JP3185273B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3185273B2 JP3185273B2 JP23604091A JP23604091A JP3185273B2 JP 3185273 B2 JP3185273 B2 JP 3185273B2 JP 23604091 A JP23604091 A JP 23604091A JP 23604091 A JP23604091 A JP 23604091A JP 3185273 B2 JP3185273 B2 JP 3185273B2
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- secondary battery
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- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にその耐過放電特性の向上に関するものである。
特にその耐過放電特性の向上に関するものである。
【０００２】近年、携帯電話，カムコーダなどのコード
レス情報・通信機器の目覚しいポータブル化，インテリ
ジェンス化に伴い、その駆動用電源として、小形，軽量
であり、しかも高エネルギー密度の非水電解液二次電池
が注目されている。さらに最近では、特にその安全性を
重要視する傾向にある。
レス情報・通信機器の目覚しいポータブル化，インテリ
ジェンス化に伴い、その駆動用電源として、小形，軽量
であり、しかも高エネルギー密度の非水電解液二次電池
が注目されている。さらに最近では、特にその安全性を
重要視する傾向にある。
【０００３】
【従来の技術】従来、正極材料に遷移金属の酸化物，硫
化物、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ 2），二硫化モリ
ブデン（ＭｏＳ2）などを、負極材料に金属リチウムを
それぞれ用いた電池系が提案されていた。しかし、充電
時のリチウムの析出形態が、非水電解液の組成、充電条
件などの影響を大きく受け、主として針状となり、これ
が負極から脱落して、あるいはセパレータを貫通して正
極と接触し、内部短絡および発火する原因となるなど、
安全性に問題があるとされている。
化物、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ 2），二硫化モリ
ブデン（ＭｏＳ2）などを、負極材料に金属リチウムを
それぞれ用いた電池系が提案されていた。しかし、充電
時のリチウムの析出形態が、非水電解液の組成、充電条
件などの影響を大きく受け、主として針状となり、これ
が負極から脱落して、あるいはセパレータを貫通して正
極と接触し、内部短絡および発火する原因となるなど、
安全性に問題があるとされている。
【０００４】そこで、正，負極材料に電気化学的にリチ
ウムを挿入／脱離する化合物を用いた電池系が提案され
た。この場合、正極材料としては、遷移金属のリチウム
含有複合酸化物、すなわち、層状構造を有するＬｉＭＯ
2（Ｍは遷移金属、例えば、コバルト，ニッケル，鉄）
が、また、負極材料としては、同じく層状構造を有する
炭素材が、可逆的にリチウムを挿入／脱離するため有望
視されている。
ウムを挿入／脱離する化合物を用いた電池系が提案され
た。この場合、正極材料としては、遷移金属のリチウム
含有複合酸化物、すなわち、層状構造を有するＬｉＭＯ
2（Ｍは遷移金属、例えば、コバルト，ニッケル，鉄）
が、また、負極材料としては、同じく層状構造を有する
炭素材が、可逆的にリチウムを挿入／脱離するため有望
視されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、正極材
料に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極材料に
炭素材を用いることにより、小形，軽量であり、しかも
高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供できると
想定される。
料に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極材料に
炭素材を用いることにより、小形，軽量であり、しかも
高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供できると
想定される。
【０００６】しかし、この電池にはまだいくつかの課題
が残されている。そのひとつとして、耐過放電特性の向
上が挙げられる。
が残されている。そのひとつとして、耐過放電特性の向
上が挙げられる。
【０００７】炭素材がリチウムを挿入／脱離する電位
は、炭素材の物性、特に層状構造の発達の度合い（層間
距離，層の重なり）により異なり、リチウムに対して約
０．１Ｖ〜約０．８Ｖである。
は、炭素材の物性、特に層状構造の発達の度合い（層間
距離，層の重なり）により異なり、リチウムに対して約
０．１Ｖ〜約０．８Ｖである。
【０００８】したがって、芯材としては、この電位の範
囲でリチウムを吸蔵／放出するなどの相互作用をほとん
ど及ぼさない材料、例えばニッケル，チタン，ステンレ
ス鋼などを用いる必要がある。
囲でリチウムを吸蔵／放出するなどの相互作用をほとん
ど及ぼさない材料、例えばニッケル，チタン，ステンレ
ス鋼などを用いる必要がある。
【０００９】しかし、過放電時には、負極の電位が芯材
