解作用会诱发产品变色和/或脱色并且会使得产品容易受外部作用的影响。为了解决上述问题,在多种塑料制品的制造过程中加入紫外线吸收剂。
已知有多种与紫外线吸收剂相关的化合物。作为与本发明相关的现有技术,美国专利US 4,021,471公开了由式1表示的甲脒作为紫外线吸收剂:
式1
其中R1选自C1-5烷基,B选自H、OH、OH、Cl和甲氧基,R2选自C1-9烷基和苯基,A选自氢、乙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基、乙基、二甲氨基和氯,D选自H、OCH3和Cl。
由于其具有优良的耐光性,因此具有式1所示结构的紫外线吸收剂可以有效地用于制造多种合成树脂产品和可聚合的聚合产品。然而,由于大多数紫外线吸收剂(包括具有式1所示结构的紫外线吸收剂在内)并不能表现出令人充分满意的热稳定性,因此,它们在经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料制品中的应用受到了很大限制。
发明内容
据此,考虑到大多数塑料制品要在高温下进行处理的事实,强烈需要不仅具有高紫外线吸收性能而且具有优良热稳定性的紫外线吸收剂。为了满足这种需要,本发明发明人进行了广泛研究以开发具有高紫外线吸收性能和优良热稳定性的紫外线吸收剂,并且由此实现了本发明。
由此,本发明的目的是提供具有高紫外线吸收性能和优良热稳定性的苄基甲脒化合物,该化合物适合用作多种经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料制品的紫外线吸收剂。
本发明的另一目的是提供含有该苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂的塑料制品。
为了实现上述目的,根据本发明的一方面,提供了由下式2表示的苄基甲脒化合物:
式2
其中,R1和R2各自独立地选自氢、C1-9烷基和C1-4烷氧羰基,L1和L3各自独立地选自氢和C1-4烷基,L2选自H和OH。
同式1的常规甲脒化合物相比,用作紫外线吸收剂的式2的苄基甲脒化合物表现出优良的热稳定性和高紫外线吸收性能。据此,式2的苄基甲脒化合物可以在要经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料产品的制造中适宜地用作紫外线吸收剂。
根据本发明另一方面,提供了一种塑料制品,该塑料制品通过在模塑选自合成树脂、天然树脂和可聚合的聚合物的塑料原料的过程中加入式2的苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂而制得。
由于式2的苄基甲脒化合物具有优良热稳定性和高紫外线吸收性能,因此将苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂应用于制造经受高温处理的塑料制品,使得塑料制品具有高紫外线吸收性能,由此增强了塑料制品的耐用性。
附图说明
根据以下结合附图的详细说明,本发明的上述以及其它目的、特征和其它优点将得到更清楚地理解,其中:
图1~4分别是本发明实施例1~4中制备的化合物的1H-NMR光谱(CDCl3,200MHz);
图5是比较本发明的苄基甲脒化合物和常规的甲脒化合物的紫外线吸收率的图表;和
图6是比较本发明的苄基甲脒化合物和常规的甲脒化合物的热稳定性的图表。
具体实施方式
现在将对本发明的苄基甲脒化合物进行更为详尽地说明。
本发明提供了可以用作紫外线吸收剂的苄基甲脒化合物,其由下式2表示:
式2
其中,R1和R2各自独立地选自氢、C1-9烷基和C1-4烷氧羰基,L1和L3各自独立地选自氢和C1-4烷基,L2选自H和OH。
在可以由式2表示的苄基甲脒化合物中,优选下式3的化合物(在式2中R1为乙氧羰基):
式3
其中R2选自氢、C1-9烷基和C1-4烷氧羰基,L1和L3各自独立地选自氢和C1-4烷基,L2选自H和OH。
在可以由式3表示的化合物中,优选下式4~6的苄基甲脒化合物(在式3中R2分别为氢、乙氧羰基和丁氧羰基):
式4
其中L1和L3各自独立地选自氢和C1-4烷基,L2选自H和OH;
式5
其中L1、L2和L3如式4中所定义;和
式6
其中L1、L2和L3如式4中所定义。
