CN100478301C - 玻璃陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末和玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末组成，上述无机物粉末粒子的长径L的平均值为0.5-15μm，长径L和短径W之比L/W的平均值在1.4以下的玻璃陶瓷组合物。还涉及以质量百分数表示，由熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末10-58%和玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末42-90%组成，上述玻璃粉末以摩尔%表示，实质上由SiO235-70%、B2O30-30%、Al2O33-18%、MgO 0-40%、CaO 0-19%、BaO 0-35%、ZnO 0-9%组成的玻璃陶瓷组合物。

Description

玻璃陶瓷组合物
技术领域
本发明涉及适用于经煅烧制作电子电路基板的玻璃陶瓷组合物。
背景技术
迄今为止，作为电子电路的基板，广泛使用经烧结氧化铝粉末制作的氧化铝基板。
上述氧化铝基板，由于氧化铝粉末的烧结温度约为1600℃的高温，作为与氧化铝基板制作同时煅烧的电极材料，只能使用钨(熔点＝3400℃)、钼(熔点＝2620℃)等高熔点的金属。因此，存在着电阻率小但熔点在1600℃以下的银(熔点＝962℃)等非高熔点金属不能作为上述电极材料使用的问题。
近年来，需要一种可代替上述氧化铝粉末、在900℃以下煅烧制作电子电路基板的电子电路基板用材料。
本发明的目的是为了解决上述问题，提供适用于经煅烧制作电子电路基板的玻璃陶瓷组合物。
发明内容
本发明提供玻璃陶瓷组合物，以质量百分数表示，它实质上由熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末10-60％和玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末40-90％组成，上述无机物粉末选自α-氧化铝、堇青石、镁橄榄石、顽辉石及尖晶石的1种以上；上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示实质上由
SiO2    20-72％
B2O3    0-30％
Al2O3   0-20％
MgO+CaO 0-60％
SrO+BaO 0-20％
ZnO     0-30％
Li2O+Na2O+K2O   0-10％
TiO2+ZrO2       0-5％
SnO2            0-5％
组成，SiO2+B2O3在30％以上；上述无机物粉末粒子的长径L的平均值为0.5-15μm，长径L和短径W之比L/W的平均值在1.4以下。(第1发明)。
本发明提供玻璃陶瓷组合物，以质量百分数表示，它实质上由熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末10-58％和玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末42-90％组成，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由SiO235-70％、B2O3 0-30％、Al2O3 3-18％、MgO 0-40％、CaO 0-19％、BaO 0-35％、ZnO 0-9％组成(第2发明)。
实施发明的最佳方式
本发明的玻璃陶瓷组合物(以下称本发明的组合物)在用于电子电路基板制作时，通常经毛坯片化后使用。即，本发明的组合物与聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等树脂、也可根据需要再添加邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯等可塑剂等混合。然后，添加甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂形成浆料，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等膜上，用刮刀法(doctor blademethod)使该浆料形成片状。最后，使形成的片状物干燥、除去溶剂、制成毛坯片。该毛坯片较典型的是在800-900℃或900-950℃保持5-180分钟、更典型的是在850-900℃保持5-150分钟，经上述煅烧工序制成电子电路基板。
上述浆料的制造方法不仅限于上述将玻璃陶瓷组合物和树脂、根据需要和可塑剂混合后，添加溶剂的方法。例如，较好为将树脂和溶剂混合后，其中添加玻璃陶瓷组合物，根据需要还可添加可塑剂，进行混合调制成浆料，或将玻璃陶瓷组合物和溶剂混合后，其中添加树脂，根据需要还可添加可塑剂等，进行混合调制成浆料。
本发明的组合物于900℃进行煅烧得到的煅烧物在20℃、35GHz的相对介电常数ε较好在8.6以下。更好在7.8以下。ε典型值是在4以上。在上述900℃中保持的时间典型值是在30-60分钟。
