CN100491570C

CN100491570C - 低钴镍含量的高温合金

Info

Publication number: CN100491570C
Application number: CNB2006101159557A
Authority: CN
Inventors: 叶均蔚
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-08-21
Also published as: CN101130844A

Abstract

本发明提供一种低钴镍含量的耐高温合金，它是利用多元合金的设计选择适当的元素组合，合成FCC(面心立方体)结晶为主的合金。该合金具有优良变形能力、韧性及高温强度的特性。该合金具有五至七个主元素，以CoCrFeNi为基础，并添加Al、Mo及Ti至少一种为主要元素加以配置而成，其中Co及Ni每个元素的原子百分比都介于20%至35%之间，Cr及Fe每个元素的原子百分比都介于12.5%至20%之间，且Co、CrFe及Ni原子百分比的总和超过65%，而Al、Mo或Ti的原子百分比的总和介于5%及25%。此外，亦可添加Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr等次元素改进合金的特性，但添加次元素的原子百分比的总和不得超过10%。

Description

低钴镍含量的高温合金

技术领域

本发明是关于一种低钴镍含量的耐高温合金，尤其是关于经由多元合金的设计所合成，以FCC(面心立方体)结晶为主的一种低钴镍含量的耐高温合金。

背景技术

已知合金***以铁、铜、铝、镁、钛、锆、铅、锌、金、银等元素为主要分类。长期以来，已知合金***的开发，主要以单一金属元素为主元素(原子百分比至少50％以上)并搭配其它次要元素来改良合金的性质。例如铁合金、铜合金、镁合金、钛合金等。近30余年来，虽已有快速凝固合金、机械合金、金属基复合材料的发展，但其合金设计以及合金选择的要点，仍未脱离以一种元素为主的观念。

近十余年来所兴起的块状非晶质合金材料的研究，其合金设计为：(1)两相异原子半径差12％以上；(2)至少三个元素以上；(3)须有很大的混合放热。但根据历年来所发表的文献，可发现这些研究仍以一个元素为主元素，至少在40％原子比以上，例如铁基、钛基、镁基、锆基的非晶质合金。

鉴于已知合金***的开发被局限在一或两个主要元素的架构中，无形中限制了合金发展的自由度及空间。因此，本发明人自1995年提出创新的合金观念(多元高熵合金)，即至少以五个主要元素来配置合金，使得合金成分的自由度大为增加，因而增加新型晶体结构、微观结构及新性能的发展。具体而言，在热力学上，多元合金下的高熵有助于***自由能的降低及稳定性。所以高熵合金倾向于形成混合排列的固溶相，而非有序排列的介金属化合物，因而可减少脆性的现象发生。

由于FCC结晶具有12个滑动***，通常具有较佳的变形能力，同时由于其强度对温度的变化较不敏感，在高温下其强度的损失较少，这也是镍基、钴基及铁基超合金必须以FCC结晶为基础的主因。由于钴基的原料成本高，其次为镍基，铁基最便宜，本发明乃提供一新颖合金***，在可降低钴镍使用量下，仍能以FCC结晶构造为主，并因而增加更广泛的产业利用。

发明内容

本发明的目的在于利用多元合金的设计提供一低钴镍含量且与FCC结晶为主的耐高温合金，该合金以CoCrFeNi四元合金为基础并添加Al、Mo及Ti至少一种为主要元素并加以配置成多元合金，其中Co及Ni每个元素的原子百分比皆介于20％至35％之间，Cr及Fe每个元素的原子百分比皆介于12.5％至20％之间，且Co、Cr、Fe及Ni原子百分比的总和超过65％。而Al、Mo或Ti的原子百分比的总和介于5％到25％。此外，亦可添加Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr等次元素改进合金的特性，但添加次元素的原子百分比的总和不得超过10％。

该合金***可以(Co，Cr，Fe，Ni)_xM_yN_z的组成加以表示，其中M元素可选自Al、Mo及Ti至少一种，N元素为次要元素，如选自于Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr等至少一种，以原子百分比计算，x≧65％、5≦y≦25％及0<z≦10％，其中Co及Ni每个元素的原子百分比皆介于20％至35％之间，且Cr及Fe每个元素的原子百分比皆介于12.5％至20％之间。该合金可以电热丝加热法、感应加热法、真空电弧熔炼法等传统的熔铸法而成，亦可以利用快速凝固法、机械合金法及粉末冶金法等合成合金，并可供后续的锻造加工、均质化热处理及滚压加工等金属加工处理应用。