在具有式4所示结构的苄基甲脒化合物中,特别优选的化合物为下式7的N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-N’-4-乙氧羰基苯基-N-苯基甲脒(在式4中L1和L3为叔丁基,L2为OH):
式7
在具有式5所示结构的苄基甲脒化合物中,更优选的化合物为下式8的N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒(式5中L1、L2和L3为氢)和下式9的N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)-N-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲脒(式5中L1和L3为叔丁基,和L2为OH):
式8
式9
在具有式6所示结构的苄基甲脒化合物中,特别优选的化合物为下式10的N-4-丁氧羰基苯基-N’-4-乙氧羰基苯基-N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基甲脒(式6中L1和L3为叔丁基,L2为OH):
式10
由于同常规的甲脒化合物相比,根据本发明的苄基甲脒化合物表现了高紫外线吸收性能和优良的热稳定性,因此可以在经受高温处理或者需要优良热稳定性的合成树脂产品和聚合物产品的制造中将它们适当地用作紫外线吸收剂。
根据以下反应次序,可以容易地制得本发明的式2的苄基甲脒化合物:
反应1
反应2
反应3
在反应1~3中,R1、R2、L1、L2和L3如式2中所定义。
由于同常规的甲脒化合物相比,本发明的苄基甲脒化合物表现了优良的热稳定性和高紫外线吸收性能,因此可以在经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料制品的制造中将它们适当地用作紫外线吸收剂。
在由选自合成树脂、天然树脂和可聚合聚合物的塑料原料进行的塑料制品制造中,可以将本发明的苄基甲脒化合物加入作为紫外线吸收剂。特别是,由于苄基甲脒化合物与作为聚氨酯原料的聚氨酯和多元醇高度相容,因此可以将它们适宜地用作经受高温处理的聚氨酯的紫外线吸收剂。如果需要,可以将苄基甲脒化合物用作化妆品以及塑料制品的紫外线吸收剂。
所述苄基甲脒化合物在塑料制品的制造过程中加入作为紫外线吸收剂。此时,苄基甲脒化合物以常规用量加入,并且优选基于100重量份的塑料原料固体含量,苄基甲脒化合物的加入量为0.1~5.0重量份。
在下文中,本发明将参考以下实施例进行更为详尽地描述。以下实施例用于帮助理解本发明,不应当将其视为对本发明范围的限定。
<实施例1>
N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒的制备
在43±3℃下,在搅拌下将329.58g对氨基苯酸乙酯(benzocaine)溶于800ml甲苯中,然后将118.78g 85%甲酸逐滴加入其中。使上述混合物在100±5℃下反应2小时,从而获得固体产物(a)。
在搅拌下将所得固体产物(a)溶于500ml甲苯中,然后将叔丁基溴化铵(8.12g)和NaOH(150.04g)的200ml水溶液逐滴加入其中,随后向其中加入苄基溴(170.04g)。在搅拌下使上述混合物反应1.5小时。将所得有机层从反应混合物中分离、干燥并减压蒸发,从而得到固体产物(b)。
在30℃下,在搅拌的同时将所得固体产物和对氨基苯酸乙酯溶于500ml甲苯中,然后将340.44g POCl3逐滴加入其中。在70℃±3℃下,在搅拌下使上述混合物反应5小时。在20℃下,将所得溶液逐滴加入到500ml 20%NaOH水溶液中。将所得有机层从反应混合物中分离、用300ml饱和盐水溶液洗涤、用Na2SO4干燥、过滤并减压蒸发,从而得到粗产品。
在乙酸乙酯(EA)和己烷(Hex)(1:1)的溶液中对上述粗产品进行重结晶,从而得到325.5g(产率:37.8%)最终固体产品。
所得固体产品的结构通过1H NMR光谱(CDCl3,200MHz)得到确认。其1H NMR光谱示于图1中。具体数据如下:
1H NMR(CDCl3,200MHz)δ:1.36~1.43(m,6H),4.29~4.40(m,4H),7.06(d,2H,J=6.8Hz),7.19(d,2H,J=8.7Hz),7.31~7.34(m,5H),7.98(d,2H,J=2.2Hz),8.00(d,2H,J=2.0Hz),8.37(s,1H)