上述煅烧物在20℃、35GHz的介质损耗tanδ较好在0.0030以下。更好在0.0019以下。tanδ典型值是在0.0010以上。
上述煅烧物在20℃、40GHz的传输损耗S21较好在0.08dB/mm以下。超过0.08dB/mm，可能会导致不能作为高频率用电子电路基板使用。更好在0.05dB/mm以下。此外，氧化铝基板(氧化铝96％)的S21为0.05dB/mm。
上述S21为散射矩阵(S矩阵)的要素之一，表示电路的透过传输损耗性。此外，S矩阵为由电路传输系数和反射系数组成、决定电路特性的复数方阵。
例如在由上述煅烧物形成的基板上形成设计好的带状传输线，使特性阻抗为50Ω，用网络分析器进行测定，求得S21。
该带状传输线在基板的上面形成导体线路、基板的下面形成地面导体，其特性阻抗决定于基板的厚度、基板的介电常数即上述ε、导体线路的厚度、导体线路的电导率及导体线路的宽度。特性阻抗调整为50Ω最终通过调整导体线路的宽度进行。
导体线路、地面导体使用银等导体。
为了测定S21，带状传输线的典型形状或尺寸为：基板长30mm、宽6mm、厚度0.254mm、导体线路的长20mm、宽295μm、厚度7μm。
使用Agilent Technologies公司制网络分析器8510等网络分析器测定带状传输线的入射波和反射波或透射波的振幅比或相位差，分析其结果求得S21。
此外，在本发明的S21的测定中，采用TRL校正法校正S矩阵得到S21。即由检测器、电缆(cable)而引起的损耗等影响，对于S矩阵每频率均小校正，得到S21。
TRL校正法是通过使校正用端子直接结合的“Thru”、不使校正用端子结合而用各端部反射的“Reflect”、及使形成了适当的传输线路的标准器在端子间结合的“Line”进行校正的方法，是适合于高频率测定的校正法。
以下，对第1发明的玻璃陶瓷组合物(以下称第1发明的组合物)的成分进行说明。含量以质量百分数表示。
熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末(以下称耐火性粉末)为可增加煅烧物强度的必需成分。
为了降低煅烧物的tanδ，耐火性粉末较好为选自α-氧化铝(熔点＝2050℃)、堇青石(熔点＝1460℃)、镁橄榄石(熔点＝1890℃)、顽辉石(熔点＝1550℃)及尖晶石(熔点＝2050℃)的1种以上的无机物粉末。更好为含有α-氧化铝粉末。
耐火性粉末粒子的长径L的平均LAV为0.5-15μm。如果未满0.5μm，则煅烧物的强度降低。较好为0.7μm以上，更好为1μm以上。如果超过15μm，则混合度降低从而使煅烧物的强度降低，ε增大或难以精密加工毛坯片。
如想减小ε等的情况下，LAV较好在9μm以下。更好在6μm以下。
使第1发明的组合物形成毛坯片，其表面形成银等导体后进行煅烧时，由于上述毛坯片的烧结收缩和上述导体的煅烧收缩不同，因此可能导致在煅烧物上形成翘曲等变形。如想抑制上述变形，则LAV较好在9μm以上。
耐火性粉末粒子的长径L和短径W之比L/W的平均ΨAV在1.4以下。超过1.4时，第1发明的组合物的其它成分，即玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末(以下称低熔点玻璃粉末。)在煅烧时析出结晶的情况下，煅烧物的致密性即烧结性降低、煅烧物的tanδ变大。低熔点玻璃粉末在煅烧时不析出结晶的情况下，煅烧物的强度降低。ΨAV较好在1.3以下，更好在1.25以下。
上述L、LAV、W、ΨAV如下述方法测定或算出。
首先，将耐火性粉末散布于扫描电子显微镜(SEM)的试料台上。为了粘附粒子，事先用无色的指甲化妆材料(指甲油)等粘附剂在试料台上涂敷。试料台上的粒子聚集的情况下，可用软的刷子使之分散，之后用橡皮吹风器吹去未被粘附的粒子。
然后用扫描电子显微镜观察试料台上的粒子，测定L及W。即，选择未被其它粒子遮掩的可观察的粒子，当该粒子的图像夹在2根平行线之间时，该2根平行线之间的距离变为最小时的距离为W，当上述图像夹在与上述2根平行线垂直相交的2根平行线之间时，该2根平行线之间的距离为L。
如上所述测定20个以上的粒子，算出L的平均LAV及L/W的平均ΨAV。
耐火性粉末的90％粒径D90和10％粒径D10之比D90/D10较好在5以下。超过5时，煅烧物的烧结性降低，其结果可能引起煅烧物的强度降低或tanδ的增大。更好在3以下。D90及D10例如可采用激光衍射式粒度分布测定器进行测定。
耐火性粉末的含量较好在10-60％。如果未满10％，则可能会导致煅烧物的强度降低。更好在15％以上。如果超过60％，则可能会导致烧结性降低从而使强度降低。特好在55％以下。此外，低熔点玻璃粉末在煅烧时不析出结晶的情况下，耐火性粉末的含量较好在30％以上。
低熔点玻璃粉末为提高煅烧物致密性的成分，是必需成分。
低熔点玻璃粉末的平均粒径D50较好为0.5-10μm。不足0.5μm时可能导致保存稳定性的降低。超过10μm时可能导致烧结性降低。
由于低熔点玻璃粉末的玻璃化点TG在800℃以下，因此第1发明的组合物即使在900℃或该温度以下煅烧也可得到致密的煅烧物。TG较好在760℃以下，更好在730℃以下。
此外，由于上述TG在450℃以上，因此本发明的组合物即使以900℃煅烧也不会使流动性过大，可得到所希望的煅烧物。TG较好在550℃以上。