根据本发明的一实施方式，利用上述多元合金的设计制备11中高熵合金试片，以Co_1.5CrFeNi_1.5为基础合金，添加适量的Al、Mo、Ti，经由真空电弧熔炼铸造后皆具有不错的合金性质，其中Al、Mo、Ti的添加对此合金***Co₁₅CrFeNi_1.5具有不同程度的强化作用，显然Ti的效果最好，其次为Mo，再其次为Al。

根据本发明的一实施方式，以Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5的试片进行锻造加工、均质化热处理及滚压加工后，观察试片在各种状态下的微结构与硬度的变化。结果显示此合金具有优越耐温特性与加工硬化的能力。

根据本发明一实施方式，利用上述多元合金的设计制备另外11种高熵合金试片，以Co₂CrFeNi₂为基础合金，添加适量的Al、Mo、Ti，经由真空电弧熔炼铸造后皆具有不错的合金性质，其中Al、Mo、Ti的添加对此合金***Co₂CrFeNi₂具有不同程度的强化作用，显然Ti的效果最好，其次为Mo，再其次为Al。

根据本发明的一实施方式，以Co₂CrFeNi₂Ti_0.5的试片进行锻造加工、均质化热处理及滚压加工后，观察试片在各状态下的硬度与微结构的变化。结果显示此合金具有优越耐温特性与加工硬化的能力。

根据本发明的一实施方式，利用上述多元合金的设计制备另18种高熵合金试片，其中添加适量的次元素如Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr至少一种以制备多元合金。次元素的添加总量不超过原子百分比10％，合金试片的硬度值因添加的元素而有所差异。因此，可利用不同添加量调整硬度、延性及加工性，以适合不同强度下的应用，尤其是高温结构下的应用。

另外，根据本发明的又一实施例，该合金亦可在经过真空电弧铸造之后，以高温时效法进行硬化处理。

如上述，该多元高熵合金是属于可加工、可分析的合金材料，且为一具有良好加工硬化、高温时效硬化及耐高温特性的合金。

附图说明

图1是根据本发明实施例的合金制备及加工处理的流程图。

实施方式

以下将参照图示说明本发明的实施例以促进对本发明的彻底了解。其中使用适当、相同的参考符号代表相同的特征部分。然而，应该了解在次所提出的实施例仅作为说明性、而非限制性的范例。因此，本发明并不仅限于所提出的实施例，更包含熟悉此项技术人员所了解的任意变化及其同等物。

在本发明的实施例中关于合金试片的硬度，是利用维氏硬度实验机(MATSUZAWA SEIKI MV-1)加以测量。测量前，试片的表面依次序以#80、#180、#240、#400、#600、#800、#1200的碳化硅(SiC)砂纸研磨整平后再以硬度机测量。测量时所加负荷为5kgf，负荷时间为15秒，钻石针头下针速率为50μm/s。每一个试片均测量七个不同位置的硬度值，以中间五个平均值平均作为此试片的硬度。

另外，关于微结构观察是利用有水冷式砂轮机切割试片，使试片不因切割的高温影响切割表面的微结构。切割后的试片依次序以#180、#240、#400、#600、#800、#1200、#2000、#4000的SiC砂纸研磨整平，再以3μm的钻石悬浮液进行抛光。抛光后的试片以王水(HNO₃+3HCl)为浸蚀液浸蚀，再以光学显微镜(OM)及JEOL-5410扫描电子显微镜(SEM)进行微结构观察，并以EDS(能量散射分析仪)进行成分分析。

另外广域晶体结构相的鉴定是取约1×15×15mm试片进行X光衍射分析，此是使用RIGAKU ME510-FM2X射线衍射仪，以Cu靶X射线光源进行X射线强度测量。操作电压为30kV，操作电流为20mA，扫描范围由20至100度，扫描速度为4degrees/min。

实施例一：

表1是本实施例所选用的合金组成，试片标号为HE1至HE11，以Co_1.5CrFeNi_1.5为基础合金，(合金的维氏硬度为HV113，为FCC晶体结构)，添加适量的Al、Ti、Mo制备多元合金。配置所用的元素的原料纯度都在99％以上。表2所列为本发明的合金成分的主要元素的个别基本特性，包括原子量、尺寸、熔点、沸点、密度、晶体结构及晶体结构转换温度。

表1：合金的成分编号：(右七栏为原子百分比)