所得固体产品的结构通过1H NMR光谱(CDCl3,200MHz)得到确认。其1H NMR光谱示于图1中。具体数据如下:
NMR(核磁共振)分析表明所得固体产物为式8的N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒。
<实施例2>
N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-N’-4-乙氧羰基苯基-N-苯基甲脒的制备
将40.00g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和36.1g N-溴琥珀酰亚胺加入到400ml氯仿中,然后在搅拌下将2.90g 2,2’-偶氮二异丁腈加入其中。将此反应混合物回流19小时。将上述反应混合物冷却、过滤后,用400ml水对获得的滤液进行洗涤。将所得有机层从反应混合物中分离、用Na2SO4干燥、干燥并减压蒸发,得到51.50g(产率:94%)固体产物(a)。
分开地,将14.6ml苯胺加入到80ml甲苯中,然后将9.70ml甲酸逐滴加加入其中。使上述混合物在100℃±5℃下反应2小时,并且将水从反应混合物中除去。此后,使上述反应混合物冷却至室温、过滤并用水进行洗涤,从而得到固体产物(b)。
在搅拌下将所得固体产物(b)溶于80ml甲苯中,然后将叔丁基溴化铵(4.90g)和NaOH(5.60g)的100ml水溶液逐滴加入其中,随后向其中加入20.0g固体产物(a)。在搅拌下使上述混合物反应2小时。将所得有机层从反应混合物中分离、用Na2SO4干燥并进行减压蒸发,从而得到12.1g(产率:53%)固体产物(c)。
在40℃下,在搅拌的同时将所得固体产物(c)和9.3g对氨基苯酸乙酯溶于200ml甲苯中,然后将7.20ml POCl3逐滴加入其中。在70℃±3℃下,在搅拌下使上述混合物反应6小时。在20℃下,将所得溶液逐滴加入到270ml 10% NaOH水溶液中。将所得有机层从反应混合物中分离、用80ml饱和盐水溶液洗涤、用Na2SO4干燥、过滤并进行减压蒸发,从而得到粗产品。
在EA和Hex(1:7)的溶液中对上述粗产品进行重结晶,从而得到10.8g(产率:43%)最终固体产品。
所得固体产品的结构通过1H NMR光谱(CDCl3,200MHz)得到确认。其1H NMR光谱示于图2中。具体数据如下:
1H NMR(CDCl3,200MHz)δ:1.35~1.42(m,21H),4.35(q,2H,J=7.0Hz),5.12(s,1H),5.15(s,2H).7.05(d,2H,J=8.3Hz),7.12(s,2H),7.15~7.34(m,5H),7.99(d,2H,J=8.7Hz),8.15(s,1H)
NMR分析表明所得固体产品为式7的N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-N’-4-乙氧羰基苯基-N-苯基甲脒。
<实施例3>
N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基甲脒的制备
在43±3℃下,在搅拌下将10.0g对氨基苯酸乙酯溶于50ml甲苯中,然后将7.2ml甲酸逐滴加入其中。使上述混合物在100℃±5℃下反应2小时,并且将水从反应混合物中除去。此后,使上述反应混合物冷却至室温、过滤并用水进行洗涤,从而得到10.2g(产率:88%)固体产物(a)。
在搅拌下将所得固体产物(a)溶于20ml甲苯中,然后将叔丁基溴化铵(1.1g)和NaOH(1.26g)的100ml水溶液逐滴加入其中,随后向其中加入3,5-二-叔丁基-羟基苄基溴(4.5g)。在搅拌下使上述混合物反应2小时。将所得有机层从反应混合物中分离、用Na2SO4干燥并进行减压蒸发,从而得到3.35g(产率:55%)固体产物(b)。
在40℃下,在搅拌的同时将所得固体产物(b)和1.4g对氨基苯酸乙酯溶于100ml甲苯中,然后将1.1ml POCl3逐滴加入其中。在70℃±3℃下,在搅拌下使上述混合物反应6小时。在20℃下,将所得溶液逐滴加入到75ml10%NaOH水溶液中。将所得有机层从反应混合物中分离、用50ml饱和盐水溶液洗涤、用Na2SO4干燥、过滤并进行减压蒸发,从而得到粗产品。