低熔点玻璃粉末于900℃进行煅烧得到的煅烧物在20℃、35GHz的相对介电常数ε0较好在8以下。ε0典型值是在4以上。在所述900℃中保持的时间典型值是在30-60分钟。
上述煅烧物在20℃、35GHz的介质损耗tanδ0较好在0.0070以下。更好在0.0055以下，特好在0.0030以下。tanδ0典型值是在0.0010以上。
低熔点玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示实质上由
SiO2          20-72％
B2O3          0-30％
Al2O3         0-20％
MgO+CaO       0-60％
SrO+BaO       0-40％
ZnO           0-30％
Li2O+Na2O+K2O 0-10％
TiO2+ZrO2     0-5％
SnO2          0-5％
组成，SiO2+B2O3较好在30％以上(玻璃粉末A)。此外，如想减小上述煅烧物的膨胀系数，则SrO+BaO较好在0-20％。
低熔点玻璃粉末的各成分的含量以下述摩尔％表示。
较好的方式为，SiO2：超过55-72％、B2O3：5-30％、Al2O3：0-10％、MgO+CaO：0-10％(玻璃粉末A1)。玻璃粉末A1特别理想的方面是，于900℃煅烧时不析出结晶、或即使析出的情况下其析出量也少。典型的是其煅烧物的ε0为3-6，tanδ0为0.0010-0.0040。
其它更好的方式为，SiO2：35-60％、B2O3：0-10％、Al2O3：5-18％、MgO：5-40％、CaO：7-40％、ZnO：0-10％(玻璃粉末A2)。玻璃粉末A2特别理想的方面是，于900℃煅烧时析出结晶。典型的是其煅烧物的ε0为5-9，tanδ0为0.0050-0.0100。通过析出结晶可提高煅烧物的强度。
上述析出结晶较好为选自钙长石、堇青石、透辉石、顽辉石及镁橄榄石的一种以上。
如果想使煅烧物于50-350℃的平均线膨胀系数α0例如在80×10-7/℃以下时，则上述析出结晶更好为钙长石或堇青石。
如果想使煅烧物的tanδ更小，则上述析出结晶更好为选自堇青石、透辉石、顽辉石及镁橄榄石的一种以上。
其它更好的方式为，SiO2：20-60％、B2O3：0-20％、Al2O3：2-20％、MgO：10-50％、CaO：0-20％(玻璃粉末A3)。特好为SiO2在55％以下。
玻璃粉末A3特别理想的方面是，于900℃煅烧时析出结晶。典型的是其煅烧物的ε0为6-9，tanδ0为0.0030-0.0100。通过析出结晶可提高煅烧物的强度。
如果想增大α0或减小tanδ0，则上述析出结晶较好为选自透辉石、顽辉石、镁橄榄石及锌尖晶石的一种以上。例如想使α0在80×10-7/℃以下时，则上述析出结晶更好为钙长石或堇青石。
以下对上述玻璃粉末A的组成进行说明。
SiO2是必需的网络形成物。不足20％时难以玻璃化，ε0变大或化学耐久性降低。较好是玻璃粉末A1在60％以上，玻璃粉末A2在40％以上，玻璃粉末A3在25％以上。超过72％时，玻璃的熔化温度或TG增高。玻璃粉末A1较好在67％以下，玻璃粉末A2较好在55％以下，更好在50％以下，特好为不足45％。
B2O3不是必需的，但为了提高流动性、或减小ε0，也可含到30％。如果超过30％，则会导致化学耐久性降低、或在毛坯片化时浆料的粘性不稳定。较好在25％以下。
在900℃煅烧时有结晶析出的情况下，B2O3较好在20％以下。如果超过20％，则会导致tanδ0变大。更好为实质上不含B2O3。
SiO2及B2O3的合计不足30％时，玻璃变得不稳定。
Al2O3不是必需的，但为了使玻璃稳定化、或提高化学耐久性，也可含到20％。如果超过20％，则TG会升高。在玻璃粉末A1中，较好在8％以下。此外，在玻璃粉末A2中，Al2O3是堇青石及钙长石的构成成分、是必需的，较好在7％以上，在玻璃粉末A3中，Al2O3是使玻璃稳定化所必需的。
MgO及CaO均不是必需的，但为了使玻璃稳定化、减小ε0、或减小tanδ0，两者合计也可含到60％。如果超过60％，则反而会使玻璃变得不稳定。在玻璃粉末A2中，MgO及CaO均为必需的，在玻璃粉末A3中，MgO为必需的成分。
SrO及BaO均不是必需的，但为了降低玻璃熔化温度、降低TG、或减小tanδ0，两者合计也可含到20％。如果超过20％，则易发生失透现象、或ε0变大。此外，在玻璃粉末A3中，SrO及BaO的至少一种为必需的成分。
ZnO不是必需的，但为了降低玻璃熔化温度、提高流动性、或降低TG，也可含到30％。如果超过30％，则化学耐久性、特别是耐酸性降低。较好在10％以下。
Li2O、Na2O及K2O均不是必需的，但为了提高流动性、或降低TG，合计也可含到10％。如果超过10％，则tanδ0变大、或电绝缘性降低。较好在6％以下。在想提高电绝缘性、或SiO2在55％以下的情况下，较好为不含上述任何一种。
TiO2及ZrO2均不是必需的，但为了降低玻璃熔化温度、或促进煅烧时的结晶析出，两者合计也可含到5％。如果超过5％，则ε0变大、或玻璃变得不稳定。合计较好在3％以下，更好在2％以下。
SnO2不是必需的，但为了提高化学耐久性，也可含到5％。如果超过5％，则可能导致ε0变大。