表2：合金元素的基本特性

元素	A1	Ti	Co	Cr	Fe	Mo	Ni
元素	A1	Ti	Co	Cr	Fe	Mo	Ni	原子量(g/mole)	26.98	47.867	58.93	52.00	55.85	95.94	58.69
原子半径(A)	1.18	1.76	1.52	1.66	1.56	1.9	1.49	原子量(g/mole)	26.98	47.867	58.93	52.00	55.85	95.94	58.69
原子半径(A)	1.18	1.76	1.52	1.66	1.56	1.9	1.49	熔点(℃)	660	1668	1495	1907	1538	2623	1455
沸点(℃)	2519	3287	2927	2671	2861	4639	2913	熔点(℃)	660	1668	1495	1907	1538	2623	1455
沸点(℃)	2519	3287	2927	2671	2861	4639	2913	密度(g/cm<sup>3</sup>)	2.70	4.053	8.9	7.14	7.87	10.28	8.91
晶体结构(低温)	FCC	HCP	HCP	BCC	BCC	BCC	FCC	密度(g/cm<sup>3</sup>)	2.70	4.053	8.9	7.14	7.87	10.28	8.91
晶体结构(低温)	FCC	HCP	HCP	BCC	BCC	BCC	FCC	晶体结构(高温)	FCC	BCC	FCC	FCC	FCC、BCC	BCC	FCC
晶体结构转换温度(℃)	-	-	417	1840	9101390	-	-	晶体结构(高温)	FCC	BCC	FCC	FCC	FCC、BCC	BCC	FCC

图1是根据本发明的实施例的合金制备、加工处理流程。如图1所示，在本实施例中可采用真空电弧熔炼炉来熔炼合金，并可供后续锻造加工、均质化热处理、滚压加工及时效硬化处理之用。然后进行硬度测量、X光衍射分析、微结构观察及成分分析。熔炼时先将总重量约50克的纯金属颗粒配比置于水冷铜模上，盖上炉子的上盖，抽取真空至0.01atm，而后通入纯氩气至0.2atm。为了避免合金大量氧化，再重复如上所述的抽气充气过程三次后，方进行熔炼处理，其中熔炼电流为500安培。当金属块已溶解均匀且待其冷却后，将金属块翻面再进行熔炼，如此反复数次直到确定所有的合金元素均已溶解且混合均匀为止，然后使其冷却凝固形成铸件或铸锭。

依表1所制备的十一种合金，其晶体结构及硬度如表3所示，皆具有不错的合金性质。具体而言，由表3可见，Al、Mo、Ti的添加对此合金***Co_1.5CrFeNi_1.5(硬度值为HV113)具有不同程度的强化作用，显然Ti的效果最好，其次为Mo，再其次为Al。此外，该三元素的添加量增加时，其硬度也增加。部分合金会形成BCC(体心立方体)相，但主要相仍为FCC晶体结构，因此利用不同添加量，可调整硬度、延性及加工性等，以适合不同强度下的应用，尤其是高温结构下的应用。

表3：HE1-HE11合金铸件的晶体结构与硬度(HV)

实施例二

如图1所示的合金制备与加工处理的流程，将实施例一中的HE2合金Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5的试片置入高温炉1000℃保温15分钟，而后取出使用气动式锻炼机(型号：：OT-1521280)进行热锻，荷重250kg，加工量为40％。接着，将锻造试片置入热处理炉中，以1100℃、24小时作均质化处理后，分别进行炉冷与水淬两种冷却处理，所得各阶段的硬度如表4所示，锻造后的硬度提升约30％。均质化炉冷硬度下降，但水淬略高些，由此可发现此合金并不呈现1100℃高温软化现象，显示此合金具有优越耐温特性。而各状态的结晶构造经X光衍射分析，皆仍呈单一的FCC相。

表4：Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5合金经锻造、高温锻造及均质化的硬度(HV)

合金	铸造	高温锻造	均质化炉冷	均质化水淬
合金	铸造	高温锻造	均质化炉冷	均质化水淬	Co<sub>1.5</sub>CrFeNi<sub>1.5</sub>Ti<sub>0.5</sub>	378	488	313	392