在EA和Hex(1:6)的溶液中对上述粗产品进行重结晶,从而得到2.0g(产率:45%)最终固体产品。
所得固体产品的结构通过1H NMR光谱(CDCl3,200MHz)得到确认。其1H NMR光谱示于图3中。具体数据如下:
1H NMR(CDCl3,200MHz)δ:1.33~1.44(m,24H),4.36(q,4H,J=6.8Hz),5.14(s,1H),5.23(s,2H).7.05(d,2H,J=12.9Hz),7.12(s,2H),7.22(d,2H,J=11.2Hz),7.98(d,4H,J=9.9Hz),8.30(s,1H)
NMR分析表明所得固体产品为式9的N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基甲脒。
<实施例4>
N-4-丁氧羰基苯基-N’-4-乙氧羰基苯基-N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基甲脒的制备
在43±3℃下,在搅拌下将17.4g对氨基苯酸乙酯溶于20ml甲苯中,然后将5.4ml甲酸逐滴加入其中。使上述混合物在100℃±5℃下反应2小时,并且将水从反应混合物中除去。此后,使上述反应混合物冷却至室温、过滤并用水进行洗涤,从而得到19.6g(产率:98%)固体产物(a)。
在搅拌下将12.6g固体产品(a)溶于150ml甲苯中,然后将叔丁基溴化铵(4.2g)和NaOH(4.8g)的80ml水溶液逐滴加入其中,随后向其中加入3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基溴(17.0g)。在搅拌下使上述混合物反应2小时。将所得有机层从反应混合物中分离、用Na2SO4干燥并进行减压蒸发,从而得到13.2g(产率:53%)固体产物(b)。
在40℃下,在搅拌的同时将所得固体产物(b)和5.5g对氨基苯酸乙酯溶于100ml甲苯中,然后将4.2gml POCl3逐滴加入其中。在70℃±3℃下,在搅拌下使上述混合物反应6小时。在20℃下,将所得溶液逐滴加入到250ml 10% NaOH水溶液中。将所得有机层从反应混合物中分离、用50ml饱和盐水溶液洗涤、用Na2SO4干燥、过滤并进行减压蒸发,从而得到粗产品。
在EA和Hex(1:5)的溶液中对上述粗产品进行重结晶,从而得到9.5g(产率:53%)最终固体产品。
所得固体产品的结构通过1H NMR光谱(CDCl3,200MHz)得到确认。其1H NMR光谱示于图4中。具体数据如下:
1H NMR(CDCl3,200MHz)δ:0.97(t,3H,J=7.2HZ),1.36~1.53(m,23H),1.64~1.82(m,2H),4.28~4.42(m,4H),5.14(s,1H),5.23(s,2H).7.06(d,2H,J=8.5Hz),7.12(s,2H),7.23(d,2H,J=8.8Hz),8.01(d,4H,J=9.1Hz),8.30(s,1H)
NMR分析表明所得固体产品为式10的N-4-丁氧羰基苯基-N’-4-乙氧羰基苯基-N-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基甲脒。
<试验实施例1>
对实施例1中制得的式8的化合物N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒和作为常规紫外线吸收剂的式11的化合物N-(4-乙氧羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的UV吸收率和热稳定性进行测定。
使用1mg各个样品的氯仿(100ml)溶液对UV吸收率进行测定。所述测定使用UV光谱仪(Bechman Du-600)进行。所得结果示于图5中。在氮气气氛下,各个样品的温度以15℃/分钟的速度升高,通过热重分析(Rerkin-Elmer TGA7)来测定热稳定性。所得结果示于表1和图6中。
式11
表1
从图5中可以明显看出,本发明的化合物N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒的紫外线吸收率与化合物N-(4-乙氧羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的紫外线吸收率相当。
