JP7137709B2 - Ｎｉ基合金、耐熱・耐食部品、熱処理炉用部品 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ基合金に関するものであり、より具体的には、耐熱性、耐食性にすぐれるＮｉ基合金に関するものである。

焼成炉等の熱処理炉では、熱や腐食雰囲気に曝される部品に、耐熱性はもちろん、耐食性や機械的強度が要求される。このような部品に用いられる合金として、特許文献１では、Ａｌ：２．０～５．０重量％、Ｃｒ：０．８％～４．０％、その他Ｓｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｚｒを含み、残部Ｎｉ及び不可避不純物としたＮｉ基合金が提案されている。

特開２０１４－８０６７５号公報

近年、電動車両用等に用いられるリチウムイオン電池や固体電池などの電池市場が急速に拡大している。これら電池の正極材料は、ローラーハースキルンやロータリーキルンなどの焼成炉を用いて製造される。とくに、正極材料を製造する焼成炉は、熱処理炉の中でも高いアルカリ腐食環境下での操業となるから、これらに用いられる熱処理炉用部品には、さらなる耐アルカリ腐食性、機械強度等が要求される。

本発明の目的は、高温における耐食性や機械強度にすぐれたＮｉ基合金、耐熱・耐食部品、熱処理炉用部品を提供することである。

本発明のＮｉ基合金は、
質量％にて、
Ａｌ：５．０％を超えて２６．０％以下、
Ｚｒ：０％を超えて５．０％以下、
残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなる。

上記Ｎｉ基合金は、Ｂを含み、質量％にて、Ｚｒ及びＢを合計量で０％を超えて５．０％以下であることが望ましい。

上記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｂ：０．００１％以上含むことができる。

上記Ｎｉ基合金は、表面にＮｉ_３Ａｌが析出した構成とすることができる。

上記Ｎｉ基合金は、
Ｐ値＝－１８．９５＋０．１９５６×Ｎｉ％＋０．１９７７×Ａｌ％＋０．２８８６×Ｚｒ％＋１２．４５×Ｂ％と、
前記表面に析出するＮｉ_３Ａｌの面積率を割合で示したＱ値は、
Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３
を満たすことが望ましい。

上記Ｎｉ基合金は、
Ｐ値＝５．９１－０．０５１２×Ｎｉ％－０．０６１２×Ａｌ％と、
前記表面に析出するＮｉ_３Ａｌの面積率を割合で示したＱ値は、
Ｑ値≧１．７５×Ｐ値－１．１
を満たすことが望ましい。

上記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ａｌ：８．０％以上であることが望ましい。

上記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｙ：０．００１％～４．０％をさらに含むことができる。

上記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｔａ：０．００１％～４．０％をさらに含むことができる。

上記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｗ：０．００１％～５．０％をさらに含むことができる。

本発明の耐熱・耐食部品は、上記記載のＮｉ基合金からなる。

本発明の熱処理炉用部品は、上記記載のＮｉ基合金からなる。

熱処理炉用部品は、正極材料の焼成に用いられるレトルトであって、
前記正極材料と接触する内面と、加熱手段により加熱を受ける外面とを有し、
前記外面は、前記内面よりも高硬度である。

また、本発明の熱処理炉用部品は、
質量％にて、Ａｌ：５．０％を超えて２６．０％以下、
残部Ｎｉ及び不可避的不純物のＮｉ基合金からなる。

本発明のＮｉ基合金は、高温下での耐食性にすぐれ、引張強度や０．２％耐力等の機械強度にもすぐれる。また、これらＮｉ基合金から作製される耐熱・耐食部品もすぐれた高温下における耐食性を具備し、機械的強度を有する。従って、熱処理炉用部品としての用途に好適である。

図１は、４元素系により算出されるＰ値と、Ｎｉ_３Ａｌから得られるＱ値との関係を示すグラフである。 図２は、２元素系により算出されるＰ値と、Ｎｉ_３Ａｌから得られるＱ値との関係を示すグラフである。