接着，将均质化炉冷处理的合金试片(Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5)，利用二重式滚压机(型号：DBR250)进行滚压加工处理以观察硬度的变化，加工量分别为0％、5％、15％、30％、80％。所得结果如表5所示，该合金试片随着滚压加工处理的加工量增加而有明显的加工硬化，加工后硬度皆大量增加，其中加工30％后硬度即约增加为加工前的1.78倍。因而显示出该合金具有优良加工硬度的特性。经由X光衍射分析显示Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5合金随着加工量增加，FCC的衍射峰值铸件下降，这是因为合金经加工后，晶格会产生更大的变形扭曲，进而使X光产生大量的漫射效应。

表5：Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5合金经不同加工量滚压后的硬度(HV)

加工量	0％	5％	15％	30％	80％
加工量	0％	5％	15％	30％	80％	硬度	313	467	452	558	545

实施例三

表6是本实施例所选用的合金组成，试片编号为HE12至HE22，以Co₂CrFeNi₂为基础合金(合金的维氏硬度为HV108，为FCC晶体结构)，添加适量的Al、Ti、Mo制备多元合金。配置所用的元素的原料纯度皆在99％以上。

表6：HE12-HE22合金的成分与编号：(右七栏为原子百分比)

本实施例中的十一种合金(如表6所示)的晶体结构及硬度如表7所示，皆具有不错的合金性质。具体而言，由表7可见，Al、Mo、Ti的添加对此合金***Co₂CrFeNi₂(硬度值为HV108)具有不同程度的强化作用，显然Ti的效果最好，其次为Mo，再其次为A1。此外，该三元素的添加量增加时，其硬度也增加。部分合金会形成BCC相，但主要相仍为FCC晶体结构，因此利用不同添加量，可调整硬度、延性及加工性等，以适合不同强度下的应用，尤其是高温结构下的应用。

表7：HE12-HE22合金铸件的晶体结构与硬度(HV)

实施例四：

将实施例三中的HE13合金Co₂CrFeNi₂Ti_0.5的试片置入高温炉1000℃保温15分钟，而后取出使用气动式锻造机(型号：OT-1521280)进行热锻，荷重250kg，加工量为40％。接着，将锻造试片置入热处理炉中，以1100℃、24小时作均质化处理后，分别进行炉冷与水淬两种冷却处理，所得各阶段的硬度如表8所示，锻造后的硬度提升约28％。均质化炉冷硬度上升，但水淬约不变，由此可发现此合金并不呈现1100℃高温软化现象，显示此合金具有优越耐温特性。而各状态的结晶构造经X光衍射分析，皆仍呈单一的FCC相。

表8：Co₂CrFeNi₂Ti_0.5合金经铸造、高温锻造及均质化的硬度(HV)

合金	铸造	高温锻造	均质化炉冷	均质化水淬
合金	铸造	高温锻造	均质化炉冷	均质化水淬	Co<sub>2</sub>CrFeNi<sub>2</sub>Ti<sub>0.5</sub>	339	421	403	328

接着，将均质化炉冷处理的合金试片(Co₂CrFeNi₂Ti_0.5)，利用二重式滚压机(型号：DBR250)进行滚压加工处理以观察硬度的变化，加工量分别为0％、5％、15％、30％、70％。所得结果如表9所示，该合金试片随着滚压加工处理的加工量增加而有明显的加工硬化，加工后硬度皆大量增加，其中加工30％后硬度即约增加为加工前的1.57倍。因而显示出该合金具有优良加工硬化的特性。经由X光衍射分析显示Co₂CrFeNi₂Ti_0.5合金随着加工量增加，FCC的衍射峰值逐渐下降，此乃因为合金经加工后，晶格会产生更大的变形扭曲，进而使X光产生大量的漫射效应。

表9：Co₂CrFeNi₂Ti_0.5合金经不同加工量滚压后的硬度(HV)

加工量	0％	5％	15％	30％	70％
加工量	0％	5％	15％	30％	70％	硬度	328	335	416	515	566

实施例五：

表10是本实施例所选用的合金组成，试片编号为HE23至HE40。此18种合金是以HE1-HE9(如表1所示)即HE12-20(如表6所示)为基础合金，添加适量的次元素如Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr等至少一种以制备多元合金。配置所用的元素的原料纯度都在99％以上。

表10：HE23-HE40合金的成分与编号：(右元素栏为原子百分比)