の溶解電位以上に上昇してしまうため、芯材が溶解して
正極に析出する現象が見られると同時に、負極の集電性
が著しく低下して過放電後、再充電しても容量がほとん
ど回復しないなどの課題があった。
の溶解電位以上に上昇してしまうため、芯材が溶解して
正極に析出する現象が見られると同時に、負極の集電性
が著しく低下して過放電後、再充電しても容量がほとん
ど回復しないなどの課題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、芯材にニッケル，チタン，ステンレス
鋼のいずれかを用いた負極板を熱処理するものであり、
好ましくは１８０℃以上で熱処理するものである。
ために本発明は、芯材にニッケル，チタン，ステンレス
鋼のいずれかを用いた負極板を熱処理するものであり、
好ましくは１８０℃以上で熱処理するものである。
【００１１】
【作用】本発明により、芯材の表面に非常に薄い酸化被
膜を形成させることができる。この酸化被膜により過放
電放置して負極の電位が芯材の溶解電位以上に上昇した
場合においても、芯材が溶解し正極へ析出することがな
い。したがって、再充電によって容量が速やかに回復す
るので、耐過放電特性を向上することができる。
膜を形成させることができる。この酸化被膜により過放
電放置して負極の電位が芯材の溶解電位以上に上昇した
場合においても、芯材が溶解し正極へ析出することがな
い。したがって、再充電によって容量が速やかに回復す
るので、耐過放電特性を向上することができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
説明する。本発明の円筒形非水電解液二次電池の構成断
面を図１に示す。
説明する。本発明の円筒形非水電解液二次電池の構成断
面を図１に示す。
【００１３】正極板１は、炭素リチウム（ＬｉＣＯ3）
と四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合して空気中にお
いて９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック
を３重量％、グラファイトを４重量％混合した後、結着
剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョン
をポリ４フッ化エチレン換算で７重量％練合してペース
ト状とした合剤を、アルミニウム箔を芯材に用い、その
両面に塗着，乾燥し圧延したものである。またその端部
に正極リード板４をスポット溶接している。
と四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合して空気中にお
いて９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック
を３重量％、グラファイトを４重量％混合した後、結着
剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョン
をポリ４フッ化エチレン換算で７重量％練合してペース
ト状とした合剤を、アルミニウム箔を芯材に用い、その
両面に塗着，乾燥し圧延したものである。またその端部
に正極リード板４をスポット溶接している。
【００１４】また、負極板２は、メソフェーズピッチを
アルゴン雰囲気下において２８００℃で熱処理した球状
黒鉛を活物質とし、結着剤としてポリ４フッ化エチレン
の水性ディスパージョンをポリ４フッ化エチレン換算で
５重量％練合してペースト状とした合剤を用い、以下の
製造方法で作製したものである。またその端部に負極リ
ード板５をスポット溶接している。
アルゴン雰囲気下において２８００℃で熱処理した球状
黒鉛を活物質とし、結着剤としてポリ４フッ化エチレン
の水性ディスパージョンをポリ４フッ化エチレン換算で
５重量％練合してペースト状とした合剤を用い、以下の
製造方法で作製したものである。またその端部に負極リ
ード板５をスポット溶接している。
【００１５】セパレータ３はポリプロピレンからなる多
孔性フィルムを正，負極板よりも幅広く裁断したもので
ある。
孔性フィルムを正，負極板よりも幅広く裁断したもので
ある。
【００１６】正，負極板の間にセパレータを介在させて
全体を渦巻き状に巻回して極板群を構成した。
全体を渦巻き状に巻回して極板群を構成した。
【００１７】次に、上記極板群の上下部を温風で加熱
し、セパレータ３を熱収縮させる。極板群の下側に下部
絶縁リング６を装着し、ケース７に収容して負極リード
板５をケース７にスポット溶接する。また極板群の上側
には上部絶縁リング８を装着し、ケース７の上部に溝入
れした後、非水電解液を注入する。非水電解液は、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネー
ト（ＤＥＣ）を体積比１：１に混合し、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／ｌ溶解させた。あらかじ
めガスケットが組み込まれた組立封口板９と正極リード
板４をスポット溶接した後、組立封口板９をケース７に
装着しカシメ封口する。
し、セパレータ３を熱収縮させる。極板群の下側に下部
絶縁リング６を装着し、ケース７に収容して負極リード
板５をケース７にスポット溶接する。また極板群の上側
には上部絶縁リング８を装着し、ケース７の上部に溝入
れした後、非水電解液を注入する。非水電解液は、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネー
ト（ＤＥＣ）を体積比１：１に混合し、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／ｌ溶解させた。あらかじ
めガスケットが組み込まれた組立封口板９と正極リード
板４をスポット溶接した後、組立封口板９をケース７に
装着しカシメ封口する。
【００１８】過放電特性は以下の方法で評価した。ま
ず、電池を構成して２０℃で１００mAの定電流充放電を
５サイクル繰り返した。なお、充電時の上限電圧を４．
１Ｖ、放電時の下限電圧を３．０Ｖとした。その後、電
池を放電状態としてさらに１００Ωの定抵抗放電を行
い、電池電圧が０Ｖを示した状態で２週間放置した。そ
の後、再び１００mAの定電流充放電を行い、容量の回復
特性を比較した。
ず、電池を構成して２０℃で１００mAの定電流充放電を
５サイクル繰り返した。なお、充電時の上限電圧を４．
１Ｖ、放電時の下限電圧を３．０Ｖとした。その後、電
池を放電状態としてさらに１００Ωの定抵抗放電を行
い、電池電圧が０Ｖを示した状態で２週間放置した。そ
の後、再び１００mAの定電流充放電を行い、容量の回復
特性を比較した。
【００１９】（実施例１）負極板２は、種々の温度で５
時間熱処理したニッケル箔，チタン箔，ステンレス鋼箔
を用い、上記合剤をその両面に塗着，乾燥し圧延したも
のである。これらの負極板を用いた電池の過放電放置後
の容量回復率を図２に示した。
時間熱処理したニッケル箔，チタン箔，ステンレス鋼箔
を用い、上記合剤をその両面に塗着，乾燥し圧延したも
のである。これらの負極板を用いた電池の過放電放置後
の容量回復率を図２に示した。
【００２０】（実施例２）負極板２は、ニッケル箔，チ
タン箔，ステンレス鋼箔を芯材に用い、上記合剤をその
両面に塗着，乾燥し圧延した後、種々の温度で５時間熱
処理したものである。これらの負極板を用いた電池の過
放電放置後の容量回復率を図３に示した。
タン箔，ステンレス鋼箔を芯材に用い、上記合剤をその
両面に塗着，乾燥し圧延した後、種々の温度で５時間熱
処理したものである。これらの負極板を用いた電池の過
放電放置後の容量回復率を図３に示した。
【００２１】図２および図３から明らかなように、少な
くとも１８０℃以上で熱処理した負極板を用いた場合、
過放電放置後も７０％以上の容量回復が見られた。
くとも１８０℃以上で熱処理した負極板を用いた場合、
過放電放置後も７０％以上の容量回復が見られた。
【００２２】これは、過放電により負極の電位が上昇し
た場合においても、少なくとも１８０℃以上で熱処理す
ることにより芯材に用いたニッケル，チタン，ステンレ
ス鋼の表面に非常に薄い酸化被膜が形成されるため、芯
材が溶解しないことによるものと考えられる。
た場合においても、少なくとも１８０℃以上で熱処理す
ることにより芯材に用いたニッケル，チタン，ステンレ
ス鋼の表面に非常に薄い酸化被膜が形成されるため、芯
材が溶解しないことによるものと考えられる。
【００２３】ここで、実施例１において３２０℃以上で
熱処理した場合、芯材の表面に形成される酸化被膜が成
長するため集電性および合剤との付着性が低下する。そ
のため、再充電により炭素材が膨脹すると、負極板の崩
壊（合剤の芯材からの剥離や脱落）が起こるので、容量
回復率は低下する。すなわち、用いる芯材の物性、特に
熱的性質により熱処理の上限温度が制限される。
熱処理した場合、芯材の表面に形成される酸化被膜が成
長するため集電性および合剤との付着性が低下する。そ
のため、再充電により炭素材が膨脹すると、負極板の崩
壊（合剤の芯材からの剥離や脱落）が起こるので、容量
回復率は低下する。すなわち、用いる芯材の物性、特に
熱的性質により熱処理の上限温度が制限される。
【００２４】また、実施例２において２８０℃以上で熱
処理した場合、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用
いているため結着性が一部失われる。そのため、再充電
により炭素材が膨脹すると、負極板の崩壊（合剤の芯材
からの剥離や脱落）が起こるので、容量回復率は低下す
る。すなわち、用いる結着剤の物性、特に熱的性質によ
り熱処理の上限温度が制限される。
処理した場合、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用
いているため結着性が一部失われる。そのため、再充電
により炭素材が膨脹すると、負極板の崩壊（合剤の芯材
からの剥離や脱落）が起こるので、容量回復率は低下す
る。すなわち、用いる結着剤の物性、特に熱的性質によ
り熱処理の上限温度が制限される。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極材料
に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極材料に炭
素材をそれぞれ用いた非水電解液二次電池において、芯
材にニッケル，チタン，ステンレス鋼を用いた負極板を
１８０℃以上で熱処理することにより、耐過放電特性を
向上させることができる。
に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極材料に炭
素材をそれぞれ用いた非水電解液二次電池において、芯
材にニッケル，チタン，ステンレス鋼を用いた負極板を
１８０℃以上で熱処理することにより、耐過放電特性を
向上させることができる。
【図１】円筒形非水電解液二次電池の構成断面図
【図２】実施例１の過放電特性を示す図