玻璃粉末A实质上由上述成分组成，但在不损害本发明目的的范围内也可含有其它成分。该其它成分的含量较好在10％以下。如果超过10％，则有易发生失透现象的可能性。更好为合计在5％以下。较好为不含铅、镉或砷的任何一种。
作为上述其它成分可列举如下：即，为了降低玻璃熔化温度等可含有Bi2O3、P2O5、F等。此外，为了使玻璃着色等，也可含有Fe2O3、MnO、CuO、CoO、V2O5、Cr2O3等。
低熔点玻璃粉末的含量较好在40-90％。不足40％时，可能会导致烧结性的降低。更好在45％以上。超过90％时，可能会导致煅烧物的强度降低。更好在85％以下。
第1发明的组合物实质上由耐火性粉末及低熔点玻璃粉末组成，但在不损害本发明目的的范围内也可含有例如耐热着色颜料等其它成分。该其它成分的含量合计较好在10％以下，更好在5％以下。
以下，对于第2发明的玻璃陶瓷组合物(以下称第2发明的组合物)的成分，按照第1发明组合物的说明进行说明。此外，与第1发明的组合物说明重复的部分有所省略。
耐火性粉末为增加煅烧物强度的必需成分。以质量百分数表示，超过58％时烧结性降低。
低熔点玻璃粉末在煅烧时析出结晶的情况下，耐火性粉末的粒子长径L的平均LAV不足0.5μm或超过15μm时、耐火性粉末的粒子长径L和短径W之比L/W的平均ΨAV超过1.4时等，烧结性容易降低，该情况下，耐火性粉末的含量较好在52％以下，更好在46％以下。
在不相当于上述烧结性容易降低的情况下，耐火性粉末的含量较好在30％以上。
耐火性粉末较好为选自α-氧化铝、堇青石、镁橄榄石、顽辉石及尖晶石的1种以上无机物的粉末。更好为含有α-氧化铝粉末。
耐火性粉末粒子较好是长径L的平均LAV为0.5-15μm，长径L和短径W之比L/W的平均ΨAV在1.4以下。
LAV更好在0.7μm以上，特好为1μm以上。如果想使ε更小等的情况下，更好在9μm以下，特好在6μm以下。由于毛坯片的烧结收缩和上述导体的膨胀收缩不同，因此可能导致在煅烧物上形成翘曲等变形，如想抑制上述变形，则LAV较好在9μm以上。
ΨAV较好在1.3以下，更好在1.25以下。
耐火性粉末的90％粒径D90和10％粒径D10之比D90/D11较好在5以下。更好在3以下。
低熔点玻璃粉末为提高煅烧物致密性的必需成分。以质量百分数表示超过90％时，煅烧物的强度降低。
在相当于上述烧结性容易降低的情况下，低熔点玻璃粉末的含量较好在48％以上，更好在54％以上。
在不相当于上述烧结性容易降低的情况下，低熔点玻璃粉末的含量较好在70％以下。
低熔点玻璃粉末的平均粒径D50较好为0.5-10μm。
低熔点玻璃粉末的玻璃化点TG较好在760℃以下，更好在730℃以下。TG较好在550℃以上。
低熔点玻璃粉末于900℃进行煅烧得到的煅烧物在20℃、35GHz的相对介电常数ε0较好在8以下。更好在7.5以下。ε0典型的是在4以上。在上述900℃中保持的时间典型值是在30-60分钟。
上述煅烧物在20℃、35GHz的介质损耗tanδ0较好在0.0070以下。更好在0.0055以下，特好在0.0030以下。tanδ0典型值是在0.0010以上。
使用本发明的组合物制作电子电路基板时，根据该电子电路基板的用途，上述煅烧物在50-350℃较理想的平均线膨胀系数α0的范围有所不同。
在电子电路基板上形成二氧化硅的情况下，α0较好在30×10-7-55×10-7/℃。
在电子电路基板上形成砷化镓的情况下，α0较好在56×10-7-83×10-7/℃。
电子电路基板和树脂电路基板结合的情况下，较好在84×10-7-130×10-7/℃。
低熔点玻璃粉末如上所述，实质上由SiO2 35-70％、B2O3 0-30％、Al2O33-18％、MgO 0-40％、CaO 0-19％、BaO 0-35％、ZnO 0-9％组成(玻璃粉末B)。
该玻璃粉末B包含于上述玻璃粉末A。即，玻璃粉末B中的Li2O、Na2O或K2O合计占10％以下、TiO2或ZrO2合计占5％以下、SnO2占5％以下均不是必需的，但也可以含有。
此外，玻璃粉末B较好为实质上都不含Li2O、Na2O及K2O。玻璃粉末B较好为即使含有SnO2，其含量也在2％以下。含有TiO2、ZrO2及SnO2的任何一种时，较好为其含量的合计在5％以下。
玻璃粉末B在较好是α0为30×10-7-55×10-7/℃、且煅烧时不析出结晶、或即使析出结晶其析出量也少的情况下，玻璃粉末B较好为实质上由SiO260-70％、B2O3 20-30％、Al2O3 3-8％、MgO 0-1％、CaO 2-8％、BaO 0-2％、ZnO 0-2％组成，SiO2+B2O3占86-93％、SiO2+B2O3+Al2O3+CaO超过98％(玻璃粉末B1)。
玻璃粉末B1包含于上述玻璃粉末A1。
此外，在煅烧时不析出结晶、或结晶的析出量少的情况下，可提高电子电路基板的尺寸精度。
对于玻璃粉末B1，ε0典型的是3.8-4.8，tanδ0为0.0020-0.0030。
玻璃粉末B在较好是α0为66×10-7-83×10-7/℃、且煅烧时析出结晶的情况下，玻璃粉末B较好为实质上由SiO2 35-53％、B2O3 0-2％、Al2O3 5-18％、MgO 20-40％、CaO超过7-19％、BaO 0-3％、ZnO 0-9％组成，SiO2+Al2O3在59％以下、Al2O3/(MgO+CaO)在0.13以上(玻璃粉末B2)。
