CN100509721C

CN100509721C - 一种对氯甲苯的生产方法

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Publication number: CN100509721C
Application number: CNB2005100282691A
Authority: CN
Inventors: 吴顺华
Original assignee: Zhejiang Weihua Chemical Co Ltd
Current assignee: Wei Zhejiang Huaxin materials Limited by Share Ltd.
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: CN1903814A

Abstract

高纯度对氯甲苯的生产方法，用L型沸石分子筛为催化剂，以低级卤代饱和脂肪醇，或低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐为共催化剂，使甲苯和氯气反应完全后，曝气，除去反应液中氯气和氯化氢，精馏分离掉未反应的甲苯、邻氯甲苯后，再加入L型沸石分子筛催化剂，继续通氯反应，反应完全后，曝气，除去氯气和氯化氢，再精馏分离得到高纯度对氯甲苯。本发明方法可降低间位、邻位异构体含量，提高对氯甲苯的纯度，工艺简捷，设备简单，操作控制容易，产品质量高，生产成本低。

Description

一种对氯甲苯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种对氯甲苯的生产方法，特别是涉及一种甲苯定向氯化生产高纯度对氯甲苯的生产方法。

背景技术

对氯甲苯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于制造农药、医药、染料等精细有机化工产品。对氯甲苯由甲苯环氯反应制取，但用普通的路易斯酸作催化剂，甲苯环氯化反应所得到的一氯甲苯中，大部分为邻氯甲苯，对氯甲苯仅占30％～35％。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大，为此，必须选择合适的环氯化反应定向催化剂，以提高甲苯环氯化反应中对氯甲苯的比例，最普通的方法是在使用路易斯酸催化剂时，同时加入硫磺粉或无机硫化合物或有机硫化合物作为定向共催化剂。例如H.Wolfram等人(US4647709，1987年)用三氯化锑作催化剂，以1，3，7，9-四氯-2，8-二甲基吩噁噻为定向共催化剂，用氯气对甲苯进行环氯化反应，对氯甲苯/邻氯甲苯＝1.67。

沸石分子筛是一种环境友好催化剂，对许多有机反应都具有催化活性和催化选择性，且不同类型的分子筛具有不同的催化活性和催化选择性。沸石分子筛作为催化剂用于甲苯的对位选择性环氯化反应始于20世纪80年代，所用的催化剂主要是孔径5～13

的Y型分子筛和L型分子筛等。美国专利(US4724269，1988年)报道，以L型沸石分子筛为催化剂，以含2～3个碳原子的氯代脂肪醇为共催化剂，甲苯在不高于反应混合物沸点的温度下进行氯化反应，用气相色谱控制反应终点，甲苯的转化率87.6％，对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.356，对氯甲苯的选择性(相对于反应产物的总量)为75％。后来，印度学者A.P.Sing和S.B.Kumar(AppliedCatalysis A.General，1995年。126：27)通过***研究后表明，L型沸石分子筛是甲苯对位选择性环氯化反应的最佳催化剂，效果明显优于X型、Y型及ZSM-5型等。然而经过实验证明，虽然对邻比相对于其它催化剂来都要高，但是产物中所含的间位异构体的比例一般都在0.5％～1.0％，并不能满足高纯对氯甲苯的质量要求，而且催化剂不能循环使用，使生产成本增加，所以并不能真正在工业化生产中得到应用。

中国专利(CN1261068A，1999年；CN1257059A，1999年)报道，以活性沸石凹凸棒石粘土、活性白土为催化剂，以硫化亚铁为辅助催化剂，甲苯在30℃～50℃温度下进行氯化反应，当反应液中甲苯含量<0.3％时为反应终点，甲苯的转化率99.7％，对氯甲苯/邻氯甲苯＝1/1.1～1/1.2。该方法工艺简单、催化剂用量少，但对邻氯比较低。因此工业化前景不大。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度对氯甲苯的生产方法，本发明方法可降低间位、邻位异构体的含量，对氯甲苯的含量高。

本发明是这样实现的。本发明的高纯度对氯甲苯的生产方法，是用L型沸石分子筛作为催化剂，以低级卤代饱和脂肪醇，或者低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐作为共催化剂，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液通过精馏分离掉未反应的甲苯、邻氯甲苯后得到精馏后的反应液，向其中加入L型沸石分子筛催化剂，继续通氯反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液再经精馏分离得到高纯度对氯甲苯。

所述的L型沸石分子筛的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比是4～8，孔径是6～10

，其用量是每摩尔甲苯0.1～25g；所述的低级卤代饱和脂肪醇是含2～3个碳原子的醇，其用量是每摩尔甲苯0.01～10g；所述的低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐是含2～3个碳原子的酸，其用量是每摩尔甲苯0.01～10g；所述的加入氯气数量是每摩尔甲苯70～100g。