発明者等は、Ａｌの含有量の調整によりＮｉ基合金内に金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを析出させることができ、高温下での耐食性にすぐれ、高強度のＮｉ基合金が得られることを発見した。また、Ａｌを含有するＮｉ基合金に適量のＺｒ、Ｂを添加して粒界に分布させることで、高温下での耐食性をさらに向上できることを発見した。

本発明のＮｉ基合金は、所望の製品形態に応じて、たとえば鋳造合金として様々な構造部材の製造に使用でき、とくに耐熱・耐食性の要求される用途への適用に好適である。また、本発明のＮｉ基合金は、８００～１０００℃の高酸素雰囲気や、高いアルカリ腐食環境においても特性変化がなく、また、使用される材料との反応も抑えられるから、ロータリーキルンの炉心管の材料などの熱処理炉用の部品にとくに好適である。炉心管は、遠心鋳造、熱間鍛造、肉盛、溶射などの様々な製法によって作製できる。さらに、この例示に限定されず、これまでセラミックが適用されてきた焼成装置（たとえば焼成トレイ、焼成ローラー）などに用いられる様々な耐熱・耐食部品やアルミ溶湯部品にも適用できる。なお、これらの例示は、本発明のＮｉ基合金の適用を限定するものではない。

＜成分限定理由＞
本発明のＮｉ基合金は、以下の組成を含有する。なお、特に明示しない限り、「％」は質量％である。

Ａｌ：５．０％を超えて２６．０％以下
Ａｌは、材料表面に酸化被膜を生成することにより耐酸化性を向上させる。また、Ａｌは、Ｎｉ基合金に含まれるＮｉと金属間化合物であるＮｉ_３Ａｌを生成させて、高温における耐食性の向上に寄与するため添加する。これら機能を発揮するために、Ａｌは、５．０％を超えた量を含有させる。Ａｌの下限は、５．２％、より好適には８．０％とする。一方で、Ａｌの含有量が２６．０％を超えると、Ｎｉ_３Ａｌの生成が減少又は生成されなくなるため、Ａｌの上限は、２６．０％以下とする。

Ａｌを含有するＮｉ基合金では、金属間化合物であるＮｉ_３Ａｌは、Ｎｉ－Ａｌ二元系状態図によれば、Ａｌ：８．０％～１７．７％であれば鋳造のままの状態でＮｉ_３Ａｌ相を析出できる。鋳造の場合、鋳造後大気放冷でもほぼ急冷に近い状態となるためである。一方、Ａｌ：８．０％未満、又は、１７．７％を超えると、鋳造後にＮｉ_３Ａｌ相を析出させるためには、低温熱処理が必要になる。従って、鋳造後に熱処理を必要とすることなくＮｉ_３Ａｌ相が析出したＮｉ基合金を得るには、Ａｌ：８．０％以上とし、上限を１７．７％とすることが望ましい。鋳造後に低温熱処理を施す場合には、Ａｌは、５．０％以上とし、上限を８．０％未満、又は、下限１７．７％超、上限２６．０％であってもよい。Ａｌは、より好ましくは９．５％以上、１１．０％以上とすることがより望ましい。

Ｎｉ：残部
Ｎｉは、高い高温延性を具備するＮｉ基合金の基本元素である。Ｎｉは、Ａｌと結合して金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを生成させて、高温における耐食性の向上に寄与する。

Ｚｒ：０％を超えて５．０％以下
Ｚｒは、Ｎｉ基合金の溶接割れ感受性を改善するため、選択的に０％を超えて５．０％以下含有することが好適である。Ｚｒは、Ｎｉ基合金の粒界に分布するため、結晶粒界における割れ感受性を低下させることができる。また、Ｚｒは、Ｎｉとの複合添加により、耐食性を高め、また、高温強度や延性を向上させる。一方で、Ｚｒの含有量を過度に多くしても、溶接割れ感受性の改善効果は飽和するため、上限を５．０％とする。Ｚｒの上限は４．０％とすることが望ましく、さらに２．５％、１．０％とすることが望ましい。

