CN100441272C

CN100441272C - 硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100441272C
Application number: CNB021356998A
Authority: CN
Inventors: 张孔远; 刘爱华; 李瑞秋; 周然然; 燕京; 郑绍宽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: CN1498674A

Abstract

本发明涉及一种Claus尾气加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化硅改性的γ-Al₂O₃为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组份，采用共浸法一次浸渍而成。该催化剂载体比表面积大于250平方米/克，孔容大于0.40毫升/克，孔径分布为2.5-5.0nm之间的占总孔体积的70%以上，最可几半径为2.0～8.0nm，外观呈三叶草或四叶草型。该催化剂具有制备工艺简单，能耗低，有机硫氢解活性及CS₂和COS水解活性高，活性稳定性好的特点。

Description

硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种Claus尾气加氢催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种氧化硅改性的γ-AL₂O₃为载体，钴、钼为活性组份的Claus尾气加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严格和人们环保意识的进一步增强，对石油加工和石油化工装置中含硫化合物排放标准的要求也越来越严格。为了满足新环保标准的要求，炼油厂和天然气净化厂硫磺回收装置总硫回收率必须达到99.70％以上，而为了满足上述总硫回收率，大部分硫回收装置均采用了还原吸收工艺。即含硫酸性气经二级克劳斯转化后，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，将尾气中的单质硫、含硫化合物加氢或水解转化为硫化氢，然后采用胺液选择吸收，净化后的尾气排入大气。影响该工艺总硫回收率的关键技术之一是采用高活性的含硫化合物(或单质硫)加氢催化剂和CS₂和COS水解催化剂。由于加氢反应适宜高温进行(大于300℃)，而CS₂和COS水解反应适宜低温进行(小于250℃)，所以目前工业上采用两段工艺，即加氢反应器上部装入水解催化剂(低温)，下部装入加氢催化剂(高温)。如1994年5月10日日本专利(专利号JP06127907 A2)公开一种含硫Claus尾气加氢处理工艺及催化剂，该专利中采用两种催化剂装入同一反应器中，上部为MoO₃/TiO₂催化剂，其中MoO₃含量达16％；下部为Co-Mo/AL₂O₃催化剂，其中MoO₃含量达13％，CoO为3.5％。国际壳牌公司在中国申请的专利CN1230134，该专利公开了一种硫磺尾气加氢催化剂，该催化剂以二氧化硅和氧化铝为载体，其中氧化硅含量大于25％，以镍、钼为活性组分，需与COS、CS₂水解剂(K/TiO₂)同装于一个反应器中使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种claus反应尾气加氢催化剂及其制备方法，它不仅具有良好的有机硫氢解活性，而且具有好的CS₂和COS水解活性。

本发明的claus反应尾气加氢催化剂中氧化钴和氧化钼含量分别为1～5％(m/m)，最好是2～4(m/m)和5～15(m/m)最好是8～13％(m/m)；载体中SiO₂含量为1～20％(wt)，最好是2～10％(m/m)，其余为γ-Al₂O₃。

本发明制备的催化剂主要技术特征是：

1、载体的孔容应大于0.40ml/g，最好大于0.45ml/g；比表面积应大于250m²/g，最好大于300m²/g；孔径在2.5-5.0nm之间的孔体积为70％以上，最好80％以上；最可几半径为2.0～8.0nm，最好为3.0～6.0nm；载体外观最好为三叶草或四叶草型。

2、活性组分是VIB族元素和(或)VIII族金属元素，其在催化剂中的重量百分数为VIB族金属氧化物含量5-15％，最好为8-13％。VIII族金属氧化物含量1-5％(m/m)，最好为2-4％。

3、载体改性剂在制备氢氧化铝干胶成胶过程中以硅酸钠的形式加入或在制备载体的混料过程中，以硅溶胶的形式加入，其含量为使得最终二氧化硅的重量占载体重量的1-20％，最好为2-10％。

4、VIB族金属元素为钼和钨，优选钼，前趋物为钼酸铵，VIII族金属元素为钴和镍，优选钴，前趋物为硝酸钴或醋酸钴。

本发明催化剂的制备方法包括下述步骤：

A、选取适宜的氢氧化铝干胶，加入配比量的粘结剂、扩孔剂和硅溶胶改性剂，或者在制备氢氧化铝干胶的成胶过程中，加入配比量的硅酸钠，再将氢氧化铝干胶与粘结剂、扩孔剂混合，将上述混合物混捏、成型，干燥后，于480～600℃下焙烧，可制得含氧化硅的γ-Al₂O₃载体。