玻璃粉末B2包含于上述玻璃粉末A2。
玻璃粉末B2较好为在900℃维持60分钟进行煅烧时，析出钙长石及透辉石。钙长石具有减小α0的效果。此外，透辉石具有增大α0或减小tanδ0的效果。
煅烧时结晶析出的情况下，可提高电子电路基板的强度。
对于玻璃粉末B2，ε0典型的是6.5-7.4，tanδ0为0.0020-0.0058。
玻璃粉末B在较好是α0为30×10-7-66×10-7/℃、且煅烧时析出结晶的情况下，玻璃粉末B较好为实质上由SiO2 48-60％、B2O3 2-10％、Al2O3 5-18％、MgO 15-40％、CaO 0.5-7％、BaO 0-3％、ZnO 0.5-9％组成(玻璃粉末B3)。
玻璃粉末B3包含于上述玻璃粉末A3。
对于玻璃粉末B3，ε0典型的是4.5-7.0，tanδ0为0.0020-0.0075。
玻璃粉末B3较好为在900℃维持60分钟进行煅烧时析出堇青石。堇青石具有减小α0、ε0或tanδ0的效果。
玻璃粉末B在较好是α0为84×10-7-110×10-7/℃的情况下，玻璃粉末B较好为实质上由SiO2 48-60％、B2O3 0-10％、Al2O3 9-18％、MgO 0-5％、CaO 0-5％、BaO 25-35％、ZnO 0-5％组成(玻璃粉末B4)。
对于玻璃粉末B4，ε0典型的是4.8-7.0，tanδ0为0.0020-0.0050。
玻璃粉末B4较好为在900℃维持60分钟进行煅烧时析出BaAl2Si2O8结晶。BaAl2Si2O8结晶具有增大α0、减小ε0或减小tanδ0的效果。
以下，对上述玻璃粉末B的组成进行说明。
SiO2是必需的网络形成物。不足35％时ε0变大。超过70％时，玻璃化点TG增高。
关于玻璃粉末B1，为了减小tanδ0，含量在60％以上。更好在63％以上。
关于玻璃粉末B2，为了使钙长石、透辉石两者容易析出，含量在53％以下。更好在46％以下。
关于玻璃粉末B3及B4，为了使结晶容易析出，含量在48％以上。更好在50％以上。此外，为了降低TG较好在60％以下，更好在57％以下。
B2O3不是必需的，但为了提高流动性、或减小ε0，也可含到30％。如果超过30％，则会导致化学耐久性降低、特别是防水性降低。
关于玻璃粉末B1，为了降低TG、或减小ε0，必需含有B2O3。较好在22-26％。
关于玻璃粉末B2，为了减小tanδ0，含量在2％以下。更好在1.5％以下。在含有B2O3的情况下，其含量较好在0.5％以上。
关于玻璃粉末B3，为了提高流动性，必需含有B2O3。此外，为了减小tanδ0，含量在10％以下。更好在1-5％。
关于玻璃粉末B4，为了减小tanδ0，含量在10％以下。更好在6％以下。在含有B2O3的情况下，其含量较好在0.5％以上。
Al2O3具有使玻璃稳定化的效果，是必需的。如果超过18％，则TG增高。
关于玻璃粉末B1，为了降低TG，含量在8％以下。更好在4-6％。
关于玻璃粉末B2，为了促进钙长石的析出，含量在5％以上。更好在7-12％。
关于玻璃粉末B3，为了促进结晶的析出，含量在5％以上。更好在7-12％。
关于玻璃粉末B4，为了促进结晶的析出，含量在9％以上。更好在9.5-12％。
MgO不是必需的，但想要促进结晶的析出等，可含到40％，如果超过40％则玻璃变得不稳定。
玻璃粉末B1可含MgO到1％，但较好为实质上不含有。
关于玻璃粉末B2，为了促进透辉石的析出，含量在20％以上。更好在25-33％。
关于玻璃粉末B3，为了促进堇青石的析出，含量在15％以上。更好在18-36％。
玻璃粉末B4可含MgO到5％。如果超过5％则BaAl2Si2O8结晶难以析出。较好在3％以下。
CaO不是必需的，但为了实现玻璃的稳定化等，也可含到19％，如果超过19％则玻璃反而变得不稳定。
关于玻璃粉末B1，为了实现玻璃的稳定化，其含量在2％以上。此外，还是为了实现玻璃的稳定化含量在8％以下。较好在3-6％。
关于玻璃粉末B2，为了促进钙长石的析出，其含量超过7％。较好在12-20％。
关于玻璃粉末B3，为了实现玻璃的稳定化，其含量在0.5％以上。为了促进堇青石的析出，其含量在7％以下。较好在1-6％。
关于玻璃粉末B4，也可含CaO到5％。如果超过5％，则BaAl2Si2O8结晶难以析出。较好在3％以下。
BaO不是必需的，但若想促进BaAl2Si2O8结晶的析出、降低TG等，也可含到35％，如果超过35％则玻璃变得不稳定。
关于玻璃粉末B1，可含BaO到2％。
关于玻璃粉末B2、B3，可含BaO到3％。如果超过3％，则ε0变大。
关于玻璃粉末B4，为了促进BaAl2Si2O8结晶的析出，其含量在25％以上。较好在28-33％。
ZnO不是必需的，但为了提高流动性等，也可含到9％，如果超过9％，则tanδ0变大。较好在7％以下。
关于玻璃粉末B1，可含ZnO到2％。较好在1％以下。
关于玻璃粉末B3，为了提高流动性，其含量在0.5％以上。较好在2-7％。
关于玻璃粉末B4，也可含ZnO到5％。如果超过5％，则易发生失透现象。较好在3％以下。
关于本发明的玻璃粉末B1，SiO2+B2O3占86-93％、SiO2+B2O3+Al2O3+CaO超过98％。SiO2+B2O3不足86％时，ε0变大。此外，较好为不含任何Li2O、Na2O、K2O及Sb2O3。