Ｂ：０．００１％以上又はＺｒ合計量で０％を超えて５．０％以下
Ｂは、粒界に分布して、延性を高めると共に、高温でのクリープ破断強度を向上させるため、選択的に含有させる。これらの効果は、Ｂが微量であっても得られるが、含有させる場合０．００１％以上、より好適には０．００８％以上、望ましくは０．０１％以上とする。より望ましくは、上記したＺｒとＢを合計量で０％を超えて５．０％以下とする。但し、過度の含有は、溶接割れ感受性を高め、溶接性を低下させるため、その上限は２．５％、より好ましくは１．０％とすることが望ましい。

Ｙ：０．００１％～４．０％
Ｙは、Ｎｉ基合金の耐酸化性を向上させるため選択的に含有させる。但し、過度の含有は、熱間加工性を低下させる。従って、Ｙを含む場合、その含有量は、上限を４．０％とし、好ましくは２．８％、より好ましくは１．０％とする。

Ｔａ：０．００１％～４．０％
Ｔａは、Ｎｉ基合金中に含まれる不可避的不純物のＣと炭化物を形成し、Ｎｉ基合金内の結晶粒を微細化させることによりＮｉ基合金の高温強度を向上させ、また、耐食性を向上させるために選択的に含有させる。但し、過度の含有は、Ｎｉ基合金の加工性の阻害、強度低下などを招くことがある。従って、Ｔａを含む場合、その含有量は、上限を４．０％とし、好ましくは２．８％、より好ましくは１．０％とする。

Ｗ：０．００１％～５．０％
Ｗは、Ｎｉ基合金に固溶して、高温でのクリープ破断強度を向上させ、また、Ｎｉとの複合添加効果によって耐酸化性を向上に寄与するため添加するため選択的に含有させる。但し、過度の含有は、引張強度の低下を招き、高温でのクリープ破断強度を逆に低下させる。従って、Ｗを含む場合、その含有量は、上限を５．０％とし、好ましくは２．４％、より好ましくは１．０％とする。

不可避的不純物
不可避的不純物として、通常の溶製技術上不可避的に混入する元素として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｈを例示できる。これらの元素は、夫々最大０．８％以下であれば、その含有が許容される。

その他、以下の元素を選択的に添加することができる。

Ｃｒ：０％を超えて１．０％以下
Ｃｒは、Ｎｉとの複合添加によって耐酸化性の向上させることのできる元素であるため選択的に含有させる。一方で、環境的事情により過度の含有は望まれない。従って、Ｃｒを含む場合、その含有量は１．０％以下、望ましくは０．０１％未満とする。

上記Ｎｉ基合金は、個々の元素の成分範囲の他、以下の条件を満足することが望ましい。

Ｐ値＝－１８．９５＋０．１９５６×Ｎｉ％＋０．１９７７×Ａｌ％＋０．２８８６×Ｚｒ％＋１２．４５×Ｂ％、Ｎｉ基合金の表面に析出するＮｉ_３Ａｌの面積率を割合で示した値をＱ値としたときに、Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３である。なお、Ｐ値として上記に表示した元素が含まれない場合には、当該元素の値はゼロとして取り扱う。

上記したＰ値は、Ｎｉ基合金の表面に、高温下での耐食性にすぐれ、高温強度を有する金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを好適に析出させるための各元素の含有量を規定したものである。Ｐ値及びＰ値とＱ値の関係式は、これら成分の含有量を種々変えて作製したＮｉ基合金に対して、金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの析出の有無、耐食性、及び、高温強度のデータを得、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢが金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率に与える影響を分析することで求めたものである。すなわち、Ｐ値中のＮｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢの各係数は、Ｐ値とＱ値との関係式中の係数は、各元素が金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの析出に与える影響度により決定した。

Ｐ値が、Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３を満たすことで、Ｎｉ基合金は、その表面だけでなく基地内部にまで好適に金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌが形成され、耐食性や高温強度を具備できる。

なお、Ｐ値は、ＮｉとＡｌの２元系とすることもできる。この場合、Ｐ値＝５．９１－０．０５１２×Ｎｉ％－０．０６１２×Ａｌ％となり、Ｎｉ基合金の表面に析出するＮｉ_３Ａｌの面積率を割合で示したＱ値は、Ｑ値≧１．７５×Ｐ値－１．１を満たせばよい。

