CN100463858C - 超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法。采用原位合成技术，在表面经阳极氧化后的铝片上合成的层状双羟基复合金属氧化物薄膜具有纳米/微米复合结构，并且表面存在微米级凸凹不平的起伏，在长链脂肪酸盐表面活性剂溶液中进行表面疏水处理后，具有非常优越的疏水性能，与水滴的接触角达150～170°。所使用的表面活性剂溶液不含氟，对人体无毒害作用且对环境无污染。本方法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的超疏水和自洁性能，该超疏水性层状双羟基复合金属氧化物薄膜有望用于工程材料中金属表面的防尘、防雾保护涂层使用。

Description

超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法

技术领域：

本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法。

技术背景：

层状双羟基复合金属氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结构功能材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。其化学组成通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n)·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别是位于层板上的二价、三价金属离子，A^n-代表层间阴离子。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。

近年来，超疏水表面引起了人们的普遍关注。所谓超疏水表面一般是指与水滴的接触角大于150°的表面。通常认为微米与纳米相结合的复合结构是引起表面超疏水的根本原因，并且由此而产生超疏水表面具有较大的接触角。超疏水表面同时具有防水、防污染、抗氧化、增强生物相容性、润滑性以及防止电流传导等性质。在自然界中，超疏水现象也是广泛存在的，如荷叶因其表面存在一层超疏水膜，使得水滴在它的表面很容易发生滚落，水滴滚落的同时还能够将荷叶表面上的污泥杂物等带走；蝴蝶的翅膀、鸟类的羽毛同样也存在类似超疏水结构。超疏水材料在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。例如：纺织、涂层、基因传输、微流体以及无损失液体输送等领域。

一般来说，超疏水表面可以通过两种方法来制备。一种是在疏水材料(接触角大于90°)表面上构建粗糙结构，一般认为是具有微米与纳米复合结构的情况下，粗糙度越高越好。另一种是用低表面能物质(如氟硅烷、长链脂肪酸)对粗糙表面进行修饰。目前大多文献报道都是采用前一种方法制备超疏水表面。例如：在文献Angew.Chem.Int.Ed，2003(42)：1433和Angew.Chem.Int.Ed，2003(43)：4338中，江雷等人在疏水性的高分子材料薄膜表面构建粗糙结构使得薄膜表面显示出优异的超疏水性能。其它方法如离子体聚合或刻蚀、微波等离子体增强化学气相沉积、阳极氧化以及模板法也都可以归属为第一种方法。为了有效得到超疏水表面，用低表面能物质对表面进行修饰也是非常有必要的。当前所采用的低表面能物质多是含氟化合物或有机硅烷。如文献J.Am.Chem.Soc，2005(127)：15670中，Liu等人采用C₉F₂₀和PDMSVT(poly(dimethylsiloxane)vinyl terminated)对铝和铝合金表面进行修饰得到了性能稳定的超疏水工程材料。专利号为CN99810647.X专利中，申请人将氟代烃涂敷在表面处理后的底材上得到了接触角大于120°的疏水性薄膜。

由于各种氟化合物对环境的破坏日趋严重，当前世界各国都禁止使用这类化合物，于是研究人员就积极寻找氟化物的替代物，超疏水界面材料的研究也不例外。我们所制备的层状双羟基复合金属氧化物薄膜，具有微米级凸凹不平的粗糙表面，在价格低廉的长链脂肪酸盐表面活性剂溶液中进行表面疏水处理后，具有非常优越的疏水性能。所使用的长链羧酸表面活性剂不含氟，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。

发明内容：

本发明的目的是提供一种超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜；另一个目的是提供该超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法。

本发明提供的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜，是生长在表面经阳极氧化后的铝基片上的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(Y^m-)_x/m·yH₂O，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Ni²⁺、Co²⁺或Mg²⁺；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；m为Y的价数，Y^m-代表层间阴离子CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-或Br^-；

该LDHs薄膜具有纳米/微米复合结构，并且表面存在微米级凸凹不平的起伏；该LDHs薄膜经过水溶性长链脂肪酸盐表面活性剂溶液的处理，具有超疏水性能，其与水滴的接触角在150～170°；

所述的水溶性长链脂肪酸盐表面活性剂，其化学式为C_n-1H_2n-1COO^-M⁺，其中n＝12～22；M⁺代表一价金属离子K⁺、Na⁺。较好的水溶性长链脂肪酸盐是C₁₁H₂₁COONa、C₁₁H₂₁COOK、C₁₆H₃₁COONa、C₁₆H₃₁COOK、C₁₈H₃₅COONa或C₁₈H₃₅COOK之一，更好的是C₁₁H₂₁COONa或C₁₁H₂₁COOK。

本发明采用原位合成技术，在表面经阳极氧化后的铝片上制得层状双羟基复合金属氧化物薄膜，该LDHs薄膜具有纳米/微米复合结构，并且表面存在微米级凸凹不平的起伏，再采用长链脂肪酸盐表面活性剂溶液对薄膜表面进行疏水处理，疏水处理后的薄膜表面仍然保持了这种纳米/微米复合结构，在纳米/微米复合结构表面层与水珠之间形成一层气膜，与水滴的接触角高达170°，污水溅到表面会自动滚落，不留任何痕迹，可达到自洁净的目的。

具体制备方法如下：

A.将纯度大于80％，厚度在0.01～1mm的铝片先用乙醇超声清洗5～10min，再用水超声清洗5～10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上作阳极，用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.5～3.0mol/L的硫酸溶液，氧化电流为1～5A，将铝片阳极氧化30～100min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用；

B.将硝酸铵和可溶性二价无机盐M²⁺Y^m- _2/m按3～30的摩尔比溶解于去离子水中，M²⁺金属离子浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，得到反应溶液；

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于反应溶液中，在25～180℃下反应0.5～96小时，取出铝基片，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)薄膜；

D.将制备好的层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)薄膜悬置于0.001～0.5mol/L的表面活性剂溶液中，在25～100℃下反应0.5～20小时，长链脂肪酸盐与水滑石表面羟基结合形成共价键，取出薄膜后用乙醇漂洗，在室温下干燥，即得到具有超疏水性能的层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)薄膜。

步骤B中M²⁺为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Ni²⁺、Co²⁺或Mg²⁺，Y^m-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-、Br^-中的任何一种，较佳的为CO₃ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-；反应溶液较佳的pH值范围是5.5～8.5。

步骤C较佳的反应条件是在50～150℃下反应3～60小时，更好的反应条件是在50～130℃下反应，5～20小时。

步骤D所述的表面活性剂溶液是满足如下条件的水溶性长链脂肪酸盐，其化学式为C_n-1H_2n-1COO^-M⁺，其中n＝12～22；M⁺代表一价金属离子K⁺、Na⁺；较佳的是月桂酸钠盐或钾盐(C₁₁H₂₁COONa或C₁₁H₂₁COOK)、软脂酸钠盐或钾盐(C₁₆H₃₁COONa或C₁₆H₃₁COOK)、硬脂酸钠盐或钾盐(C₁₈H₃₅COONa或C₁₈H₃₅COOK))；最好的是月桂酸钠盐或钾盐。

步骤D较佳的反应条件是在25～80℃下反应0.5～10小时，更佳的反应条件是在30～50℃下反应2～5小时。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)观测超疏水薄膜表面形貌(为了相片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。图1是实施例1步骤A所得表面阳极氧化后的铝片表面的SEM相片，图2是实施例1步骤C制备的LDHs薄膜样品的表面SEM相片。由图2可以清楚地看到，在阳极氧化铝表面上存在一层六角形片状物质，即形成的LDHs薄膜层，水滑石六角形片状晶粒垂直生长在基体表面，六角形的顶点为纳米级尺度范围，而六角形的各条边尺度在微米级范围内，这种纳米/微米复合结构导致了薄膜具有很高的粗糙程度，并且薄膜层中六角形片与片相互交错，形成鸟巢状的特殊形貌。该LDHs层的厚度约为1.5μm微米。图3是实施例1步骤D制备的超疏水LDHs薄膜样品的SEM相片。对比图2和图3可以发现，疏水化处理后的薄膜的形貌与处理前的相比基本上没有变化，仍然保持了鸟巢状形貌。

采用德国KRüSS GmbH公司DSA100型滴形分析***对所得超疏水LDHs薄膜与水滴的接触角进行测量。同一薄膜样品表面测量五次后取平均值后作为最后的接触角测量值。图4是水滴在实施例1制备的超疏水LDHs薄膜样品表面的光学照片。图5是水滴在实施例1步骤D制备的超疏水LDHs薄膜样品的实物照片。

本发明的有益效果是：所制得的层状双羟基复合金属氧化物薄膜具有纳米/微米复合结构，并且表面存在微米级凸凹不平的起伏，在长链脂肪酸盐表面活性剂溶液中进行表面疏水处理后，具有非常优越的疏水性能，与水滴的接触角高达170°。所使用的表面活性剂溶液不含氟，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。本法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的超疏水和自洁性能，该超疏水性层状双羟基复合金属氧化物薄膜有望作为工程材料中金属表面的防尘、防雾保护涂层使用。

附图说明

图1是实施例1步骤A所得的表面阳极氧化后的铝片表面的SEM相片；

图2是实施例1步骤C得到的LDHs薄膜样品的表面SEM相片；

图3是实施例1步骤D得到的超疏水LDHs薄膜样品的SEM相片。

图4是水滴在实施例1制备的超疏水LDHs薄膜样品表面的光学照片。

图5是水滴在实施例1制备的超疏水LDHs薄膜样品的实物照片。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

A.将厚度为0.1mm(纯度为99.5％)的铝片先用乙醇超声清洗5min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化50min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，氧化电流为2A。

B.在1L锥形瓶中，将1mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和6mol NH₄NO₃溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为7.5。

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于45℃温度下恒温反应36小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，再用乙醇漂洗，在室温下晾干，即得到LDHs薄膜。

D.将上述LDHs薄膜悬置于0.05mol/L月桂酸钠(C₁₁H₂₁COONa)水溶液中于25℃下进行单层自组装反应5小时，取出薄膜后用乙醇漂洗，在室温下干燥得到超疏水LDHs薄膜。

所得表面阳极氧化后的铝片表面的SEM相片见图1，LDHs薄膜的SEM照片见图2。超疏水LDHs薄膜样品的SEM相片见图3。水滴在超疏水LDHs薄膜样品表面的光学照片见图4。水滴在薄膜表面的实物图见图5。测得水滴在薄膜表面的接触角为165±3°。

实施例2：

A.将厚度为0.1mm(纯度为99.5％)的铝片先用乙醇超声清洗5min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化50min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，氧化电流为2A。

B.在1L锥形瓶中，将2mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和12mol NH₄NO₃溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为8.5。

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于75℃温度下恒温反应24小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，再用乙醇漂洗，在室温下晾干，即得到LDHs薄膜。

D.将上述LDHs薄膜悬置于0.005mol/L硬脂酸钠(C₁₈H₃₅COONa)水溶液中于80℃下进行单层自组装反应10小时，取出薄膜后用乙醇漂洗，在室温下干燥得到超疏水LDHs薄膜。测得水滴在薄膜表面的接触角为153±3°。

实施例3：

A.将厚度为0.1mm(纯度为99.5％)的铝片先用乙醇超声清洗5min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化50min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，氧化电流为2A。

B.在1L锥形瓶中，将0.5Co(NO₃)₂·6H₂O和6mol NH₄NO₃溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为6.5。

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于45℃温度下恒温反应21小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，再用乙醇漂洗，在室温下晾干，即得到LDHs薄膜。

D.将上述LDHs薄膜悬置于0.025mol/L月桂酸钾(C₁₁H₂₁COOK)水溶液中于40℃下进行单层自组装反应5小时，取出薄膜后用乙醇漂洗，在室温下干燥得到超疏水LDHs薄膜。水滴在薄膜表面的接触角为167±3°。

实施例4：

A.将厚度为0.5mm(纯度为80％)的铝片先用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化100min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为2.0mol/L的硫酸溶液，氧化电流为2A。

B.在1L锥形瓶中，将1mol Co(NO₃)₂·6H₂O和12mol NH₄NO₃溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为6.8。

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于90℃温度下恒温反应28小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，再用乙醇漂洗，在室温下晾干，即得到LDHs薄膜。

D.将上述LDHs薄膜悬置于0.0025mol/L硬脂酸钾(C₁₈H₃₅COOK)水溶液中于70℃下进行自组装反应2小时，取出薄膜后用乙醇漂洗，在室温下干燥得到超疏水LDHs薄膜。测得水滴在薄膜表面的接触角为154±3°。

实施例5：

A.将厚度为0.5mm(纯度为80％)的铝片先用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化100min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.5mol/L的硫酸溶液，氧化电流为2A。

B.在1L锥形瓶中，将0.8mol Co(NO₃)₂·6H₂O和5mol NH₄NO₃溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为5.0。

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于60℃温度下恒温反应16小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，再用乙醇漂洗，在室温下晾干，即得到LDHs薄膜。

D.将上述LDHs薄膜悬置于0.02mol/L软脂酸钠(C₁₆H₃₁COONa)于45℃下水溶液中进行自组装反应8小时，后用乙醇漂洗，在室温下干燥得到超疏水LDHs薄膜。测得水滴在薄膜表面的接触角为158°±3°。

实施例6：

A.将厚度为0.5mm(纯度为80％)的铝片先用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化100min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.5mol/L的硫酸溶液，氧化电流为2A。

B.在1L锥形瓶中，将1mol Co(NO₃)₂·6H₂O和6mol NH₄NO₃溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为8.2。

C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于80℃温度下恒温反应17小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，再用乙醇漂洗，在室温下晾干，即得到LDHs薄膜。

D.将上述LDHs薄膜悬置于0.1mol/L软脂酸钾(C₁₆H₃₁COOK)水溶液中于60℃下进行自组装反应5小时，后用乙醇漂洗，在室温下干燥得到超疏水LDHs薄膜。水滴在薄膜表面的接触角为151°±2°。

Claims (8)

1.一种超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜，是生长在表面经阳极氧化后的铝片上的LDHs膜，其中LDHs膜是指层状双羟基复合金属氧化物，膜层LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(Y^m-)_x/m·yH₂O，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种；m为Y的价数，Y^m-代表层间阴离子CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-或Br^-；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；

该LDHs薄膜具有纳米和微米复合结构，并且表面存在微米级凸凹不平的起伏；该LDHs薄膜经过水溶性长链脂肪酸盐表面活性剂溶液的处理，具有超疏水性能，其与水滴的接触角在150～170°；

所述的水溶性长链脂肪酸盐表面活性剂，其化学式为C_n-1H_2n-1COO^-M⁺，其中n＝12～22；M⁺代表一价金属离子K⁺或Na⁺。

2.一种如权利要求1所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜，其特征是，所述LDHs薄膜经过了C₁₁H₂₁COONa、C₁₁H₂₁COOK、C₁₆H₃₁COONa、C₁₆H₃₁COOK、C₁₈H₃₅COONa或C₁₈H₃₅COOK之一的水溶性长链脂肪酸盐的处理；所述的M²⁺为Ni²⁺、Co²⁺或Mg²⁺；Y^m-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-。

3.一种如权利要求1所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜，其特征是该LDHs薄膜经过了C₁₁H₂₁COONa或C₁₁H₂₁COOK的处理。

4.一种如权利要求1所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将纯度大于80％，厚度在0.01～1mm的铝片先用乙醇超声清洗5～10min，再用水超声清洗5～10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上作阳极，用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.5～3.0mol/L的硫酸溶液，氧化电流为1～5A，将铝片阳极氧化30～100min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用；

B.将硝酸铵和可溶性二价无机盐M²⁺Y^m- _2/m按3～30的摩尔比溶解于去离子水中，M²⁺金属离子浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，得到反应溶液；

可溶性二价无机盐M²⁺Y^m- _2/m中M²⁺为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任意一种，Y^m-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-、Br^-中的任意一种；

C.把表面阳极氧化的铝片悬置于反应溶液中，在25～180℃下反应0.5～96小时，取出铝片，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氧化物薄膜；

D.将制备好的层状双羟基复合金属氧化物薄膜悬置于0.001～0.5mol/L的水溶性长链脂肪酸盐表面活性剂溶液中，在25～100℃下反应0.5～20小时，长链脂肪酸盐与层状双羟基复合金属氧化物表面羟基结合形成共价键，取出薄膜后用乙醇漂洗，在室温下干燥，即得到具有超疏水性能的层状双羟基复合金属氧化物薄膜；

步骤D所述的水溶性长链脂肪酸盐，其化学式为C_n-1H_2n-1COO^-M⁺，其中n＝12～22；M⁺代表一价金属离子K⁺或Na⁺。

5.根据权利要求4所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是：步骤B中M²⁺为Ni²⁺、Co²⁺或Mg²⁺；Y^m-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-；反应溶液的pH值范围是5.5～8.5；

步骤C的反应条件是在50～150℃下反应3～60小时；

步骤D所述的水溶性长链脂肪酸盐是月桂酸钠盐、月桂酸钾盐、软脂酸钠盐、软脂酸钾盐、硬脂酸钠盐或硬脂酸钾盐。

6.根据权利要求4所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是：步骤C的反应条件是在50～130℃下反应，5～20小时；

步骤D所述的水溶性长链脂肪酸盐是月桂酸钠盐或钾盐。

7.根据权利要求4所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是步骤D的反应条件是在25～80℃下反应0.5～10小时。

8.根据权利要求4所述的超疏水层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是步骤D的反应条件是在30～50℃下反应2～5小时。

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