关于本发明的玻璃粉末B2，SiO2+Al2O3在59％以下、Al2O3/(MgO+CaO)在0.13以上。SiO2+Al2O3超过59％时，可能会出现结晶难以析出。此外，Al2O3/(MgO+CaO)不足0.13时，可能会出现钙长石难以析出。
玻璃粉末B实质上由上述成分组成，但在不损害本发明目的的范围内也可含有其它成分。该其它成分的含量较好在10％以下。如果超过10％，则有易发生失透现象的可能性。更好为合计在5％以下。较好为不含任何铅、镉或砷。
作为上述其它成分，除已例举的Li2O、Na2O、K2O、SnO2、TiO2、ZrO2之外，还可列举如下：即为了降低玻璃熔化温度等可含有Bi2O3、P2O5、F等。此外，为了使玻璃着色等，也可含有Fe2O3、MnO、CuO、CoO、V2O5、Cr2O3等。
第2发明的组合物实质上由耐火性粉末及玻璃粉末B组成，但在不损害本发明目的的范围内也可含有例如耐热着色颜料等其它成分。该其它成分的含量合计较好在10％以下，更好在5％以下。
以如表1的SiO2-K2O栏中用摩尔％表示的组成将原料调配、混合，放入铂坩埚中，于1500-1650℃ 120分钟熔化后，使熔化玻璃流出、冷却。将得到的玻璃用氧化铝制球磨机经30小时粉碎制得玻璃粉末(G1-G5)。
关于玻璃粉末G1-G5，D50(单位：μm)、TG(单位：℃)、结晶化温度TC(单位：℃)、α0(单位：10-7/℃)、介电常数ε0、介质损耗tanδ0及析出结晶以下述方法测得。结果见表1。
D50：以水作为溶剂，使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布计SALD2100进行测定。
TG、TC：以氧化铝粉末作为标准物质，通过差示热分析，以10℃/分的升温速度从室温到1000℃进行测定。最初的发热峰值温度为TC，发热峰值未得到确认的为TC＝∞。
α0：将玻璃粉末5g加压成型，经900℃煅烧后加工成直径5mm、长20mm以石英玻璃作为标准，使用Mac Science公司制的差示热膨胀计DILATOMETER5000测定在50-350℃的平均线膨胀系数。
ε0、tanδ0：将玻璃粉末40g进行压铸模铸造、制成60mm×60mm的形状，将其在900℃下煅烧、维持l小时。将得到的煅烧物切断、磨削后，上下两面进行镜面研磨，制得厚度250μm、大小50mm×50mm的样品。采用空腔共振法测定在20℃、35GHz的介电常数及介质损耗。
结晶析出：将通过于900℃维持1小时煅烧得到的煅烧物粉碎，用X线衍射判定结晶析出的有无、识别析出的结晶。“-”为没有结晶析出、“A”为钙长石、“B”为BaAl2Si2O8结晶、“C”为堇青石、“D”为透辉石、“F”为镁橄榄石。
另一方面，准备4种α-氧化铝粉末，即住友化学工业公司制的Sumikorandom AA-07(氧化铝AL1)、同公司制Sumikorandom AA-2(氧化铝AL2)、同公司制Sumikorandom AA-10(氧化铝AL3)及昭和电工公司制AL-45H(氧化铝AL4)。
如上所述用SEM对氧化铝AL1、AL2、AL3、AL4各23个粒子进行观察、测定L、W。L的平均LAV(单位：μm)及L/W的平均ΨAV见表2。氧化铝AL1以10000倍的倍率、氧化铝AL2、AL4以5000倍的倍率、氧化铝AL3以2000的倍率分别进行观察。
关于氧化铝AL1-AL4，以水作为溶剂，使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布计SALD2100对其粒度分布(质量百分数表示)进行测定。其结果和90％粒径D90(单位：μm)、10％粒径D10(单位：μm)及它们的比值D80/D10均见表3。
将表4的玻璃种类、氧化铝种类的栏中所示的玻璃粉末、α-氧化铝粉末按照同表的玻璃、氧化铝栏中所示的质量百分数的比例进行混合，得到的混合粉末与有机溶剂(甲苯和异丙醇以3∶1的质量比混合)、可塑剂(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)及树脂(Denki Kagaku Kogyo K.K.制聚乙烯醇缩丁醛PVK#3000k)混合。在该混合物中适当添加上述有机溶剂调整粘度后，在PET膜上采用刮刀法进行涂敷、将其干燥制成毛坯片。
将得到的毛坯片切成50mm×50mm，用12片层叠，在20MPa下加压1分钟。该加压物在550℃维持5小时使树脂成分分解除去后，于900℃维持1小时进行煅烧，制成煅烧物。
得到的煅烧物以如下所述对烧结性、ε、tanδ、弯曲强度(单位：MPa)进行评价或测定。例1-8为实施例，例9为比较例。关于例9由于没有得到致密的煅烧物，因此没有测定ε、tanδ、弯曲强度。
烧结性：将煅烧物用红色的浸透液(Marktec公司制Super Check UP-G3)浸渍后水洗，观察煅烧物是否染成红色。没有染成红色的为○，染成红色的为×。
ε、tanδ：与ε0、tanδ0的测定方法相同，制作样品进行测定。