耐熱・耐食部品や熱処理炉用部品は、上記組成範囲となるように成分元素を配合し、静置鋳造等により作製することができる。もちろん、製造方法は、遠心鋳造、熱間鍛造、肉盛、溶射などの様々な製法を採用できる。

たとえば、本発明のＮｉ基合金からなる熱処理炉用部品は、耐アルカリ腐食性にすぐれるから、筒状やトレイ状の形態として、リチウム二次電池用正極材料を焼成するレトルトに採用できる。レトルトは、粉状の正極材料と接触する内面に対し、加熱手段から加熱を受ける外面を有する。焼成の過程で、正極材料はレトルトの内面に堆積する。このため、レトルトの外面をハンマーの如き打撃工具によりノッキングし、付着した粉体を打撃による衝撃で剥離して落とす必要がある。このため、レトルトの如き熱処理炉用部品には、耐ノッキング性が要求される。すなわち、打撃を受ける外面には、高硬度が求められる。

本発明のＮｉ基合金は、厚さ方向に硬度の勾配（硬度差）を設けることができる。具体的には、遠心鋳造や静置鋳造により本発明のＮｉ基合金から熱処理炉用部品を製造することで、冷却速度の速い金型に近い側は、組織を緻密化して、高硬度化を図ることができる。従って、硬度の高い金型側を、ノッキングを受ける外面とすることで、耐ノッキング性を高めることができるから、レトルトの如き熱処理炉用部品に好適に使用できる。

以下の製造方法により表１に掲げる合金組成のＮｉ基合金のテストピースを作製し、Ｎｉ系金属間化合物などの析出相の同定、鋳造品質の確認を行なった後、アルカリ腐食試験、高温引張試験を実施した。供試例は、発明例１～１１と比較例１～５である。

＜テストピースの製造方法＞
まず、各々の成分元素が後述する表１に掲げる含有量となるように、各々の成分元素の原材料を配合した。配合された原材料をアルミナ製るつぼ（内径１８５ｍｍ×高さ３３０ｍｍ）に入れ、高周波溶解炉にてアルゴンシールを行なった状態で溶解した。溶解温度は、たとえば１６００～１７２０℃とした。次に、Ｎｉ基合金の溶湯を取鍋に移し、大気雰囲気下で鋳造し、Ｎｉ基合金のインゴットを作製した。発明例１０は、鋳造後２００℃熱処理によりＮｉ_３Ａｌ相を析出させた。得られたインゴットから各種試験用のテストピースを作製した。

なお、表１中、各成分は「質量％」で示しており、不可避的不純物は記載を省略している。

インゴットとテストピースについて、鋳造品質を確認した後、Ｎｉ系金属間化合物などの析出相を同定し、アルカリ腐食試験、高温引張試験を実施した。

＜鋳造品質の確認＞
鋳造品質の確認では、各々のインゴットの切断面に浸透探傷検査（ＰＴ：liquid Penetrant Testing）を実施し、インゴット内部での引け巣及びクラックなどの有無を確認した。ＰＴの指示模様が目視で確認されない場合、鋳造品質を「〇（Good）」とした。一方、ＰＴの指示模様が目視で確認される場合、鋳造品質を「×（Bad）」とした。

＜析出相の同定＞
Ｎｉ系金属間化合物などの析出相は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）に同定した。詳細には、各々のテストピースの中央部を切断し、切断面を鏡面研磨してシュウ酸浴中で電解することによりエッチングした。エッチングした切断面をエタノールで脱脂して乾燥させた後、該切断面をＸＲＤにより走査して、各々のテストピースの析出相を同定した。結果を表２中、「析出の有無」に示す。

