CN110804156A - 一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域，按重量份计的原料包括：有机多元醇类40～70份、二异氰酸酯25～40份、2.2－二羟甲基丁醇0.1～2份、1,4‑丁二醇2～15份、聚丁二酸(4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶乙醇)酯0.1～1份、UV‑30.1～3份、多元体系抗氧化剂0.1～0.8份、蒙旦蜡0.2～1份、钛酸四丁酯0.002～0.006份。本发明采取高温高剪切加催化剂双重催化，嵌段加成及适度交联聚合反应工艺,通过上述工艺合成的材料具有分子量分布窄，强度高，耐老化，胶晶点少的优点。

Description

一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种由多异氰酸酯和带有羟基的聚醚或聚酯二元醇在小分子二元醇扩链剂相互反应而合成的线性高聚物。聚氨酯弹性体兼具塑料加工工艺性能和橡胶的物理机械特性及强度性能，其耐磨、耐油、耐低温等性能优良，可制成各种工业制品，其应用几乎渗透到各个工业领域；目前的聚氨酯弹性体在阻燃线缆、薄膜等领域，由于薄壁、且要添加不同的阻燃剂等改性助剂，会导致产品的强度不达标，不耐老化、不耐菌、胶晶点多，产品表面鼓包、回收使用效果差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，它解决了目前的热塑性聚氨酯弹性体生产产品强度不达标，不耐老化、不耐菌、胶晶点多，产品表面鼓包等方面的问题。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体，按重量份计的原料包括：
有机多元醇类 40～70份、
二异氰酸酯 25～40份、
2.2－二羟甲基丁醇 0.1～2份、
1,4-丁二醇 2～15份、
聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯 0.1～1份、
UV-3 0.1～3份、
多元体系抗氧化剂 0.1～0.8份、
蒙旦蜡 0.2～1份、
钛酸四丁酯 0.002～0.006份、
作为优选实例，其步骤如下：所述有机多元醇包括有机硅端羟基二元醇和其他类端羟基多元醇，其他类端羟基多元醇包括聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇、聚环氧丙烷二醇、聚己二酸-1,6己二醇、聚碳酸脂二醇中的一种或多种，分子量均在150～3000之间。
作为优选实例，所述多元体系抗氧化剂包括主多元体系抗氧化剂、辅多元体系抗氧化剂和自由基捕捉剂，所述主抗化氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 、所述辅多元体系抗氧化剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、所述碳自由基捕捉剂为对苯醌。
作为优选实例，此弹性体原料中的有机多元醇类、二异氰酸酯、1,4-丁二醇，2.2－二羟甲基丁醇以及原料中少量的水分，上述组分按照以下比例：
Figure 925908DEST_PATH_IMAGE001
其中 R为异氰酸酯指数，0.97≤R≤1.02，a 为二异氰酸酯物质的量，b为有机二多元醇类物质的量，c为2.2－二羟甲基丁醇物质的量，d为1,4-丁二醇物质的量。
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：
S1：将有机多元醇类 、钛酸四丁酯、多元体系抗氧化剂、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、UV-3 加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在85～100℃的温度下保温搅拌4～8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2： 将2.2－二羟甲基丁醇、1,4-丁二醇 加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在45～70℃的温度下进行搅拌4～8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3： 将二异氰酸酯加入到另一罐体中，在45～55℃温度下进行氮封保存；
S4： 按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为300～1000r/min,反应温度为200～280℃的预高温高速剪切混合器中，常压下反应时间1～5min，再经氮气保护的连接体进入转速为200～600r/min,反应温度为160～200℃双螺杆挤出机中进行降温反应，常压反应时间2～5min，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向双螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到50～90℃流化床中进行2～5h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
本发明的有益效果是：本发明通过抗氧剂和自由基捕捉剂的加入，在产品加热开始处于高温状态时，会产生一定的自由基，此时配方中的自由基捕捉剂开始起到主要的作用，减少颜色的变化，反应过程中辅助抗氧剂起到主要作用，减少颜色的变化，主抗氧剂在后期的反应以及产品被下游客户应用加工时起到主要的作用，通过在反应前期、反应中期和反应后期的三重防护有效的防止高温聚合以及后期加工使用时颜色的变化，加入水光稳定剂和紫外吸收剂，有效的解决了产品在光照射引起的老化问题；本工艺采取高温高剪切加催化剂双重催化，嵌段加成及适度交联聚合反应工艺，使得产品在高温预加热反应时，原料可加热到很高的活性状态，激活原料的活性，同时由于此反应属于放热反应，释放出很大的热量，再通过高剪切反应，可以控制分子量分布在1.7左右，具有强度高，耐老化，胶晶点少的特性，有机硅多元醇的嵌入，使得产品同时具有不析出、加工易脱模，同时具有热塑性，另外添加交联剂，使得大幅度提高了产品的强度，同时具有交联体系弹性体不具有的可重复回收使用的优势。
附图说明
图1为本发明老化前测试性能图；
图2为本发明在168小时后的测试性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例一
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：
S1：将有机硅端羟基二元醇分子量1000分子量 7.718份 、聚碳酸脂二醇 1000分子量55.5份、钛酸四丁酯 0.002份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.3份，双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯 0.15份，对苯醌 0.1份、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯 0.1份、UV-3 0.2份加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在85℃的温度下保温搅拌4～8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2： 将2.2－二羟甲基丁醇0.9份、1,4-丁二醇 2.45份加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在45℃的温度下进行搅拌4h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3： 将二异氰酸酯25份加入到另一罐体中，在45℃温度下进行氮封保存；