与此相反,从表1和图6中所示结果可以看出,本发明的化合物N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒的热稳定性优于化合物N-(4-乙氧羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的热稳定性。
<试验实施例2>
在聚氨酯脲弹性纤维的生产过程中,分别将实施例1中制备的式8化合物N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒和式11化合物N-(4-乙氧羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒加入作为紫外线吸收剂。
具体而言,将1摩尔聚丁二醇(分子量:1800)和1.7摩尔4,4-二苯基甲基二异氰酸酯混合,然后使其在90℃下反应90分钟,从而制备两个末端具有异氰酸酯基的预聚物。将所得预聚物冷却至40℃之后,将N,N’-二甲基乙酰胺加入其中,从而制备大约45%的预聚物溶液。将所得预聚物溶液冷却至5℃。在剧烈搅拌下,基于预聚物的当量数,向预聚物溶液中缓缓加入96当量%乙二胺和6当量%二乙胺的N,N’-二甲基乙酰胺溶液,从而延长并端接(terminate)预聚物链,形成聚氨酯脲溶液。基于固体含量(100重量份),向上述聚氨酯脲溶液中,分别加入下表2中所示相应量的实施例1中制备的式8化合物N,N’-二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒和式11化合物N-(4-乙氧羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒作为紫外线吸收剂。对上述混合物进行纺成(spun),从而产生相应的聚氨酯脲弹性纤维。
使用利用氙弧光灯的褪色-o-量器计(fade-o-meter),将聚氨酯脲弹性纤维(40丹尼尔(deniers))在紫外线下暴露40小时。用颜色控制器(Scinco Co.,Ltd.,Korea)测定处理前后的颜色变化(Δb值)。所得结果示于下表2中。
表2
N,N’二(4-乙氧羰基苯基)-N’-苄基甲脒的量(重量份) | - | 0.5 | 1.0 | 1.5 | - | - | - |
N-(4-乙氧羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的量(重量份) | - | - | - | - | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
颜色变化(Δb) | 21.5 | 4.3 | 3.1 | 2.5 | 5.8 | 5.1 | 4.8 |
从表2中可以看出,基于本发明苄基甲脒化合物的优良耐热性,同以与苄基甲脒紫外线吸收剂相同量使用的常规苯基甲脒紫外线吸收剂相比,使用苄基甲脒紫外线吸收剂的最终产品表现了优良的性能。
工业实用性
从上述描述中明确可知,由于本发明的苄基甲脒化合物具有高紫外线吸收性能和优良的热稳定性,因此可以适宜地用作经受高温处理或者需要优良热稳定性的塑料制品的紫外线吸收剂。特别是,将苄基甲脒化合物作为紫外线吸收剂用于制造经受高温处理的塑料制品,使得塑料制品具有高紫外线吸收性能,由此增强了塑料制品的耐用性。
尽管为了说明的目的对本发明的优选实施方式进行了公开,但是本领域技术人员应当理解,多种变型、添加和替换都是可行的,这并不背离如随附的权利要求书中所公开的本发明范围和精神。
Claims (16)
6、根据权利要求5所述的苄基甲脒化合物,其中,式5中L1、L2和L3为氢,所述式5的化合物由下述式8表示:
式8
9、根据权利要求8所述的苄基甲脒化合物,其中,式6中L1和L3为叔丁基,L2为OH,所述式6的化合物由下述式10表示:
式10
12、根据权利要求11所述的塑料制品,其中,基于100重量份的塑料原料固体含量,所述苄基甲脒化合物的加入量为0.1-5.0重量份。
15、根据权利要求12所述的塑料制品,其中,式3中R2为乙氧羰基,L1和L3为叔丁基,L2为OH,所述式3的化合物由下述式9表示:
式9
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