＜アルカリ腐食試験＞
アルカリ腐食試験は、鋳造品質が「○（Good）」に対して実施した。アルカリ腐食試験は、各々のテストピースから、縦幅１０ｍｍ×横幅４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の観察試験片を２個ずつ作製し、試験面を＃４０の研磨紙で研磨した。そして、アルカリ金属塩などのアルカリ腐食試験用粉末を試験面に載せた各々のテストピースを９０％以上の酸素雰囲気下、９００℃で５時間焼成した。試験面に新たなアルカリ腐食性の粉末を毎回載せ替えて、この焼成を１０回繰り返した。すべての焼成終了後、各々の観察試験片の中央部を切断して、切断面を鏡面研磨し、シュウ酸浴中で電解することによりエッチングした。エッチングした切断面は、エタノールで脱脂して乾燥させた。その後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製）で切断面を観察し、試験面から厚さ方向に伸びるアルカリ腐食跡として減肉量及び粒界腐食長さの合計を浸食深さとして測定した。アルカリ腐食跡の程度が著しくて浸食深さの測定が不可能である場合、又は、浸食深さが１．５ｍｍ以上である場合は、アルカリ腐食試験の結果は「×（Bad）」とした。浸食深さの測定が可能であれば、アルカリ腐食試験の結果は、浸食深さが１．０ｍｍ以上且つ１．５ｍｍ未満である場合を「△（Good）」とし、浸食深さが１．０ｍｍ未満である場合を「○（Excellent）」とした。

＜高温引張試験＞
高温引張試験は、鋳造品質が「○（Good）」に対して実施した。ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準じて実施し、９００℃における引張強度、０．２％耐力、伸びを測定した。ただし、比較例１には０．２％耐力は実施していない。

発明例及び比較例のテストピースに対する試験の結果を表２に示す。

＜鋳造品質の確認結果＞
表２を参照すると、まず、鋳造品質について、すべての発明例と、比較例１、２及び５は良好であり、引け巣やクラックの発生はなかった。一方で、比較例３、４については鋳造品質が十分でなく、引け巣やクラックの発生が見られた。比較例３、４が鋳造品質に劣るのは、融点が高いため、十分な鋳込み温度が確保できなかったためである。

＜析出相の同定結果＞
また、析出相については、すべての発明例と、比較例１、４及び５についてテストピースの表面に金属間化合物が観察された。比較例２及び３には金属間化合物の析出は見られなかった。比較例２及び３に析出相がなかったのは、これら比較例のＡｌ量が５．０％以下であり、Ｎｉと金属間化合物を構成するＡｌ量が十分でなかったためである。また、析出した実施例について、その析出相の同定を行なったところ、すべての発明例と比較例１及び５は何れもＮｉ_３Ａｌを主体とする金属間化合物、比較例４はＮｉＡｌを主体とする金属間化合物であった。比較例４は、ＮｉＡｌを主体とする金属間化合物が析出しているため、Ｎｉ基合金の加工性が十分ではない。

＜アルカリ腐食試験結果＞
アルカリ腐食試験は、上記のとおり、鋳造品質が「○（Good）」の発明例と比較例について実施した。ただし、比較例１はＣｒを含有するため環境事情によりアルカリ腐食試験は実施していない。結果、アルカリ腐食試験を実施した発明例と比較例５は、何れも「△（Good）」又は「○（Excellent）」であった。これは、表面に金属間化合物の析出のない比較例２と比較し、金属間化合物として析出したＮｉ_３Ａｌが、Ｎｉ基合金の高温での耐アルカリ腐食性の向上に非常に有効であることを意味する。

＜高温引張試験＞
高温引張試験の結果を参照すると、発明例は何れも比較例２、５よりもすぐれた引張強度、０．２％耐力を具備していることがわかる。比較例２はＡｌ量が低く、Ｎｉ量が多いため、伸びは著しく高い結果となっている。また、比較例１は引張強度と伸びしか測定していないが、発明例は比較例１とほぼ同等の高温強度を具備しており、上記したアルカリ腐食試験における環境事情もないことから、比較例１のＮｉ基合金に代わるＮｉ基合金として有用であると言える。

