CN102861590A - 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢脱金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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陈琳
凌凤香
王少军
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Abstract

本发明公开一种加氢脱金属催化剂及其制备方法,该催化剂以氧化铝为载体,以MoO3、NiO为活性组分,按催化剂重量含量计,活性组分MoO3为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%,催化剂的孔容为0.6~1.40ml/g,比表面积为130.0~250.0m2/g,孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%,压碎强度120~150N/cm。加氢脱金属催化剂的制备方法,包括采用溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程;浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni及干燥、焙烧过程,其在溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程中向溶胶体系中加入了浓度为1~5mol/L的糖溶液,糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1~6。本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有高活性稳定性,较大孔容和孔径、集中孔分布、适中的机械强度。

Description

一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧,重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强,可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。氧化铝是一类常用的催化剂载体,广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小,不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要,因此,制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,该催化剂以至少一种Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分,负载在一种大孔径氧化铝载体上。该氧化铝的比表面积为100~350米2/克,优选200~300米2/克,孔容为0.5~1.5毫升/克,优选0.7~1.2毫升/克,孔径为3.75~100纳米的孔的孔容占总孔容的90%。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与炭黑粉混捏均匀,成型、干燥,在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体,然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分,或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分的化合物混捏均匀,成型、干燥,在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法载体制备过程中单独使用物理扩孔剂,为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量较大,导致最终载体的机械强度差,孔分布弥散。
CN92112511.9提出在拟薄水铝石的混捏、挤条过程中加入硅溶胶可以起到扩孔作用。另外,同时在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起到扩孔作用,特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用,故可称为化学扩孔剂。单独使用化学扩孔剂时,由于化学扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用,使载体的孔容、比表面积降低。
CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法,该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分,负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80~1.20毫升/克(压汞法),比表面积为110~200米2/克,可几孔直径为15~20纳米,堆积密度为0.50~0.60克/毫米。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中,同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂,混捏成可塑体,挤条成型,干燥、焙烧制得载体,再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上,经干燥、焙烧制得催化剂。载体制备过程中同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂,可以发挥两种扩孔剂的协同作用,减少其各自用量,可以克服一定的负面效应,但制备过程较复杂,载体的孔分布集中性需进一步提高。