本实施例中的十八种合金(如表10所示)的晶体结构及硬度如表11所示，皆具有不错的合金性质。具体而言，由表11可见，添加原子百分比总量未超过10％的少量次元素如Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr等至少一种时，硬度值会因所添加的元素而有所差异。此外，将表3、表7及表11加以比较，可看出除Ag及Cu的添加外，其他次元素的添加基本上都具有硬度提升作用。虽然部分元素的添加会增加BCC相的形成，但主要相仍为FCC晶体结构，因此，利用不同添加量，可调整硬度、延性及加工性等，以适合不同强度下的应用，尤其是高温结构下的应用。

表11：HE23-HE40合金铸件的晶体结构与硬度(HV)

另外，根据本发明的另一实施例，例如，取一Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.5合金试片经由真空电弧熔炼铸造之后，以高温时效法进行硬化处理。将此铸造态试片置入热处理炉中，分别以400℃、600℃、800℃时效1hr、2hr、5hr、10hr。结果如表12所示，在800℃的条件下，可观察到罕见的高温时效硬化现象，时效5hr可使合金的硬度自378HV提高为513HV。在经过10hr时效后，合金的硬度变成约时效前的1.33倍。

表12：时效温度与时间对合金硬度的变化值

综合以上所述，可了解本发明的合金***可以(Co，Cr，Fe，Ni)_xM_yN_z的组成加以表示，其中M元素可选自Al、Mo及Ti至少一种，N元素为次要元素如Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr等至少一种，以原子百分比计算，x≧65％，5≦y≦25％及0<z≦10％，其中Co及Ni每个元素的原子百分比皆介于20％至35％之间，且Cr及Fe每个元素的原子百分比皆介于12.5％至20％之间。该合金***在铸造状态下的相以FCC结晶构造的相为主，在结晶学上，由于FCC相具有12个滑动***，易于滑动变形，故通常具有相当的延性。此外，FCC相的强度对温度较不敏感，在高温下强度损失较小，故本发明的合金可提供不同的强硬度，无论在室温应用或高温结构性应用，可针对不同强度及延性的要求，借由成分的调整，而获得适当特性的合金。此外，本发明的合金***分别含有Cr与Co、Ni各至少原子百分比为12.5％与20％以上，该元素的存在对于耐腐蚀性及抗氧化性都具有相当的提升能力，在腐蚀性的环境及高温氧化的环境下都能提供相当的抵抗能力。再者，由于Co含量较低，不超过35％，相对于昂贵的Co基合金(其Co含量至少50％以上)而言，其成本可相对降低。因此本发明利用多元合金的设计，开发了新颖性、进步性及具产业利用价值的合金***。

此外，熟悉此项技术者应了解的实施例中，如图1的加工处理步骤中的锻造加工、均质化热处理、滚压加工处理及硬化处理，仅作为示例性而不限于在此所示范的顺序，例如，可单独实施其中一种或其组合。也即在不妨碍本发明的功效下进行所需的流程或处理，而不尽然以在此所提出的全部处理施行本发明。

虽然以上仅详述本发明的示范性实施例，但凡熟悉此项技术者应了解：上述的说明仅是描述性而非限制性，在不脱离本发明的新颖教示及优点的情况下，可根据上述实施例而进行各种变化修改。因此，所有此类修改应视为包含本发明的专利范畴内。

Claims

1.一种低钴镍含量的耐高温合金，该合金的组成为(Co，Cr，Fe，Ni)_xM_yN_z，其中：(Co，Cr，Fe，Ni)所占原子百分比以X表示，X≧65％，所述合金中Co及Ni每个元素的原子百分比皆介于20％至35％之间，且Cr及Fe每个元素的原子百分比皆介于12.5％至20％之间；

M元素所占原子百分比以Y表示，5≦Y≦25％，且该M元素是选自Al、Mo及Ti至少一种；

N元素所占原子百分比以Z表示，0<Z≦10％，该N元素是选自Ag、B、C、Cu、Mn、Nb、Ta、Si、V、W、Y、Zr至少一种。

2.根据权利要求1所述的低钴镍含量的耐高温合金，其中该合金是以真空电弧熔炼法熔铸而成。

3.根据权利要求1或2所述的低钴镍含量的耐高温合金，其中该合金是以FCC结晶相为主。

4.根据权利要求1或2所述的低钴镍含量的耐高温合金，其中该合金是经由锻造加工处理。

5.根据权利要求1或2所述的低钴镍含量的耐高温合金，该合金是经由均质化热处理。

6.根据权利要求1或2所述的低钴镍含量的耐高温合金，该合金是经由滚压加工处理。

7.根据权利要求1或2所述的低钴镍含量的耐高温合金，其中该合金是经由硬化处理。