S4： 按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为1000r/min,反应温度为240℃的预高温高剪切混合器中，常压下反应时间1min，再经氮气保护的连接体进入转速为200r/min,反应温度为160℃双螺杆挤出机中进行降温反应，常压反应时间2min，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向双螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡0.4份。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到50℃流化床中进行2h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
实施例二
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：
S1：将有机硅端羟基二元醇 1000分子量 20份 、聚己内酯二醇1000分子量45份、钛酸四丁酯0.003份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.2份，双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯 0.16份，对苯醌 0.08份、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯 0.2份、UV-3 0.5份加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在95℃的温度下保温搅拌6h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2： 将2.2－二羟甲基丁醇0.15份、1,4-丁二醇 3.36份加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在65℃的温度下进行搅拌6h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3： 将二异氰酸酯26份加入到另一罐体中，在50℃温度下进行氮封保存；
S4： 按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为500r/min,反应温度为260℃的预高温高剪切混合器中，常压下反应时间2min，再经氮气保护的连接体进入转速为400r/min,反应温度为180℃双螺杆挤出机中进行降温反应，常压反应时间2.5min，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向双螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡0.6份。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到60℃流化床中进行2.5h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
实施例三
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：
S1：将有机硅端羟基二元醇 1000分子量10份、聚己二酸-1,4-丁二醇 1000分子量54份、钛酸四丁酯0.004份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.5份，双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯 0.13份，对苯醌 0.05份、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯 0.3份、UV-3 0.5份加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在90℃的温度下保温搅拌4.5h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2： 将2.2－二羟甲基丁醇0.3份、1,4-丁二醇 4.02份加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在50℃的温度下进行搅拌5h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3： 将二异氰酸酯28份加入到另一罐体中，在52℃温度下进行氮封保存；
S4： 按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为1500r/min,反应温度为230℃的预高温高剪切混合器中，常压下反应时间30s，再经氮气保护的连接体进入转速为300r/min,反应温度为170℃双螺杆挤出机中进行降温反应，常压反应时间3min，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向双螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡0.5份。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到70℃流化床中进行3h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
对比例一
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：
S1：将有机硅端羟基二元醇 1000分子量 1份 聚四亚甲基醚二醇 1000分子量68份、钛酸四丁酯0.001份、 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.4份，双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯 0.23份，对苯醌 300ppm、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯 0.3份、UV-3 0.5份加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在95℃的温度下保温搅拌6h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2： 将2.2－二羟甲基丁醇0.18份、1,4-丁二醇4.41份加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在62℃的温度下进行搅拌7h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3： 将二异氰酸酯30份加入到另一罐体中，在53℃温度下进行氮封保存；