＜発明例どうしの比較＞
アルカリ腐食試験結果について、発明例どうしを比較すると、発明例３、４、７～９は結果が何れも「○（Excellent）」であるのに対し、発明例１、２、５、６、１０及び１１は結果が「△（Good）」であり、若干劣る。また、引張強度や０．２％耐力についても、発明例１、２、５、６、１０及び１１は、発明例３、４、７～９に比べて若干劣る。発明例３、４、７～９が発明例１、２に比べて耐食性が向上し、高温強度も向上したのは、含有するＺｒ、ＢがＮｉ基合金の粒界に分布することで、高温での耐アルカリ腐食性を向上させる効果があると考えられる。また、発明例５の耐食性と高温強度が若干劣るのは、発明例５はＡｌ量が多かったためＮｉＡｌ相が多く析出したことによる。発明例６、１０、１１の耐食性と高温強度が若干劣るのは、Ｚｒ又はＢの一方のみしか含有していないことによって、Ｚｒ、Ｂの両方を加えた場合に比べて粒界強化の働きが弱かったためである。また、発明例１０は、Ａｌの含有量が６．４％であり、他の発明例に比べて若干低いことも耐食性と高温強度が低い一因であると考えられる。故に、Ａｌは８．０％以上とすることが望ましい。

実施例１の発明例及び比較例について、夫々テストピースの表面に形成された金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率を測定した。そして、析出したＮｉ_３Ａｌの面積率を割合で示した値をＱ値とした。表３にＱ値の実測値を示す。一方、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢの４元素、ＮｉとＡｌの２元素について、これら元素が金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率に与える影響を回帰分析することで求めた。

結果、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢの４元素について、Ｐ値＝－１８．９５＋０．１９５６×Ｎｉ％＋０．１９７７×Ａｌ％＋０．２８８６×Ｚｒ％＋１２．４５×Ｂ％としたときに、Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３を満たすことで、Ｎｉ基合金に好適に金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを析出できることがわかった。発明例と比較例のＰ値及びＱ値の式（＝０．８９×Ｐ値－０．５３）を析出した金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率（割合で示す）と共に図１に示している。なお、図１中、「○、△、×、－」は、実施例１のアルカリ腐食試験結果の表記に合わせている。高温下での耐食性、高強度を図るためには、Ｑ値が０．３以上、好適には０．３８以上、望ましくは０．６以上となるように金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを析出させることが有効である。たとえば、金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率を６０％（割合で０．６）以上とする場合には、Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３且つＱ値≧０．６となるようにＮｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢを調整すればよい。

また、ＮｉとＡｌの２元素について、Ｐ値＝５．９１－０．０５１２×Ｎｉ％－０．０６１２×Ａｌ％としたときに、Ｑ値≧１．７５×Ｐ値－１．１を満たすことで、Ｎｉ基合金に好適に金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを析出できることがわかった。発明例と比較例のＰ値及びＱ値の式（＝１．７５×Ｐ値－１．１）を析出した金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率（割合で示す）と共に図２に示している。なお、図２中、「○、△、×、－」は、実施例１のアルカリ腐食試験結果の表記に合わせている。高温下での耐食性、高強度を図るためには、Ｑ値が０．３８以上、望ましくは０．６以上となるように金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌを析出させることが有効である。たとえば、金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌの面積率を６０％（割合で０．６）以上とする場合には、Ｑ値≧１．７５×Ｐ値－１．１且つＱ値≧０．６となるようにＮｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢを調整すればよい。

遠心鋳造により、本発明の２種のＮｉ基合金から円筒状のレトルト（発明例１２、１３）を作製した。何れも遠心鋳造の外周の重力倍数Ｇｎｏ．は８０Ｇ～２５０Ｇである。発明例１２、発明例１３のレトルトは、鋳造時外径１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍとし、鋳造後に内面を削って厚さ１０ｍｍ、内径８０ｍｍに加工した。レトルトは、外面が加熱手段より加熱を受ける面、加工後内面が正極材料と接触する面（内面）となる。発明例１２、１３の組成と内面のＱ値、４元系Ｐ値、２元系Ｐ値を夫々表４に示す。

発明例１２、１３のレトルトは、４元系のＰ値が、Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３を満たし、２元系のＰ値もＱ値≧１．７５×Ｐ値－１．１を満たす。

また、得られた発明例１２は、溶湯投入側となるＡ側と、その逆端のＢ側について、外面から０．５ｍｍ、鋳造時の肉厚中央（外面から７．５ｍｍ）、加工後内面（測定は加工後内面から０．５ｍｍ）の各位置のビッカース硬さを測定した。また、外面と加工後内面のＮｉ_３Ａｌ相、Ｎｉ相の面積率を測定した。結果を表５に示す。