本发明方法，所述的低级卤代饱和脂肪醇是2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-氯-1-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇中的一种。

本发明方法，所述的低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐是一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯代丙酸、β-氯代丙酸、三氟乙酸、二氯乙酸钾、二氯乙酸钠中的一种。

本发明方法，所述的环氯化反应温度为20℃～100℃。

本发明方法，所述的环氯化反应是采用塔式氯化或釜式氯化的方式进行，氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是15～1：1。

本发明方法，所述的反应液与催化剂分离是采用压滤的方式进行的，压滤设备是PE微孔过滤器，其PE滤芯孔径在5μ～50μ之间。

本发明方法，所述的精馏分离是用精馏塔分离，精馏塔的形式为填料塔，填料是CY型网孔波纹填料。

本发明方法，所述的氯化反应在溶剂存在下进行，所述的溶剂是低级氯代烷烃，低级氯代烷烃是1，2-二氯乙烷、四氯化碳，溶剂用量是每摩尔甲苯50～300g。

沸石分子筛也可以用钾、钠、钙、镁、铁、镍、铜等金属盐经离子交换改性。

本发明所述的方法，所述的经过压滤回收催化剂经过活化处理后可重新用于下批氯化反应。催化剂再生所采用的方法是用水蒸气汽提的方式提取出催化剂中所吸附的有机物后，再用多次水洗、过滤，先在150℃～180℃烘15～20小时，再在400℃～500℃焙烧3～4小时即可重新用于下批氯化反应。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.采用本发明的一种对氯甲苯的生产方法，可降低间位、邻位异构体的含量，提高对氯甲苯的纯度。

2.本发明方法可使对邻氯比高，由于目前对氯甲苯价格远高于邻氯甲苯，因此，经济效益明显。

3.本发明方法选用环境友好的沸石为主要催化剂，回收催化剂经再生处理后，可循环使用，生产成本低，无二次污染。

4.本发明方法工艺流程简捷，设备简单，操作控制容易，产品质量高，生产成本低，采用本发明方法生产对氯甲苯，不污染环境。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于本发明人所列举的实施例的范围。

实施例1

在装有冷凝管、通氯管、搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入350g新制备的L型沸石分子筛，3500g(1mol)甲苯及130g2-氯乙醇，开启搅拌，将混合物加热到50℃，然后以2mol/hr的速率通入氯气，反应放热，料液升温至75℃，控制通氯时料液温度75℃～80℃，反应完成后，升温曝气，赶去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，降温，过滤回收催化剂，该催化剂经再生活化处理用于下批氯化反应；滤液为混氯甲苯，其中对氯甲苯/邻氯甲苯＝4.16，多氯化合物3.55％，间氯甲苯0.86％，甲苯转化率98.32％。

混氯甲苯进入甲苯塔，回收少量未反应的甲苯，回收甲苯重新用于氯化反应；塔釜物料进入邻塔分离邻氯甲苯，含量大于99.20％邻氯甲苯作为副产；塔釜中邻氯甲苯含量小于0.20％对氯甲苯(含间氯甲苯、多氯甲苯等)重新投入到氯化釜中，加入10％重量的本发明所述的催化剂，升温至75℃通入氯气，控制通氯时料液温度75℃～80℃，当间氯甲苯完全反应后，停止通氯，升温曝气，赶去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，降温，过滤回收催化剂，该催化剂经再生活化处理用于下批氯化反应；滤液进入对精塔分离，得到含量大于99.70％的高纯度对氯甲苯产品。

甲苯和氯气的反应是以塔式氯化或釜式氯化的方式进行，氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是15～1：1。反应液与催化剂分离是采用压滤的方式进行的，压滤设备是PE微孔过滤器，其PE滤芯孔径在5μ～50μ之间。精馏分离是用精馏塔分离，精馏塔的形式为填料塔，填料是CY型网孔波纹填料。

实施例2

L型沸石分子筛的制备：

按K₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O的摩尔比为8∶1∶12∶300配成凝胶，于130℃晶化5小时，制成晶化导向剂。再按K₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O的摩尔比为4.2∶1.0∶10∶160配成凝胶，加入5重量％的晶化导向剂，于150℃晶化19小时，滤去液体，用水洗涤至pH＝10～10.5，烘干，然后于540℃焙烧5小时。破碎，磨细，过筛，制成100目的粉状L型沸石分子筛，置于密闭的容器中备用。使用前，在500℃温度下再焙烧3小时。

也可将其制成成型催化剂使用，制法如下：将硅溶胶(含30％SiO₂)和L型沸石按重量比3∶7拌和成型，干燥、破碎，筛选直径为0.1mm～0.3mm的颗粒于500℃下焙烧4小时，即得成型催化剂。

实施例3

氯化反应：

在反应瓶中加入8g　L型沸石分子筛，92.1g(1mol)甲苯，3g氯乙醇，将混合物加热到70℃，并维持此温度，然后以约0.25mol/hr的速率通入氯气，反应完成后，升温曝气，赶去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，降温，过滤回收催化剂，滤液中对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.25，多氯化合物7.6％，间氯甲苯0.9％，甲苯的转化率88.6％。

实施例4

氯化反应：

用氯乙酸代替实施例1中的氯乙醇，重复实施例1的实验，反应液中对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.65，多氯甲苯5.8％，间氯甲苯0.7％，甲苯的转化率96.3％。

实施例5

改性沸石催化下的氯化反应：

将7.5g氯化钾溶解于300ml蒸馏水中，加热到90℃，加入30g Na-L型沸石分子筛，搅拌，将混合物蒸干，然后在烘箱中于130℃下干燥15小时，最后在马弗炉中于500℃下焙烧5小时，得到含20％KCl的L型沸石分子筛。

用10g上述制得KCl-型沸石分子筛代替8g　L型沸石分子筛，重复实施例1的实验，反应液中，对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.55，多氯甲苯6.8％，间氯甲苯0.8％，甲苯的转化率94.6％。

实施例6

降低间位异构体的氯化反应：

在反应瓶中加入400g含间位异构体0.95％的混氯甲苯，加入40gKCl-型沸石分子筛，开启搅拌，升温至75℃，并控制温度在75℃～80℃之间，以每小时0.3mol/hr的速率往其中通入氯气，反应完全后，反应液经过曝气，再进行精馏即可得到高纯度对氯甲苯。而该催化剂不经处理可以重复使用多次。

实施例7

废催化剂的再生与重复使用：

取废催化剂50g加入500ml的反应瓶中，加入300ml水，开启搅拌，加热至沸，再在通气管中不断通入水蒸气，用水蒸气汽提的方式将催化剂所吸附的有机物蒸出，直至无油状物馏出为止，再用热水洗涤多次，过滤，先在150℃～160℃干燥15～20小时，再在马弗炉中于400℃～500℃焙烧2～5小时，取出在真空干燥器中冷却至室温。

称取上述经过处理的催化剂20g，加到200g甲苯中，再加入6.5g氯乙醇，重复实施例1的实验，反应液中对氯甲苯/邻氯甲苯＝3.58，多氯甲苯3.54％，间氯甲苯0.86％，甲苯转化率为98.28％。

该催化剂可以采用这种方式不断的循环于氯化反应中。

Claims

1、一种对氯甲苯的生产方法，其特征在于：用L型沸石分子筛作为催化剂，以低级卤代饱和脂肪醇，或者低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐作为共催化剂，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液通过精馏分离掉未反应的甲苯、邻氯甲苯后得到精馏后的反应液，向其中加入L型沸石分子筛催化剂，继续通氯反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液再经精馏分离得到含量大于99.70％的高纯度对氯甲苯；

所述的L型沸石分子筛的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比是4～8，孔径是6～10，其用量是每摩尔甲苯0.1～25g；所述的低级卤代饱和脂肪醇是含2～3个碳原子的醇，其用量是每摩尔甲苯0.01～10g；所述的低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐是含2～3个碳原子的酸，其用量是每摩尔甲苯0.01～10g；所述的加入氯气数量是每摩尔甲苯70～100g。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低级卤代饱和脂肪醇是2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-氯-1-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇中的一种。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低级卤代饱和脂肪酸或其钾、钠盐是一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯代丙酸、β-氯代丙酸、三氟乙酸、二氯乙酸钾、二氯乙酸钠中的一种。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氯化反应温度为20℃～100℃。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环氯化反应是采用塔式氯化或釜式氯化的方式进行，氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是15～1∶1。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应液与催化剂分离是采用压滤的方式进行的，压滤设备是PE微孔过滤器，其PE滤芯孔径在5μ～50μ之间。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的精馏分离是用精馏塔分离，精馏塔的形式为填料塔，填料是CY型网孔波纹填料。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯化反应在溶剂存在下进行，所述的溶剂是低级氯代烷烃，低级氯代烷烃是1，2-二氯乙烷、四氯化碳，溶剂用量是每摩尔甲苯50～300g。