B、采用等体积一次浸渍法，用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤A中得到的氧化硅改性γ-Al₂O₃载体，干燥后于480～550℃下焙烧，可制得本发明的催化剂。

更具体地，本发明催化剂可采用以下步骤制备(其中加氢活性组分分别以钴、钼表示)：

1、选取孔容为0.7～1.0毫升/克，比表面为300～450平方米/克的氢氧化铝干胶，和常规配比量的粘结剂(如水、硝酸、乙酸、草酸)，以及扩孔剂(如聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸等)混合，然后按配比加入硅溶胶。或者采用在制备氢氧化铝干胶的成胶过程中，加入配比量的硅酸钠的方法，即将稀释到10～35g Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度0～25℃，通入浓度为30～40％的CO₂气体进行中和反应，同时慢慢加入硅酸钠，使最终氧化硅在载体中的含量达1～20重量％，控制胶液PH＝10～12时，停止成胶。然后经常规过滤、洗涤、干燥，粉碎至180目左右，制得氢氧化铝干胶。将这样制得的氢氧化铝干胶，再与常规配比量的粘结剂(如水、硝酸、乙酸、草酸)，以及扩孔剂(如聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸等)混合。

将上述混合物混捏、挤条成型，再于110～150℃烘干2～4小时，于480～600℃焙烧4～8小时，可制出含1～20％(m/m)，最好是2～10％(m/m)二氧化硅的γ-Al₂O₃载体。

2、取常规量22～28％浓度的氨水，加入配比量的钴盐，如硝酸钴或醋酸钴，在不断搅拌下加人常规量的乙二胺，使之形成稳定的钴乙二胺络合物，使乙二胺的量为硝酸钴或醋酸钴重量的1/50～1/7，最好为1/20～1/15，然后加入配比量的钼酸铵，搅拌至完全溶解。

取等体积的上述共浸液，浸渍步骤1中得到的载体2～4小时，于110～150℃烘干2～6小时，480～550℃下焙烧3～8小时。其中氧化钴和氧化钼含量以催化剂重量计分别为1～5％，最好是2～4％和5～15％，最好是8～13％。这样制成本发明的Claus尾气加氢催化剂。

本发明的催化剂由于其载体具有孔容、比表面积大，孔径分布集中的特点，能使活性组分高度分散，不仅具有良好的有机硫氢解活性，而且具有好的CS₂和COS水解活性；外观采用三叶草或四叶草型，床层阻力降低，侧压强度高，磨耗低，耐水热稳定性好，抗粉化能力强，堆比轻，同一反应器可减少催化剂装量。

具体实施方式

实施例1(实施例1-4为载体的制备)

将浓度为35Kg Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，通入浓度为40体积％的CO₂气体，按每升溶液加入3.4Kg的九水硅酸钠，使载体含SiO₂2％(重量)，控制胶液PH＝10时，停止成胶。然后进行过滤，用去离子水洗涤，经干燥后，粉碎至180目左右，制得孔容为0.88毫升/克，比表面积为395平方米/克的氢氧化铝干胶。

将4.3Kg 65重量％的硝酸溶于100升的去离子水中，搅拌均匀后，加入100Kg上述氢氧化铝干胶粉中混均，再加入5Kg田箐粉，混匀后混捏3次，挤成Φ3mm三叶草条，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成SiO₂-γ-Al₂O₃载体(A)，其性质见表1。

实施例2

将4.3Kg 65重量％的硝酸溶于100升的去离子水中，选取100Kg孔容为0.80毫升/克，比表面为305平方米/克的氢氧化铝干胶，混均，再加入5Kg田箐粉，混匀后加入SiO₂含量为25-26％的硅溶胶4.8Kg，混捏3次，挤成Φ3mm三叶草条，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成SiO₂-γ-Al₂O₃载体(B)，其性质见表1。