表５を参照すると、Ａ側、Ｂ側共、ビッカース硬さは、外面が鋳造時肉厚中央や加工後内面よりも約１．３～１．４倍大きくなっている。これは、鋳造時に金型側から急冷を受ける外面の冷却速度を、鋳造時に露出しない加工後内面よりも速くできたためであり、外面の組織を緻密化できたことによる。加えて、外面は、高硬度のＮｉ_３Ａｌ相面積率が加工後内面に比べて増加し、Ｎｉ相面積率は加工後内面に比べて減少したためである。

すなわち、発明例１２を参照すると、本発明のＮｉ基合金を鋳造して、熱処理炉用部品（レトルト）を作製することで、加工後内面よりも外面の硬度を高めることができる。実施例１、２等に示すように、本発明のＮｉ基合金は、耐アルカリ腐食性にすぐれる。故に、本発明のＮｉ基合金により作製される熱処理炉用部品は、正極材料と接触する加工後内面にすぐれた耐アルカリ腐食性を具備し、ノッキングにより衝撃を受ける外面にすぐれた硬さを具備できるから、レトルトに好適に使用可能である。

なお、表５を参照し、鋳造時のＡ側、Ｂ側を比較すると、Ａ側はＢ側に比べて高硬度であることがわかる。正極材料の堆積は、レトルトの下流側で発生し易いから、高硬度の鋳造時のＡ側がレトルトの下流側となるように炉内に配置することで、レトルトの耐ノッキング性を高めることができる。

発明例１３について、外面から０．５ｍｍと、加工後内面（測定は加工後内面から０．５ｍｍ）の各位置のビッカース硬さを測定した。また、外面と鋳造時外面のＮｉ_３Ａｌ相、ＮｉＡｌ相の面積率を測定した。結果を表６に示す。

表６を参照すると、ビッカース硬さは、外面が加工後内面よりも約１．２５倍大きくなっている。これは、発明例１２と同様、鋳造時に金型側から急冷を受ける外面の冷却速度を、鋳造時に露出しない加工後内面よりも速くできたためであり、外面の組織を緻密化できたことによる。一方で、Ｎｉ_３Ａｌ相面積率とＮｉＡｌ相面積率については有意な差は見られなかった。

発明例１３を参照して得られる、本発明のＮｉ基合金の熱処理炉用部品（レトルト）の有用性については、発明例１２と同様である。

上記実施例３では、遠心鋳造により円筒状のレトルトを作製しているが、製造方法は遠心鋳造に代えて静置鋳造としてもよい。また、レトルトは円筒状に限らず、トレイ状としてもよい。トレイ状の場合、金型と対向する側を外面とし、加工後内面が正極材料との接触面となるように加工すればよい。

上記説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を限縮するように解すべきではない。また、本発明の各部構成は、上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。

たとえば、上記したＮｉ基合金は、上記に開示した元素の組合せが好適であるが、以下の元素を選択的に含有、或いは、特定の元素と置換して含有しても構わない。

Ｚｒに代えて、或いは、Ｚｒと共に、周期表でＺｒと同じ４族元素に含まれるＴｉ、Ｈｆを含有できる。この場合、これら元素の含有量は、１．０％を上限とする。

Ｂに代えて、或いは、Ｂと共に、周期表でＢと同じ１３族元素に含まれる元素のうち、Ａｌを除くＧａ、Ｉｎ、Ｔｌを含有させることもできる。この場合、これら元素の含有量は、１．０％を上限とする。

Ｙに代えて、或いは、Ｙと共に、周期表でＹと同じ３族元素に含まれる希土類元素、Ｓｃを含有させることもできる。この場合、これら元素の含有量は、上記したＹの範囲と同じである。なお、希土類元素は、周期表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列の元素である。

Ｔａに代えて、或いは、Ｔａと共に、周期表でＴａと同じ５族元素に含まれるＶ、Ｎｂを含有させることもできる。この場合、これら元素の含有量は、２．０％を上限とする。

Ｗに代えて、或いは、Ｗと共に、周期表でＷと同じ６族元素に含まれるＭｏを含有させることもできる。この場合、これら元素の含有量は、２．０％を上限とする。

１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど）：０％を超えて１．０％以下
周期表で１４族元素に含まれるＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどは、高温でのＮｉ基合金の延性を向上させ、Ｎｉ基合金の耐酸化性を向上させる。従って、本発明のＮｉ基合金の特性に影響を与えない範囲で、これら元素を選択的に含有させてもよい。これら元素を含む場合、その含有量は、合計量で１．０％以下とする。