弯曲强度：将煅烧物切成4mm×20mm，表面用#1000的Si3N4研磨剂加工，以十字头速度0.5mm/分、跨距15mm测定3点的弯曲强度。将5次测定结果的平均值作为弯曲强度。弯曲强度较好在150MPa以上，更好在200MPa以上。
此外，关于例2、例8如上所述测定在20℃、40GHz的传输损耗S21(单位：dB/mm)。
表1
  G1   G2   G3   G4   G5
  SiO<sub>2</sub>   65   44   53   55   75
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   25   0   3   5   21
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5   8   12   10   0
  MgO   0   30   22   0   0
  CaO   5   16   5   0   0
  BaO   0   0   0   30   0
  ZnO   0   2   5   0   0
  K<sub>2</sub>O   0   0   0   0   4
  D<sub>50</sub>   2.5   2.5   3.1   4.5   2.4
  T<sub>G</sub>   600   720   700   680   490
  T<sub>C</sub>   ∞   948   985   956   ∞
  α<sub>0</sub>   32   76   48   94   29
  ε<sub>0</sub>   4.3   6.7   6.2   6.0   4.5
  tan δ<sub>0</sub>   0.0022   0.0052   0.0036   0.0025   0.0040
  析出结晶   -   A、D、F   C、F   B   -
表2
  AL1   AL2   AL3   AL4
  L<sub>AV</sub>   0.87   1.93   9.73   2.94
  Ψ<sub>AV</sub>   1.21   1.22   1.31   1.57
表3
  AL1   AL2   AL3   AL4
  19.11μm   100   100   100   100
  12.60μm   100   100   73.95   100
  8.31μm   100   100   10.57   100
  5.48μm   100   98.60   0   87.67
  3.61μm   100   79.75   0   65.06
  2.38μm   100   37.89   0   41.20
  1.57μm   75.79   7.12   0   25.29
  1.04μm   30.57   5.95   0   18.88
  0.68μm   2.26   5.95   0   13.44
  0.45μm   0   2.56   0   8.35
  0.30μm   0   0   0   5.64
  0.20μm   0   0   0   3.84
  0.13μm   0   0   0   1.71
  D<sub>90</sub>   1.86   4.28   14.74   5.80
  D<sub>10</sub>   0.80   1.66   8.22   0.52
  D<sub>90</sub>/D<sub>10</sub>   2.33   2.56   1.79   11.15
表4
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9
  玻璃种类   G1   G2   G2   G2   G2   G3   G4   G5   G1
  氧化铝种类   AL2   AL2   AL1   AL3   AL4   AL4   AL1   AL2   AL4
  玻璃   50   60   80   80   80   80   80   50   40
  氧化铝   50   40   20   20   20   20   20   50   60
  烧结性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  ε   5.8   7.5   7.3   8.6   7.7   6.6   6.5   5.4   -
  Tanδ   0.0015   0.0013   0.0019   0.0019   0.0036   0.0031   0.0019   0.0049   -
  弯曲强度   240   300   242   230   276   210   200   180   -
  S21   -   0.047   -   -   -   -   -   0.073   -
产业上利用的可能性
本发明采用900℃或该温度以下的温度进行煅烧，可得到适用于电子电路基板的煅烧物。此外，可得到ε及tanδ均小、且强度大的煅烧物。还可得到传输损耗S21小的煅烧物。

Claims (13)