S4： 按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为3000r/min,反应温度为100℃的高速剪切混合器中，常压下反应时间15s，再经氮气保护的连接体进入转速为500r/min,反应温度为180℃双螺杆挤出机中进行降温反应，常压反应时间4min，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向双螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡0.3份。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到80℃流化床中进行4h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
对比例二
一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：
S1：将聚己二酸-1,6己二醇 1000分子量79份、钛酸四丁酯0.006份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.5份，双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯 0.05份，对苯醌 0.05份、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯0.5份、UV-3 0.6份加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在100℃的温度下保温搅拌8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2： 将2.2－二羟甲基丁醇0.5份、1,4-丁二醇 4.89份加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在70℃的温度下进行搅拌8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3： 将二异氰酸酯34.5份加入到另一罐体中，在55℃温度下进行氮封保存；
S4： 按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为2500r/min,反应温度为90℃的高速剪切混合器中，然后浇注到托盘中，进入圆盘式熟化温度为180度的烘道，常压下反应时间5min，拿出后室温熟化24H，经过粉碎机进行粉碎，再经过转速为单螺杆挤出机造粒，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向单螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡0.25份。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到90℃流化床中进行5h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
测试方法：
产品的硬度按照ISO 868 标准进行测试，为更好的进行物性对比，产品硬度控制在80±2A之间
耐老化按照136℃，168h进行检测，实施例一的产品初始强度最高，耐老化性能最好。
分子量分布是通过GPC测试，MW/Mn计算得出，实施例一数值最小，说明分子量分布窄。
胶晶点数量测试主要是通过专业的CCD成检测设备观察每平方米直径超过0.3mm以上大胶点的个数。
表1为实施例一到对比例二中硬度、热老化前强度、热老化后强度、分子量分布和焦点数量之间的比较。
结论：结合附图1、附图2和表1的测试对比发现，产品硬度在接近的情况下，实施例一中的产品拉伸强度最高，老化后的强度保持率最高，同时具有分子量分布窄，胶点和晶点少的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：按重量份计的原料包括：
Figure FDA0002263438770000011
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其步骤如下：所述有机多元醇包括有机硅端羟基二元醇和其他类端羟基多元醇，其他类端羟基多元醇包括聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇、聚环氧丙烷二醇、聚己二酸-1,6己二醇、聚碳酸脂二醇中的一种或多种，分子量均在150～3000之间。
3.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述多元体系抗氧化剂包括主多元体系抗氧化剂、辅多元体系抗氧化剂和自由基捕捉剂，所述主抗化氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、所述辅多元体系抗氧化剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、所述碳自由基捕捉剂为对苯醌。
4.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，此弹性体原料中的有机多元醇类、二异氰酸酯、1,4-丁二醇，2.2－二羟甲基丁醇以及原料中少量的水分，上述组分按照以下比例：
R＝a/(b+1.5c+d)
其中R为异氰酸酯指数，0.97≤R≤1.02，a为二异氰酸酯物质的量，b为有机二多元醇物质的量，c为2.2－二羟甲基丁醇物质的量，d为1,4-丁二醇物质的量。
5.一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
S1：将有机多元醇类、钛酸四丁酯、多元体系抗氧化剂、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、UV-3加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在85～100℃的温度下保温搅拌4～8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S2：将2.2－二羟甲基丁醇、1,4-丁二醇加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在45～70℃的温度下进行搅拌4～8h，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到300ppm以下，然后对罐体进行氮封保存；
S3：将二异氰酸酯加入到另一罐体中，在45～55℃温度下进行氮封保存；
S4：按照配方的比例将S1、S2、S3所在罐体里面的原料，经计量计精确计量后输送至转速为300～1000r/min,反应温度为200～280℃的预高温高速剪切混合器中，常压下反应时间1～5min，再经氮气保护的连接体进入转速为200～600r/min,反应温度为160～200℃双螺杆挤出机中进行降温反应，常压反应时间2～5min，同时通过高精度的侧向失重仪，均匀的向双螺杆挤出机中，添加蒙旦蜡。
S5：反应基本完全后，经过切粒机进行切粒后，进入到50～90℃流化床中进行2～5h的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。
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