上記した３族～６族元素、Ａｌ以外の１３族元素、及び１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をＮｉ基合金に含有させる場合、その含有量は、合計が０％を超え且つ２．５％以下とすることが好適である。

本発明のＮｉ基合金からなる熱処理炉用部品は、たとえば、リチウム二次電池用正極活物質の製造工程の焼成手段に採用することができる。具体的実施形態として、熱処理炉用部品は、複合金属化合物とたとえば５．０質量％以下のリチウム化合物との混合物や、複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を焼成する工程の焼成手段に用いられる。焼成手段の原料と接する部分の材質は、ニッケル含有量が９５．０質量％以下であり、クロム含有率が１．０質量％未満であり、その他の金属としてＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｂのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。本発明のＮｉ基合金からなる熱処理炉用部品は、焼成手段の内壁を形成する形態とすることができる。

Claims (13)

1. 正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金であって、
   前記Ｎｉ基合金は、質量％にて、
   Ａｌ：５．０％を超えて２６．０％以下、
   Ｚｒ：０％を超えて５．０％以下、
   残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなる、
   耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
2. 前記Ｎｉ基合金は、Ｂを含み、質量％にて、Ｚｒ及びＢを合計量で０％を超えて５．０％以下である、
   請求項１に記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
3. 前記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｂ：０．００１％以上含む、
   請求項２に記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
4. 前記Ｎｉ基合金は、表面にＮｉ３Ａｌが析出している、
   請求項１又は請求項３の何れかに記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
5. 前記Ｎｉ基合金は、
   Ｐ値＝－１８．９５＋０．１９５６×Ｎｉ％＋０．１９７７×Ａｌ％＋０．２８８６×Ｚｒ％＋１２．４５×Ｂ％と、
   前記表面に析出するＮｉ３Ａｌの面積率を割合で示したＱ値は、
   Ｑ値≧０．８９×Ｐ値－０．５３
   を満たす、
   請求項４に記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
6. 前記Ｎｉ基合金は、
   Ｐ値＝５．９１－０．０５１２×Ｎｉ％－０．０６１２×Ａｌ％と、
   前記表面に析出するＮｉ３Ａｌの面積率を割合で示したＱ値は、
   Ｑ値≧１．７５×Ｐ値－１．１
   を満たす、
   請求項４又は請求項５に記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
7. 前記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ａｌ：８．０％以上である、
   請求項１乃至請求項６の何れかに記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
8. 前記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｙ：０．００１％～４．０％をさらに含む、
   請求項１乃至請求項７の何れかに記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
9. 前記Ｎｉ基合金は、質量％にて、Ｔａ：０．００１％～４．０％をさらに含む、
   請求項１乃至請求項８の何れかに記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
10. 前記Ｎｉ基合金は、質量％にて、
    Ｗ：０．００１％～５．０％をさらに含む、
    請求項１乃至請求項９の何れかに記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる、正極材料を焼成する焼成炉用部品用Ｎｉ基合金。
11. アルカリ腐食環境下で使用され、正極材料を焼成する焼成炉用部品であって、
    前記焼成炉用部品は、請求項１乃至請求項１０の何れかに記載の耐アルカリ腐食性にすぐれるＮｉ基合金からなる、
    耐アルカリ腐食性にすぐれる焼成炉用部品。
12. 前記焼成炉用部品は、厚さ方向に硬度差を有する、
    請求項１１に記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる焼成炉用部品。
13. 前記焼成炉用部品は、正極材料の焼成に用いられるレトルトであって、
    前記正極材料と接触する内面と、加熱手段により加熱を受ける外面とを有し、
    前記外面は、前記内面よりも高硬度である、
    請求項１１又は請求項１２に記載の耐アルカリ腐食性にすぐれる焼成炉用部品。

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