【図３】実施例２の過放電特性を示す図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 下部絶縁リング ７ ケース ８ 上部絶縁板 ９ 組立封口板
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/66 H01M 4/02 - 4/04
Claims (4)
- 【請求項１】 正極材料に遷移金属のリチウム含有複合
酸化物を、負極材料に炭素材をそれぞれ用いた非水電解
液二次電池において、１８０℃以上で熱処理して表面に
酸化被膜を形成させたニッケル、チタンのいずれかを芯
材とする負極板を用いることを特徴とする非水電解液二
次電池。 - 【請求項２】 正極材料に遷移金属のリチウム含有複合
酸化物を、負極材料に炭素材をそれぞれ用いた非水電解
液二次電池において、１８０℃以上３２０℃未満で熱処
理して表面に酸化被膜を形成させたステンレス鋼を芯材
とする負極板を用いることを特徴とする非水電解液二次
電池。 - 【請求項３】 負極板は、ニッケル、チタンのいずれか
を芯材に用いて炭素材塗着後少なくとも１８０℃以上で
熱処理して芯材表面に酸化被膜を形成させた請求項１記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】正極材料に遷移金属のリチウム含有複合酸
化物を、負極材料に炭素材をそれぞれ用いた非水電解液
二次電池において、１８０℃以上で熱処理して表面に酸
化被膜を形成させたニッケル、チタン、ステンレス鋼の
いずれかを芯材とし、前記芯材に前記炭素材を塗着した
負極板を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23604091A JP3185273B2 (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23604091A JP3185273B2 (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0574462A JPH0574462A (ja) | 1993-03-26 |
| JP3185273B2 true JP3185273B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=16994873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23604091A Expired - Fee Related JP3185273B2 (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3185273B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005101551A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 金属酸化物含有基板とその製造法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6553263B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-04-22 | Advanced Bionics Corporation | Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
| US6596439B1 (en) | 2000-04-26 | 2003-07-22 | Quallion Llc | Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts |
| US6998192B1 (en) | 2002-08-29 | 2006-02-14 | Quallion Llc | Negative electrode for a nonaqueous battery |
| US6852449B2 (en) | 2002-08-29 | 2005-02-08 | Quallion Llc | Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery |
| US7174207B2 (en) | 2004-09-23 | 2007-02-06 | Quallion Llc | Implantable defibrillator having reduced battery volume |
| US9095249B2 (en) * | 2010-04-08 | 2015-08-04 | Miguel Pujadas, S.A. | Dishwasher tray |
-
1991
- 1991-09-17 JP JP23604091A patent/JP3185273B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005101551A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 金属酸化物含有基板とその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0574462A (ja) | 1993-03-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |