CN100443535C - 含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯及其制备方法 - Google Patents
含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯，该聚乙烯中含有膨胀阻燃剂和有机金属络合物，其特征在于该膨胀阻燃剂为复配反应挤出型膨胀阻燃剂，各组分的含量按重量百分比计分别为：聚乙烯65～75%，复配反应挤出型膨胀阻燃剂24.9～34.9%，有机金属络合物0.1～1%。本发明还公开了制备方法。由于本发明所采用的复配反应挤出型膨胀阻燃剂中含有反应挤出型阻燃母粒，不仅较一般复配阻燃剂有更好的成炭效果，阻燃效率更高，而且其制备步骤少，操作简单，周期短，成本低廉，因而使本发明公开的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯更易于大规模工业化生产。
Description
一、技术领域
本发明属于聚烯烃阻燃产品及其制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种同时含有有机金属络合物和复配的反应挤出型膨胀阻燃剂的阻燃效率更高的无卤聚乙烯及其制备方法。
二、背景技术
聚乙烯(PE)作为产量最大的通用塑料之一，由于其重量轻、毒性低，并具有良好的电气绝缘性和机械性能，因而被广泛应用于包装、建筑、交通、家庭装饰和电线电缆等行业。但是因其的极限氧指数很低，极易燃烧这一缺点，严重影响了它在高阻燃级别方面的广泛应用。因此，提高聚乙烯的阻燃性一直是科技工作者努力研究的一个方向。
由于添加阻燃剂可以有效地阻止聚合物材料被火引燃或抑制火焰传播而被广泛使用。目前，在聚乙烯中添加的阻燃剂主要为卤素化合物、无机氢氧化物和膨胀型阻燃剂等。但遗憾的是，卤素阻燃剂虽有添加量少、阻燃效果显著等优点，在阻燃聚乙烯中曾占有主导地位，但是它们燃烧分解时要产生有毒、遮蔽性气体，并且一些溴代芳烃阻燃剂燃烧时还会产生高毒性的溴代二苯并噁烷和溴代二苯并呋喃，这不仅会对人的生命安全造成威胁，还会污染环境，现已逐渐被摒弃；无机氢氧化物虽来源广泛、价廉，但阻燃效率都较低，在聚烯烃中的添加量通常需要达到50-70％才具有阻燃效果，由于无机氢氧化物与聚烯烃的相容性差，在添加量如此之大的情况下，无疑又要影响材料的物理机械性能；而膨胀型阻燃剂，如米仁禧在“膨胀型阻燃聚乙烯的新进展”(《阻燃材料与技术》1992(4)：15)一文中介绍的用磷-多元醇-甲酚甲醛树脂处理聚乙烯，王永强主编的《阻燃材料及应用技术》一书中介绍的多芳基磷酸酯齐聚物阻燃的聚乙烯；US4966931公开的选用或用三聚氰胺改性的聚磷酸铵、1，3，5-三嗪衍生物组成膨胀型无卤阻燃剂阻燃聚丙烯或聚乙烯，许晶晶在“磷系无卤阻燃剂的研究进展”(《胶体与聚合物》2005(23)：39)一文中介绍的聚磷酸铵在聚烯烃阻燃中的应用，虽然用这些膨胀型阻燃剂处理后的聚乙烯表现出低烟、无毒，阻燃效果好和一定的耐熔滴等特性，但仍然不同程度地存在着这样或那样问题：如阻燃效果还不够理想，耐熔滴性还有待提高，阻燃剂的添加量较大，因聚磷酸铵的吸湿性会对阻燃性能产生不良影响等。
本发明人为了解决膨胀型阻燃剂存在的问题，曾在申请号为200510022034.1中公开了一种含有机金属络合物的无卤膨胀阻燃聚乙烯，该聚乙烯中同时含有复配膨胀型阻燃剂和有机金属络合物。虽然因复配膨胀型阻燃剂中含有自主合成的季戊四醇酯阻燃剂，从而降低了聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐的添加量，减少了聚磷酸铵吸湿性对材料阻燃性能的不利影响，提高了阻燃剂的效率，再加上有机金属络合物与复配膨胀型阻燃剂产生的协同阻燃效果，不仅大大提高了聚乙烯材料的氧指数阻燃性能，还大大提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性，解决了聚乙烯材料要达到在电气及建筑行业所需的高阻燃级别较为困难的问题，但是合成季戊四醇酯阻燃剂的工艺步骤多，制备周期长，操作较为复杂，不适宜工业化生产。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种同时含有有机金属络合物和复配的反应挤出型膨胀阻燃无卤聚乙烯，该聚乙烯中含有的阻燃剂量小，且耐熔滴性好。
本发明的另一目的是提供制备上述含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯的方法。
本发明提供的、能达到本发明目的的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯，该聚乙烯中含有膨胀阻燃剂和有机金属络合物，其特征在于该膨胀阻燃剂为复配反应挤出型膨胀阻燃剂，各组分的含量按重量百分比计分别为：聚乙烯65～75％，复配反应挤出型膨胀阻燃剂24.9～34.9％，有机金属络合物0.1～1％。
其中复配反应挤出型膨胀阻燃剂是由反应挤出型阻燃母粒和聚磷酸铵复配而成，各组分在膨胀阻燃聚乙烯中的含量按重量百分比计分别为：反应挤出型阻燃母粒8.3～28％，聚磷酸铵5～23.3％。而反应挤出型阻燃母粒又是由多元醇、三聚氰胺化合物和低密度聚乙烯经熔融反应挤出而成，其中多元醇和三聚氰胺化合物按摩尔比计为1∶1～1∶2，低密度聚乙烯按重量百分比计为阻燃母粒的20％。
反应挤出型阻燃母粒中的多元醇选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇和淀粉中的任一种。淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉中的任一种。
反应挤出型阻燃母粒中的三聚氰胺化合物选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺双磷酸盐和三聚氰胺中的任一种。
其中所含的有机金属络合物是由铁、钴、镍、锌或铜金属离子与乙酰丙酮、水杨醛肟、水杨醛或水杨醛低聚物按Hasan Mart等所著‘Synthesis，characterization andthermal degradation of some copper(II)，zinc(II)and cobalt(II)complexes witholigosalicylaldehyde’(Poly.Degrad.Stab.2004，83：255)披露的方法制备络合而成。
为达到本发明另一目的提供的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(一)制备反应挤出型阻燃母粒 先将多元醇与三聚氰胺化合物按摩尔比计为1∶1～1∶2的比例混合均匀，再加入以阻燃母粒总重量计为20％的低密度聚乙烯作为载体树脂进行混合，并将该混合物放入双螺杆挤出机中，在转速10～70转/分钟，温度160-300℃下挤出、切粒；
(二)复配混合 将干燥后的反应挤出型阻燃母粒与聚磷酸铵以在膨胀阻燃聚乙烯中的重量百分比含量计分别为8.3～28％和5～23.3％的比例进行复配，并与0.1～1％的有机金属络合物和64～74％的聚乙烯一起在高速混合机中混合均匀；
(三)真空干燥 将混合均匀后的混合物在温度70～90℃下，干燥8～10小时；
(四)熔融混合 将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度150～190℃下熔融共混挤出，螺杆转速控制为50～100转/分；
(五)冷却切粒 熔融共混物挤出后自然冷却切粒。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1.由于本发明所采用的复配反应挤出型膨胀阻燃剂中含有经自主合成的反应挤出型阻燃母粒，因而较一般复配阻燃剂有更好的成炭效果，阻燃效率更高。
2.由于本发明所采用的反应挤出型阻燃母粒，其制备步骤少，操作简单，周期短，成本低廉，因而使本发明提供的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯更易于大规模工业化生产。
3.由于本发明添加的有机金属络合物也能与反应挤出型膨胀阻燃剂产生协同阻燃效果，因而也可提高了聚乙烯材料的氧指数阻燃性能，解决了聚乙烯材料要达到在电气及建筑行业所需的高阻燃级别较为困难的问题。
四、附图说明
附图为本发明实施例2所制备的反应挤出型阻燃母粒的红外图谱。
五、具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明进行具体的描述。需要在此说明的是以下实施只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做一些非本质的改进和调整。
实施例1、8、9、13
(一)制备反应挤出型阻燃母粒 先将双季戊四醇与三聚氰胺磷酸盐按摩尔比计为1∶2的比例混合均匀，再加入以阻燃母粒总重量计为20％的低密度聚乙烯作为载体树脂进行混合，并将该混合物放入双螺杆挤出机中，在转速40转/分钟，温度160-190℃下挤出、切粒、干燥；
(二)复配混合 干燥后的反应挤出型阻燃母粒与聚磷酸铵的复配比例，以及在高速混合机中混合的有机金属络合物品种、比例和聚乙烯的添加量分别见表1；
(三)干燥 将混合均匀后的混合物在温度70℃下，干燥9小时；
(四)熔融混合 将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中，在挤出机各区的温度分别控制为150℃、160℃、170℃、170℃、160℃、150℃下熔融共混挤出，螺杆转速控制为90转/分；
(五)冷却切粒 熔融共混物挤出后自然冷却切粒。
实施例2、5～7
(一)制备反应挤出型阻燃母粒先将季戊四醇与三聚氰胺磷酸盐按摩尔比计为1∶1.2的比例混合均匀，再加入以阻燃母粒总重量计为20％的低密度聚乙烯作为载体树脂进行混合，并将该混合物放入双螺杆挤出机中，在转速50转/分钟，温度260-290℃下挤出、切粒、干燥；
(二)复配混合 将干燥后的反应挤出型阻燃母粒与聚磷酸铵以在膨胀阻燃聚乙烯中的重量百分比含量计分别为表1所列比例进行复配，并与表1所列品种、比例的有机金属络合物和聚乙烯一起在高速混合机中混合均匀；
(三)干燥 将混合均匀后的混合物在温度80℃下，干燥8小时；
(四)熔融混合 将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中，在挤出机各区的温度分别控制为170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、170℃下熔融共混挤出，螺杆转速控制为100转/分；
(五)冷却切粒 熔融共混物挤出后自然冷却切粒。
实施例3、10、12
(一)制备反应挤出型阻燃母粒 先将双季戊四醇与三聚氰胺按摩尔比计为1∶1的比例混合均匀，再加入以阻燃母粒总重量计为20％的低密度聚乙烯作为载体树脂进行混合，并将该混合物放入双螺杆挤出机中，在转速10转/分钟，温度270-300℃下挤出、切粒、干燥；
(二)复配混合 干燥后的反应挤出型阻燃母粒与聚磷酸铵的复配比例，以及在高速混合机中混合的有机金属络合物品种、比例和聚乙烯的添加量分别见表1；
(三)真空干燥 将混合均匀后的混合物在温度90℃下，干燥10小时；
以下熔融混合和冷却切粒步骤除螺杆转速控制为50转/分外，其余同实施例1，略。
实施例4、11、14
(一)制备反应挤出型阻燃母粒 先将木薯淀粉与三聚氰胺双磷酸盐按摩尔比计为1∶1.5的比例混合均匀，再加入以阻燃母粒总重量计为20％的低密度聚乙烯作为载体树脂进行混合，并将该混合物放入双螺杆挤出机中，在转速70转/分钟，温度220-250℃下挤出、切粒、干燥；
(二)复配混合 干燥后的反应挤出型阻燃母粒与聚磷酸铵的复配比例，以及在高速混合机中混合的有机金属络合物品种、比例和聚乙烯的添加量分别见表1；
(三)真空干燥 将混合均匀后的混合物在真空烘箱中，于温度70℃下，干燥8小时；
以下熔融混合和冷却切粒步骤除螺杆转速控制为70转/分外，其余同实施例1，略。
为了考察本发明制备的反应挤出型阻燃母粒在熔融挤出过程中是否发生了酯化反应，本发明人将实施例2所制备的反应挤出型阻燃母粒取1.5g，置于索氏抽提器中，用甲苯回流抽提80小时，得残余物。将残余物测试所得红外图谱见附图。从附图看，1086和1046cm-1处出现新的吸收峰，从而证实在挤出过程发生了酯化反应。
表1
注：AcAc为乙酰丙酮；OSA为低聚物水杨醛；SAO为水杨醛肟；SA为水杨醛。
另外，为了考察本发明提供的聚乙烯的阻燃性能，本发明人还将其中实施例5、6熔融混合所得阻燃聚乙烯真空干燥后热压板，裁切成130×6.5×3mm和130×13×3mm的标准样条后，和纯聚乙烯、分别只添加了无卤膨胀型阻燃剂和只添加了有机金属络合物的聚乙烯进行下列对比燃烧性能测试：
1.氧指数测定
用JF-3型氧指数仪按GB2406-93规定的标准程序测试。
2.垂直燃烧测定
用CZF-2型综合垂直燃烧仪按GB2408-96规定的标准程序测试。
测试结果见表2。
表2
| 材料品种 | 氧指数 | 垂直燃烧性(3mm) |
| 纯PE | 17.8 | 未通过 |
| PE/IFR | 27.4 | FV-0 |