CN200510003776.X公开一种中孔氧化铝的制备方法,该方法以铝溶胶为前体,加入表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂,加入碱调节体系pH值在8~11,80~100℃下水热合成,经分离、水洗、干燥后于500℃焙烧而成;或直接将铝溶胶与结构导向剂的混合物于30~100℃干燥,再在500℃焙烧得到中孔氧化铝。该方法制备的氧化铝载体虽然具有较大的比表面积,但是其孔容和孔径较小,不适合用作加氢脱金属催化剂载体。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种具有较大孔容和孔径、集中孔分布、适中机械强度的高活性稳定性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
一种加氢脱金属催化剂,以氧化铝为载体,以MoO3、NiO为活性组分,按催化剂重量含量计,活性组分MoO3为1.0~15.0 %、NiO为0.5~6.0 %,该催化剂的孔容为0.6~1.40ml/g,比表面积为130.0~250.0m2/g,孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%,压碎强度120~150N/cm。
本发明中活性组分MoO3的重量含量优选为4.0~10.0 %,NiO的重量含量优选为1.0~3.0 %。
一种加氢脱金属催化剂的制备方法,包括采用溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程;浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni及干燥、焙烧过程,其在溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程中向溶胶体系中加入了浓度为1~5mol/L的糖溶液,糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1~6。
本发明方法中所述的向溶胶体系中加入的糖溶液浓度优选为2~4mol/L,糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1~3。所述糖溶液为糖的水溶液。 
本发明方法中所述的糖为单糖或双糖,单糖优选葡萄糖或果糖,双糖优选蔗糖或麦芽糖。
本发明方法中所述的具体溶胶凝胶过程如下:称取适量硝酸铝溶解于水中,滴加氨水溶液,过滤并洗涤滤饼,向洗涤后的滤饼中加入适量水搅拌后加适量的硝酸溶液,在70℃以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶,铝溶胶中加入糖溶液,搅拌后于室温下老化1~5小时,凝胶于100~130℃烘箱中干燥,然后成型、焙烧。
所述的氨水溶液的质量浓度为1%~5%,加入量为使体系的pH>9.0;所述的硝酸溶液的浓度为0.5mol/L~2mol/L,加入量为使H+/Al3+=0.05~0.15;所述的成型为将氧化铝干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混合,混捏均匀后挤条成型,成型载体于100~130℃烘箱中干燥2~4小时;所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种混合;胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸中的一种或几种混合;焙烧以0.5~2℃/min的升温速度升至600~800℃,恒温焙烧2~4小时制得氧化铝载体。
本发明方法中所述的浸渍法可以采用饱和浸渍法,也可以采用不饱和浸渍法,含Mo的溶液可以是钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物,含Ni的溶液可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合;浸渍活性金属组分后的干燥一般为在80~140℃下干燥1~5小时,焙烧一般为在500~600℃下焙烧1~5小时。
活性氧化铝载体实际上是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成, 而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成。活性氧化铝载体的孔可分成三种类型:一次粒子堆积而形成的大小不等的微孔或中孔,即一次粒子的晶粒间孔;微粒子堆积形成的大孔,即微粒子晶粒间孔;以及氧化铝成型时形成的缺陷孔。因此可以说粒子间的空隙就是氧化铝孔的来源, 进一步讲孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。本发明加氢脱金属催化剂制备过程中以粒径分布均匀的铝溶胶作为铝源,糖类物质作为结构导向剂合成氧化铝载体。糖类分子结构中含有多个羟基,其分子间可以以氢键作用形成聚集体。这些聚集体可以与无机物种以氢键作用,从而引导无机物种的排列方式。粒径分布均匀的铝溶胶在氢键作用下以糖类聚集体为中心规律的堆积、排列,这种规律的堆积、排列使本发明所得加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、集中的孔径分布、较高的比表面积和适宜的机械强度。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。
总之,本发明一种加氢脱金属催化剂及其制备方法具有如下优点:
(1)本发明中使用糖类物质作为结构导向剂,铝溶胶在结构导向剂的作用下规律的堆积、排列,使所得加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、孔径,集中的孔分布和适宜的机械强度,该催化剂在渣油加氢脱金属反应过程中具有高活性及稳定性;
(2)本发明方法不需要使用物理扩孔剂和\或化学扩孔剂便可使载体具有较高的比表面积;
(3)本发明方法中所用原料如糖类、硝酸铝,价格低廉,环保、无污染;
(4)本发明方法不需要改变现有催化剂制备流程,制备过程简单,适于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果,但并不局限于以下实施例。
本发明加氢脱金属催化剂的具体制备过程如下:
(1)称取适量Al(NO3)3溶解于去离子水中,滴加质量浓度为2.5%的氨水溶液至体系pH>9.0,将得到的沉淀物进行抽滤,用去离子水将滤饼洗涤至中性后转移到烧杯中,加入适量去离子水搅拌0.5小时后滴加适量的硝酸溶液,在70℃以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶;将适量糖的水溶液加入所得铝溶胶中,搅拌0.5小时后于室温下老化3小时,凝胶于120℃烘箱中干燥3小时;将所得干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混捏均匀,挤条成型,成型载体于120℃烘箱中干燥2~4小时;干燥载体转入马弗炉中,以1℃/min的升温速度升至700℃,恒温焙烧2~4小时得最终氧化铝载体。(2)称取适量的上述载体,加入适量Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3 5 wt%~15.0wt%, NiO 2.0 wt%~6.0wt%)浸渍2~4小时,滤去多余溶液,120℃烘干1~4小时,再在550℃温度下焙烧1~5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。
实例1-4说明本发明加氢脱金属催化剂的制备方法。
实例1
(1)称取375gAl(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中,滴加质量分数为2.5%的氨水溶液至体系pH>9.0,将得到的沉淀抽滤分离,用去离子水洗涤至中性,将得到的滤饼转移到烧杯中,加入适量去离子水搅拌0.5小时后滴加1mol/L的硝酸溶液100ml,在70℃条件下继续搅拌2小时得到铝溶胶,加1L浓度为1mol/L葡萄糖于所得铝溶胶中,使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1:1,搅拌0.5小时后于室温下老化3小时,凝胶于120℃烘箱中干燥3小时;将所得干粉与适量水、硝酸、田菁粉混捏均匀,挤条成型,成型载体于120℃烘箱中干燥2~4小时;干燥载体转入马弗炉中,以1℃/min的升温速度升至700℃,恒温焙烧2~4小时得最终氧化铝载体。(2)称取上述氧化铝载体100克,加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO310.0wt%, NiO3.0 wt%)浸渍2小时,滤去多余溶液,120℃烘干2小时,再在550℃温度下焙烧5小时,得到本发明加氢脱金属催化剂C1。催化剂性质列于表1中。
实例2
同实例1,只是在氧化铝载体制备过程中加入1L浓度为3mol/L蔗糖与葡萄糖的混合溶液(蔗糖与葡萄糖摩尔比为1:1)于所得铝溶胶中,使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1:3制得氧化铝。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C2。催化剂性质列于表1中。
实例3
同实例1,只是在氧化铝载体制备过程中加入1L浓度为5mol/L蔗糖溶液于所得铝溶胶中,使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1:5制得氧化铝。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C3。催化剂性质列于表1中。
实例4
同实例1,只是在氧化铝载体制备过程中加入2L浓度为3mol/L麦芽糖与果糖的混合溶液(麦芽糖与果糖摩尔比为1:1)于所得铝溶胶中,使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1:6制得氧化铝。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C4。催化剂性质列于表1中。
对比例1-2说明对比例催化剂的制备方法。
对比例1
本对比例是按CN1206037A实施例1中描述的方法制备的对比催化剂。
秤取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和片氯酸钠所制备的拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g),再秤取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g,混合均匀,加入由2.0g磷酸和400g水配成的溶液,混捏成可塑体在挤条机上挤成直径为0.9mm的条,在120℃下干燥4小时,然后在900℃下焙烧2小时,制得载体,经用含有MoO312.0w%和NiO4.0 w%的Mo-Ni-NH3
溶液浸渍,100℃干燥2小时,制得对比催化剂C5。催化剂性质列于表1中。
对比例2
本对比例是按CN200510003776.X中描述的方法制备的氧化铝,以该氧化铝为载体采用同实例1的浸渍方法制备对比催化剂。
(1)取13.67g勃姆石粉(Al2O3质量含量为74.6%)分散在200ml水中,80℃下加入1M的硝酸14ml,保持温度继续搅拌6小时,得到稳定、高分散的1M勃姆石溶胶,30℃下,将3.64g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、3.6g尿素(或60ml2M的氨水)加入到40ml 1M的勃姆石溶胶中,完全溶解后继续搅拌12小时,转入100℃水热处理24小时,出釜后混合物的pH=9.0,经分离、洗涤、30℃下干燥,将所得干粉与适量水、硝酸、田菁粉混捏均匀,挤条成型,成型载体于120℃烘箱中干燥2~4小时;干燥载体转入马弗炉中,以1℃/min的升温速度升至700℃,恒温焙烧2~4小时得最终氧化铝载体。(2)称取上述氧化铝载体100克,加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO310.0wt%, NiO3.0 wt%)浸渍2小时,滤去多余溶液,120℃烘干2小时,再在550℃温度下焙烧5小时,制得对比催化剂C6。催化剂性质列于表1中。
上述实例和对比例所得催化剂性质见表1。
表1 催化剂性质。
实例编号 1 2 3 4 对比例1 对比例2
载体编号 C1 C2 C3 C4 C5 C6
MoO3wt% 8.28 8.32 8.25 8.34 8.60 8.27
NiO wt% 2.34 2.45 2.27 2.53 2.45 2.26
比表面积,m2/g 248 250 227 246 155 285
孔容,ml/g 0.96 0.98 1.0 1.02 0.84 0.59
可几孔径nm 15 16 17 16 17 6.1
孔分布,v%<10nm 5 7 6 8 13 36
10~20nm 83 84 84 85 61 31