1.玻璃陶瓷组合物，以质量百分数表示，它实质上由熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末10-60％和玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末40-90％组成，上述无机物粉末选自α-氧化铝、堇青石、镁橄榄石、顽辉石及尖晶石的1种以上；上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示实质上由
SiO2              20-72％
B2O3              0-30％
Al2O3             0-20％
MgO+CaO           0-60％
SrO+BaO           0-20％
ZnO               0-30％
Li2O+Na2O+K2O     0-10％
TiO2+ZrO2         0-5％
SnO2              0-5％
组成，SiO2+B2O3在30％以上；上述无机物粉末粒子的长径L的平均值为0.5-15μm，长径L和短径W之比L/W的平均值在1.4以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述无机物粉末的90％粒径D90和10％粒径D10之比D90/D10在5以下。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述无机物粉末以质量百分数表示其含量为15-55％，玻璃粉末同样以质量百分数表示其含量为4585％。
4.根据权利要求1、2或3所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述无机物粉末是含有α-氧化铝的粉末。
5.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示实质上由
SiO2        20-60％
B2O3        0-20％
Al2O3       2-20％
MgO+CaO     0-60％
SrO+BaO           0-20％
ZnO               0-30％
Li2O+Na2O+K2O    0-10％
TiO2+ZrO2         0-5％
SnO2              0-5％
组成，SiO2+B2O3在30％以上。
6.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，以质量百分数表示，它实质上由熔点或玻璃化点在1000℃以上的无机物粉末10-58％和玻璃化点为450-800℃的玻璃粉末42-90％组成，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由SiO235-70％、B2O30-30％、Al2O33-18％、MgO 0-40％、CaO 0-19％、BaO 0-35％、ZnO 0-9％组成。
7.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由SiO260-70％、B2O320-30％、Al2O33-8％、MgO 0-1％、CaO 2-8％、BaO 0-2％、ZnO 0-2％组成，SiO2+B2O3占86-93％、SiO2+B2O3+Al2O3+CaO超过98％。
8.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由SiO235-53％、B2O30-2％、Al2O35-18％、MgO 20-40％、CaO超过7-19％、BaO 0-3％、ZnO 0-9％组成，SiO2+Al2O3在59％以下、Al2O3/(MgO+CaO)在0.13以上。
9.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由SiO248-60％、B2O32-10％、Al2O35-18％、MgO 15-40％、CaO 0.5-7％、BaO 0-3％、ZnO 0.5-9％组成。
10.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物基准的摩尔％表示，实质上由SiO248-60％、B2O30-10％、Al2O39-18％、MgO 0-5％、CaO 0-5％、BaO 25-35％、ZnO 0-5％组成。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述无机物粉末的90％粒径D90和10％粒径D10之比D90/D10在5以下。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述无机物粉末选自α-氧化铝、堇青石、镁橄榄石、顽辉石及尖晶石的1种以上。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，上述无机物粉末粒子的长径L的平均值为0.5-15μm，长径L和短径W之比L/W的平均值在1.4以下。
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