实施例3

载体制备方法同例1，但九水硅酸钠的量为8.7Kg，制成SiO₂-γ-Al₂O₃载体(C)，其性质见表1。

实施例4

载体制备方法同例2，但硅溶胶的量为24Kg，制得SiO₂-γ-Al₂O₃载体(D)。

表1载体的物化性质

载体编号	SiO<sub>2</sub>含量，％	孔容(ml/g)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	强度N/cm	2.5-5.0nm的孔占总孔体积的百分数)	最可几半径(nm)
载体编号	SiO<sub>2</sub>含量，％	孔容(ml/g)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	强度N/cm	2.5-5.0nm的孔占总孔体积的百分数)	最可几半径(nm)	A	2	0.59	307	182	92％	4.0
B	2	0.48	256	203	88％	4.3	A	2	0.59	307	182	92％	4.0
B	2	0.48	256	203	88％	4.3	C	5	0.66	397	236	94％	4.0
D	10	0.56	304	347	81％	4.9	C	5	0.66	397	236	94％	4.0

实施例5

催化剂制备：

将18.5克硝酸钴加入到90ml 25-28％的氨水中，搅拌均匀，加入1.0毫升乙二胺，然后加入20.2克钼酸铵，不断搅拌至形成酱红色溶液，分别将100克实例1-4中的载体用该浸渍液浸渍2小时后，于110℃烘干4小时，于500℃焙烧4小时，便制得本发明的CO-Mo/SiO₂-γ-Al₂O₃催化剂(A-1至D-1)，其中氧化钼(MoO₃)含量为10.5％(m/m)，氧化钴(CoO)含量为2.49％(m/m)。

实施例6

催化剂加氢和水解活性：

取实例5中的催化剂800.0毫升，粒度为3-5mm，装于工业侧线反应器中，采用常规的原料气预硫化(反应器出口H₂S含量大于或等于入口，硫化结束)，硫化条件为：温度300℃，体积空速400h^-1，原料气中氢含量为0.5-8％(v/v)。

硫化结束后切换为Claus尾气。在反应温度260℃，体积空速2500h^-1，加氢尾气中氢含量为大于1％(v/v)的反应条件下，测定反应器出入口H₂S、COS、SO₂、CO₂含量为：

实施例7

催化剂脱硫活性：

取实例5中的催化剂在工业侧线装置上，按照实施6中的方法硫化后，将温度调至300℃，体积空速体积空速3800h^-1，加氢尾气中氢含量为大于1％(v/v)的反应条件下，测定反应器出入口H₂S、COS、SO₂、CO₂含量为：

Claims

1、一种克劳斯尾气加氢催化剂，以氧化硅改性的γ-Al₂O₃为载体，担载加氢活性组分，其特征是载体的比表面积大于250平方米/克，孔容大于0.40毫升/克，孔径分布为2.5～5.0nm之间的孔体积占总孔体积的70％以上，最可几半径为2.0～8.0nm，所述加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属，含量为VIB族金属氧化物占催化剂重量的5～15％，VIII族金属氧化物占催化剂重量的1～5％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征是载体的外观呈三叶草或四叶草型。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体中氧化硅的含量为1～20重量％。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述VIB族金属氧化物占催化剂重量的8～13％，VIII族金属氧化物占催化剂重量的2～4％。

5、按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征是VIB族金属是钼，VIII族金属为钴。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

A、选取氢氧化铝干胶，加入配比量的粘结剂、扩孔剂和硅溶胶改性剂，或者在制备氢氧化铝干胶的成胶过程中，加入配比量的硅酸钠改性剂，再将氢氧化铝干胶与粘结剂和扩孔剂混合，将上述混合物混捏、成型，干燥后，于480～600℃下焙烧，可制得以氧化硅改性的γ-Al₂O₃载体；

B、采用等体积一次浸渍法，用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤A中得到的氧化硅改性γ-Al₂O₃载体，使得干燥后于480～550℃焙烧，可制得所述催化剂。

7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤A中的扩孔剂为聚乙烯、聚丙烯酰胺、田箐粉或柠檬酸，其加入量为载体重量的4～6％。

8、按照权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤A中的粘结剂是水、硝酸、乙酸或草酸，其加入量为载体重量的3～6％。

9、按照权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤A中的氢氧化铝干胶孔容大于0.70毫升/克，比表面积大于300平方米/克。