>20nm 12 9 10 7 26 33
强度N/cm 138 149 139 142 78 98
从表1的数据可以看出,采用本方明方法制备的催化剂具有较大孔容,集中的孔分布和适中的机械强度。另外,催化剂中10~20nm的孔含量较高。
实例5-8
下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。
以表2所列减压渣油为原料,在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-4制备的催化剂C1-C4的催化性能,催化剂为长2~3毫米的条,催化剂装量为100毫升,反应温度为385℃,氢分压为15.6兆帕,液时空速为1.0小时-1,氢油体积比为800,反应200小时后测定生成油中各杂质的含量,计算脱除率,评价结果见表3。
对比例3-4
下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。
同样以表2所列减压渣油为原料,在100毫升的加氢反应装置上评价对比例1、2制备的催化剂C5、C6的催化性能,催化剂为长2~3毫米的条,催化剂装量为200毫升,反应温度为385℃,氢分压为15.6兆帕,液时空速为1.0小时-1,氢油体积比为800,反应200小时后测定生成油中各杂质的含量,计算脱除率,评价结果见表4。
表2 原料油性质。
项目 含量
S,wt% 4.86
N,wt% 0.37
Ni,μg/g 53
V,μg/g 153
CCR,wt% 19
表3 催化剂加氢性能对比。
项目 实施例5 实施例6 实施例7 实施例 对比例3 对比例4
脱镍,wt% 53.5 51.4 52.3 54.1 41.3 33.1
脱钒,wt% 67.5 68.7 68.9 66.5 56.4 39.2
脱硫,wt% 45.3 44.8 43.9 45.0 38.4 37.6
由表3数据看出,与现有催化剂相比,本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

Claims (10)

1.一种加氢脱金属催化剂,其特征在于:该催化剂以氧化铝为载体,以MoO3、NiO为活性组分,按催化剂重量含量计,活性组分MoO3为1.0~15.0 %、NiO为0.5~6.0 %,催化剂的孔容为0.6~1.40ml/g,比表面积为130.0~250.0m2/g,孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%,压碎强度120~150N/cm。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述活性组分MoO3的重量含量为4.0~10.0 %,NiO的重量含量为1.0~3.0 %。
3.一种权利要求1所述加氢脱金属催化剂的制备方法,包括采用溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程;浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni及干燥、焙烧过程,其特征在于:在溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程中向溶胶体系中加入了浓度为1~5mol/L的糖溶液,糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1~6。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的向溶胶体系中加入的糖溶液浓度为2~4mol/L,糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1~3。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:所述糖溶液为糖的水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的糖为单糖或双糖。
7.根据权利要求3或6所述的方法,其特征在于:所述的单糖为葡萄糖或果糖,双糖为蔗糖或麦芽糖。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的溶胶凝胶过程如下:称取适量硝酸铝溶解于水中,滴加氨水溶液,过滤并洗涤滤饼,向洗涤后的滤饼中加入适量水搅拌后加适量的硝酸溶液,在70℃以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶,铝溶胶中加入糖溶液,搅拌后于室温下老化1~5小时,凝胶于100~130℃烘箱中干燥,然后成型、焙烧。
9.根据权利要求3或8所述的方法,其特征在于:所述的氨水溶液的质量浓度为1%~5%,加入量为使体系的pH>9.0;所述的硝酸溶液的浓度为0.5mol/L~2mol/L,加入量为使H+/Al3+=0.05~0.15;所述的成型为将氧化铝干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混合,混捏均匀后挤条成型,成型载体于100~130℃烘箱中干燥2~4小时;所述的助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种混合;胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸中的一种或几种混合;焙烧以0.5~2℃/min的升温速度升至600~800℃,恒温焙烧2~4小时制得氧化铝载体。
10.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的浸渍法采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法,含Mo的溶液为钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物,含Ni的溶液为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合;浸渍活性金属组分后的干燥为在80~140℃下干燥1~5小时,焙烧为在500~600℃下焙烧1~5小时。
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