| PE/CuSAO | 18.6 | 未通过 |
| PE/IFR/CuSA | 28.3 | FV-0 |
| PE/IFR/CuSAO | 28.7 | FV-0 |
注：PE为聚乙烯；IFR为复配反应挤出型膨胀阻燃剂；阻燃剂总添加量为30wt％；PE/IFR中IFR添加量为29.8wt％；PE/CuSAO中CuSAO添加量为0.2wt％。
为了考察本发明提供的聚乙烯的成炭性，将添加复配反应挤出型膨胀阻燃剂的聚乙烯与多元醇/三聚氰胺类化合物/聚磷酸铵简单共混的聚乙烯进行热重测试对比。采用耐驰Q500型热分析仪在空气气氛中测定它们的热稳定性，加热范围为室温～600℃，升温速率为10℃/min，气体流速为80ml/min，样品用量约为7mg，测试结果见表3。
表3
Claims (4)
1、一种含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯，该聚乙烯中含有膨胀阻燃剂和有机金属络合物，其特征在于该膨胀阻燃剂为复配反应挤出型膨胀阻燃剂，各组分的含量按重量百分比计分别为：聚乙烯65～75％，复配反应挤出型膨胀阻燃剂24.9～34.9％，有机金属络合物0.1～1％，其中复配反应挤出型膨胀阻燃剂是由反应挤出型阻燃母粒和聚磷酸铵复配而成，各组分在膨胀阻燃聚乙烯中的含量按重量百分比计分别为：反应挤出型阻燃母粒8.3～28％，聚磷酸铵5～23.3％，而反应挤出型阻燃母粒是由多元醇、三聚氰胺化合物和低密度聚乙烯经熔融反应挤出而成，其中多元醇和三聚氰胺化合物按摩尔比计为1∶1～1∶2，低密度聚乙烯按重量百分比计为阻燃母粒的20％；有机金属络合物是由铁、钴、镍、锌或铜金属离子与乙酰丙酮、水杨醛肟、水杨醛或水杨醛低聚物络合而成。
2、根据权利要求1所述的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯，其特征在于反应挤出型阻燃母粒中的多元醇选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇和淀粉中的任一种。
3、根据权利要求1或2所述的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯，其特征在于反应挤出型阻燃母粒中的三聚氰胺化合物选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺双磷酸盐和三聚氰胺中的任一种。
4、一种制备权利要求1～3之任一项所述的含有机金属络合物的无卤反应挤出型膨胀阻燃聚乙烯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(一)制备反应挤出型阻燃母粒先将多元醇与三聚氰胺化合物按摩尔比计为1∶1～1∶2的比例混合均匀，再加入以阻燃母粒总重量计为20％的低密度聚乙烯作为载体树脂进行混合，并将该混合物放入双螺杆挤出机中，在转速10～70转/分钟，温度160-300℃下挤出、切粒；
(二)复配混合将干燥后的反应挤出型阻燃母粒与聚磷酸铵以在膨胀阻燃聚乙烯中的重量百分比含量计分别为8.3～28％和5～23.3％的比例进行复配，并与0.1～1％的有机金属络合物和65～75％的聚乙烯一起在高速混合机中混合均匀；
(三)真空干燥将混合均匀后的混合物在温度70～90℃下，干燥8～10小时；
(四)熔融混合将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中，在温度150～190℃下熔融共混挤出，螺杆转速控制为50～100转/分；
(五)冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。
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Change date: 20161118 Contract record no.: 2009330001887 Assignee after: Zhejiang Huafeng new materials Limited by Share Ltd Assignee before: Zhejiang Huafeng Pipe Industry Co., Ltd. |
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